JPS6034530B2 - ３−カルボキシ−４−ホモプレンダン - Google Patents
３−カルボキシ−４−ホモプレンダンInfo
- Publication number
- JPS6034530B2 JPS6034530B2 JP6178077A JP6178077A JPS6034530B2 JP S6034530 B2 JPS6034530 B2 JP S6034530B2 JP 6178077 A JP6178077 A JP 6178077A JP 6178077 A JP6178077 A JP 6178077A JP S6034530 B2 JPS6034530 B2 JP S6034530B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- homobrendan
- carboxy
- reaction
- homoprendan
- solution
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次の式（１）
で表わされる新規３−カルボキシー４−ホモブレンダン
（３−カルボキシトリシクロ〔５．２．１．ぴ，８〕デ
カン）に関する。
（３−カルボキシトリシクロ〔５．２．１．ぴ，８〕デ
カン）に関する。
本発明の（１）式で表わされる３ーカルボキシ−４−ホ
モブレンダンは医薬品および非医療用薬品の合成原料と
して有用なものある。例えば、３ーカルボキシ−４ーホ
モブレンダンを水素化アルミニウムリチウム等の還元剤
で還元すれば３ーヒドロキシメチル−４−ホモブレンダ
ンに導くことができ、更にこの３−ヒドロキシメチルー
４ーホモブレンダンは水素アニオン源および酸触媒、例
えばｎーベンタンおよび濃硫酸の存在下で転位−還元反
応を行えば抗ウイルス剤として有用な３−アミノー４ー
ホモイソツイスタン〔Ｊ．ＭｅｄＣｈｅｍ．１９．５３
６（１９７６）〕の原料である４−ホモィソツイスタン
に高選択率で導くことができる。本発明の３ーカルボキ
シ−４ーホモブレンダンは既に公知の３一フロムー４ー
ホモブレンダン〔Ｅ．Ｍ．Ｅｎｇｌｅｒら；Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ。
モブレンダンは医薬品および非医療用薬品の合成原料と
して有用なものある。例えば、３ーカルボキシ−４ーホ
モブレンダンを水素化アルミニウムリチウム等の還元剤
で還元すれば３ーヒドロキシメチル−４−ホモブレンダ
ンに導くことができ、更にこの３−ヒドロキシメチルー
４ーホモブレンダンは水素アニオン源および酸触媒、例
えばｎーベンタンおよび濃硫酸の存在下で転位−還元反
応を行えば抗ウイルス剤として有用な３−アミノー４ー
ホモイソツイスタン〔Ｊ．ＭｅｄＣｈｅｍ．１９．５３
６（１９７６）〕の原料である４−ホモィソツイスタン
に高選択率で導くことができる。本発明の３ーカルボキ
シ−４ーホモブレンダンは既に公知の３一フロムー４ー
ホモブレンダン〔Ｅ．Ｍ．Ｅｎｇｌｅｒら；Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ。
ｃ．９５，５７６９（１９７３）〕に濃硫酸中ギ酸を作
用させる、いわゆるコッホ（Ｋｏｃｅ）反応によって製
造される。斯くして得られる本発明の３ーカルボキシ−
４ーホモブレンダンの構造は次の如くして確認された。
すなわち、次の反応式に従って、３ーカルボキシー４−
ホモブレンダン（１）に四酢酸鉛を反応させて３−アセ
トキシ−４−ホモブレンダン（□）となし〔Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３７１（１９
７５）およびその中の引用文献〕、次いでこれを水素化
アルミニウムリチウムで還元すれば３−ヒドロキシー４
ーホモブレンダン（ｍ）が得られる。そして、この３ー
ヒドロキシー４ーホモブレンダン（ｍ）は、Ｃｏｒｅｙ
ら 〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．，８９，２６０
０（１９６７）〕の方法によって合成された３ーヒドロ
キシ−４ーホモブレンダンと物理恒数および各種スペク
トルデータにおいて完全に一致したことから確認された
。
用させる、いわゆるコッホ（Ｋｏｃｅ）反応によって製
造される。斯くして得られる本発明の３ーカルボキシ−
４ーホモブレンダンの構造は次の如くして確認された。
すなわち、次の反応式に従って、３ーカルボキシー４−
ホモブレンダン（１）に四酢酸鉛を反応させて３−アセ
トキシ−４−ホモブレンダン（□）となし〔Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３７１（１９
７５）およびその中の引用文献〕、次いでこれを水素化
アルミニウムリチウムで還元すれば３−ヒドロキシー４
ーホモブレンダン（ｍ）が得られる。そして、この３ー
ヒドロキシー４ーホモブレンダン（ｍ）は、Ｃｏｒｅｙ
ら 〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．，８９，２６０
０（１９６７）〕の方法によって合成された３ーヒドロ
キシ−４ーホモブレンダンと物理恒数および各種スペク
トルデータにおいて完全に一致したことから確認された
。
次に参考例および実施例を挙げて説明する。
参考例 １３−カルボキシー４ーホモブレンダン１．８
夕（０．０１モル）、酢酸カリ８．４夕、四酢酸鉛７．
２夕および酢酸６０の‘の混合液を鷹拝下４時間還流す
る。反応終了後、放冷し、水を加え、エーテルで抽出す
る。エーテル層を飽和重曹水、ついで水洗浄し、乾燥後
、エーテルを蟹去すれば無色液体の３ーアセトキシ−４
ーホモブレンダン０．８７夕（収率４５％）が得られる
。元素分析値Ｃ，２日，８０２として 計算値（％）：Ｃ ７４．１９ 日 ９．３４実測値（
％）：Ｃ ７４．０２，日 ９．４８１Ｒ ２９５０、
１７２５ １３７０ １２６以Ｉ２５与 Ｉ２２０・Ｉ
０７０弧‐１０ＭＳ（相対強度）１９４（Ｍ、１）、１
５２（２４）、１３５（２１）、１３４（１００）、１
１９（２３）、１０６（１２）、１０５（１７）、９７
（１７）、９２（２７）、８０（４５）。
夕（０．０１モル）、酢酸カリ８．４夕、四酢酸鉛７．
２夕および酢酸６０の‘の混合液を鷹拝下４時間還流す
る。反応終了後、放冷し、水を加え、エーテルで抽出す
る。エーテル層を飽和重曹水、ついで水洗浄し、乾燥後
、エーテルを蟹去すれば無色液体の３ーアセトキシ−４
ーホモブレンダン０．８７夕（収率４５％）が得られる
。元素分析値Ｃ，２日，８０２として 計算値（％）：Ｃ ７４．１９ 日 ９．３４実測値（
％）：Ｃ ７４．０２，日 ９．４８１Ｒ ２９５０、
１７２５ １３７０ １２６以Ｉ２５与 Ｉ２２０・Ｉ
０７０弧‐１０ＭＳ（相対強度）１９４（Ｍ、１）、１
５２（２４）、１３５（２１）、１３４（１００）、１
１９（２３）、１０６（１２）、１０５（１７）、９７
（１７）、９２（２７）、８０（４５）。
参考例 ２
３−アセトキシ−４−ホモプレンダン０．４９夕（２．
５ミリモル）の無水エーテル溶液５机上を水素化アルミ
ニウムリチウム９５の９（２．５ミリモル）の無水エー
テル１０の‘懸濁液に櫨梓下滴下し、さらに室温で１．
５時間嬢拝をつづける。
５ミリモル）の無水エーテル溶液５机上を水素化アルミ
ニウムリチウム９５の９（２．５ミリモル）の無水エー
テル１０の‘懸濁液に櫨梓下滴下し、さらに室温で１．
５時間嬢拝をつづける。
反応終了後、水０．０仇‘、洲−水酸化ナトリウム水溶
液０．０１の‘、ついで水０．０４のとを順次加える。
反応溶液を猿遇し、櫨液を濃縮すれば、融点１６１〜１
６が０を示す白色結晶の３−ヒドロキシー４ーホモブレ
ンダン３５０の９（収率９２％）が得られる。元素分析
値Ｃ，虹．６０として 計算値（％）：Ｃ ７８．８９，Ｈ ＩＯ．５９実測値
（％）：Ｃ ７８．９２，Ｈ ＩＯ．４８１Ｒ（ヌジヨ
ール）３３２５、２９２５、１３７５、１３４０、１１
２０ １１０ふ １０９以 駆り ８９０伽一１０ＭＳ
（相対強度）１５２（Ｍ十１００）、１３７（１５）、
１３４（１６）、１２４（２０）、１１９（１６）、１
１１（１７）、１１０（３６）、１０９（４５）、１０
８（１８）、９７（９０）。
液０．０１の‘、ついで水０．０４のとを順次加える。
反応溶液を猿遇し、櫨液を濃縮すれば、融点１６１〜１
６が０を示す白色結晶の３−ヒドロキシー４ーホモブレ
ンダン３５０の９（収率９２％）が得られる。元素分析
値Ｃ，虹．６０として 計算値（％）：Ｃ ７８．８９，Ｈ ＩＯ．５９実測値
（％）：Ｃ ７８．９２，Ｈ ＩＯ．４８１Ｒ（ヌジヨ
ール）３３２５、２９２５、１３７５、１３４０、１１
２０ １１０ふ １０９以 駆り ８９０伽一１０ＭＳ
（相対強度）１５２（Ｍ十１００）、１３７（１５）、
１３４（１６）、１２４（２０）、１１９（１６）、１
１１（１７）、１１０（３６）、１０９（４５）、１０
８（１８）、９７（９０）。
実施例 １
濃硫酸５０の‘に、鷹梓冷却下、３−フロム−４−ホモ
ィソッィスタン３夕（０．０１４モル）の四塩化炭素１
５奴溶液と、ギ酸３０の‘を同時に滴下する。
ィソッィスタン３夕（０．０１４モル）の四塩化炭素１
５奴溶液と、ギ酸３０の‘を同時に滴下する。
その際反応温度は０〜１０００に保つ。滴下終了後、室
温でさらに２時間蝿拝する。この反応溶液を氷水に注ぎ
、四塩化炭素で抽出し、有機層を５％水酸化ナトリウム
水溶液で抽出する。水層を濃塩酸で酸性にし、再び四塩
化炭素で抽出し、四塩化炭素層を飽和食塩水で洗浄後、
乾燥する。溶媒を留去すれば、融点６６〜６７℃を示す
白色結晶の３−カルボキシ−４−ホモブレンダン１．８
夕（収率７１％）が得られる。元素分析値Ｃ，．日，６
０２として 計算値（％）：Ｃ ７３．３０，日 ８．９５実測値（
％）：Ｃ ７３．１５ 日 ９．０３１Ｒ（ヌジヨ−ル
）：３４００〜２９００、１６９０、１３１０、１２９
い １２６０、１２２０、１２００、１１１０、９５０
。
温でさらに２時間蝿拝する。この反応溶液を氷水に注ぎ
、四塩化炭素で抽出し、有機層を５％水酸化ナトリウム
水溶液で抽出する。水層を濃塩酸で酸性にし、再び四塩
化炭素で抽出し、四塩化炭素層を飽和食塩水で洗浄後、
乾燥する。溶媒を留去すれば、融点６６〜６７℃を示す
白色結晶の３−カルボキシ−４−ホモブレンダン１．８
夕（収率７１％）が得られる。元素分析値Ｃ，．日，６
０２として 計算値（％）：Ｃ ７３．３０，日 ８．９５実測値（
％）：Ｃ ７３．１５ 日 ９．０３１Ｒ（ヌジヨ−ル
）：３４００〜２９００、１６９０、１３１０、１２９
い １２６０、１２２０、１２００、１１１０、９５０
。
ＭＳ（相対強度）：１８０（Ｍ＋，９）１３６（１２）
、１３５（１００）、９３（１１）、７９（１２）、６
７（１４）。
、１３５（１００）、９３（１１）、７９（１２）、６
７（１４）。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣそ３ ）：１．１〜２．２（ｍ．１
鞘）、１２．１（ｓ，ＩＨ−Ｃ。
鞘）、１２．１（ｓ，ＩＨ−Ｃ。
○Ｈ）ｐＰｍｏ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ〆３ ）：１５．
２６（ｔ）、２６．３５（ ｔ ）、 ３０．７８（
ｔ ）、 ３２．９７ （ ｔ ）、 ３３．２５ （ ｄ ）、 ３６．７５ （ ｔ ）、 ３７．２３ （ ｄ ）、 ４０．６０ （ ｔ ）、 ４４．１０ （ ｄ ）、 ４９．２９ （ ｓ ）、１８６．０８ （ｓ）ｐＰｍｏ
２６（ｔ）、２６．３５（ ｔ ）、 ３０．７８（
ｔ ）、 ３２．９７ （ ｔ ）、 ３３．２５ （ ｄ ）、 ３６．７５ （ ｔ ）、 ３７．２３ （ ｄ ）、 ４０．６０ （ ｔ ）、 ４４．１０ （ ｄ ）、 ４９．２９ （ ｓ ）、１８６．０８ （ｓ）ｐＰｍｏ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる３−カルボキシ−４−ホモブレンダン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6178077A JPS6034530B2 (ja) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | ３−カルボキシ−４−ホモプレンダン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6178077A JPS6034530B2 (ja) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | ３−カルボキシ−４−ホモプレンダン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53147055A JPS53147055A (en) | 1978-12-21 |
| JPS6034530B2 true JPS6034530B2 (ja) | 1985-08-09 |
Family
ID=13180938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6178077A Expired JPS6034530B2 (ja) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | ３−カルボキシ−４−ホモプレンダン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6034530B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360241B (zh) * | 2012-03-29 | 2016-08-03 | 中国药科大学 | 光学纯5-氧代三环[2，2，1，02，6]庚烷-3-羧酸的制备方法 |
-
1977
- 1977-05-27 JP JP6178077A patent/JPS6034530B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53147055A (en) | 1978-12-21 |
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