JPS603357B2 - けい光体及びその製造方法 - Google Patents

けい光体及びその製造方法

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JPS603357B2
JPS603357B2 JP54168371A JP16837179A JPS603357B2 JP S603357 B2 JPS603357 B2 JP S603357B2 JP 54168371 A JP54168371 A JP 54168371A JP 16837179 A JP16837179 A JP 16837179A JP S603357 B2 JPS603357 B2 JP S603357B2
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iii
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正喜 中野
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二価のユウロピウムで付宿された主として青
色領域に発光スペクトル分布を有するハロりん酸塩けし
、光体及びその製造方法に関する。
従釆、二価のユウロピウムで付活されたハロりん酸塩け
し・光体は、袴公昭46−40604号又は特公昭48
一33159号等に記載されているようにアパタィトの
母体結晶構造を有し、一般式$r3(P04)2・M′
CI2(ただし、M′は、Sr、Ca、母のいずれか一
つ以上を表わす)で表わされるものなどである。
しかしながら、これらの従釆のけし、光体は、利用分野
によっては発光効率、色調などの点で十分満足すべきも
のでなかった。
さらにまたけい光ランプなどに実装する際に行なわれる
空気中べ−キングにより、2価のユウロピウムが酸化さ
れて輝度が低下しやすい煩向にあつた。
本発明の目的は、所要の色調を有する高発光効率のけし
、光体を提供すること、空気中のべーキングに対して安
定な特性を示すけし、光体を提供すること、さらに高発
光効率のけし、光体の製造方法を提供することにある。
本発明のけい光体は、一般式a(丸−X−y−ZM虫M
蝉Euの3(P04)2‐bM′X2(ただし、M山ま
、Zn、Mg、Ca及びBaからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、Mmは、AI、Y、Gd及びLa
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、M′は
、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、×はハロゲン元素を表わし、ただしその
総量の50モル%以上はCIであるものとしx、y及び
zは、それぞれ0<×ミ0.999、0ミy三0.99
9及び0.0015Szミ0.20の範囲の値であり、
かつx十y+z<1の範囲の値であり、a/bは、1.
2<a/bミ3.0の範囲の値である)で表わされるこ
とを特徴とする。
ただしy=0であるときa/bは、1.2<a/b<3
.0の範囲の値であるものとする。
zの値は、0.0015禾満ではけし、光体の輝度が十
分でなく、0.20を越えると色調が変化するため上記
の範囲が好ましい。
x及びyの値は、Mm及び/又はM皿で表わされる元素
によりごくわずかでも一般式中のSrの一部を置換する
こと、すなわちx>0及び/又はy>0の条件によりけ
し、光体の輝度が向上することから決められる。
さらにyの値としては、0.001ミyミ0.15の範
囲がより好ましい。
これは、yがこの範囲のけし、光体は、けし、光ランプ
などに実装する際に行なわれる空気中べ−キングによっ
ても劣化せず、輝度維持率が良好のためである。またx
十y+zは、x+y+z<1であることが輝度向上の点
から好ましい。
a/bの値は、上記範囲内においてアパタィトの母体結
晶構造を保持しやすいことから定められる。
また輝度向上のために1.2<21/bく2.0である
ことが好ましい。上記×としては、CIが50モル%(
Xとしての総量を100%として)以上含まれる方が発
光効率が増大するため好ましい。
とくにCIのみ若しくはCI及びBrが80モル%以上
含まれるものは、より大なる発光効率を示すためより好
ましい。Xとして1は、含まれてないか、含まれるとき
でも20モル%未満であることが好ましい。1を含むも
のは、色調がやや変化するためである。
本発明のけし、光体の色調座標は、NTSC方式の青色
原′点に近い値をとる。
それ故本発明のけし、光体は、照明用光源やディスプレ
イ装置に適用して効果があるが、とくに他のけし、光体
、例えば赤色発光けし、光体及び緑色発光けし、光体と
混合して高効率高演色性けし、光ランプに用いて優れた
効果を示す。本発明のけし、光体を製造するためには、
種々の原料混合物が使用され、必要な量のアルカリ士類
金属りん酸塩、ハロゲン化物並びにMm及びMmで表わ
される金属を含む化合物が供給される。
これらの原料の例として、Srの炭酸塩、りん酸塩又は
ハロゲン化物など、Mn及びMmで表わされる金属の炭
酸塩、りん酸塩又はハロゲン化物など、アルカリ士類金
属のハロゲン化物又はアルカリ士類金属の炭酸塩とハロ
ゲン化・アンモニウム及びりん酸アンモニウムなどであ
る。本発明のけし、光体を製造する好ましい方法は、け
し、光体の成分元素であるハロゲン元素を一般式で示さ
れる組成を得るに必要な配合量よりも過剰量、より好ま
しくは1.25〜3.5倍量ハロゲン化合物として原料
中に配合し、還元性ふん囲気中で焼成してけし、光体と
する方法である。
ここで用いられるハロゲン化合物としては、r×2、M
DX2、M囚X3、ハロゲン化アンモニワムなどがある
(ここで×、Mn及びM叫ま前述の意味を表わす)。
Sr、Mm及びMmの元素はけし、光体の構成元素であ
るのでこれらの元素のハロゲン化合物を用いるときその
量は化学量論量に従って決定され、それに従ってハロゲ
ン元素の量も定まってしまう。それ故、この量以上にハ
ロゲン元素を加えるときはハロゲン右アンモニウムなど
の他のハロゲン化合物を追加し、逆にハロゲン元素を減
らすときは上記元素の一部をハ。ゲン化合物の形で、残
りは他の化合物(例えば炭酸塩)の形で配合する。前記
ハロゲン元素の好ましい量は、つぎの理由からさめられ
る。
原料中のハ。ゲン元素の量は、化学量論量よりもわずか
でも過剰に配合すれば縛られたけい光体の輝度が向上し
、化学量論量の1.28昔以上において輝度向上の効果
が優れる。さらに1.3音以上においてその効果は著し
く向上する。配合量が3.5倍を越えても輝度向上の効
果は同じであるが、例えば原料としてNH4CIを用い
るときこのように大過乗りに用いると焼成時にNH4C
Iが昇華し、配管の詰まりなどの不都合を生ずる。その
ため前記の範囲が好ましい。けい光体の焼成は、弱還元
性ふん囲気中において900〜1300℃で行なうのが
好ましく、また配合量約100夕の場合1〜6時間程度
であるのが好ましい。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 1〜6 表1に示したモル比の原料を正確に秤量し十分混合した
のち、水素5%を含む窒素ふん囲気中で1000℃、3
時間焼成し、水洗、乾燥の後処理を行ない表1及び表2
に示す6種類のけし、光体を得た。
表 1 表 2 表 3 254n肌の水銀蒸気共鳴線励起による発光特性は表3
の通りであり、粉末輝度345以上(公知蟹光体$r3
(P04)2・SrC12:Euを100とした相対値
、以下特に記載しない限り同じ)を得た。
表3で注目すべきことは一般式におけるy>0すなわち
AIC13・細20添加による効果であり、例えば実施
例6は実施例3とほぼ同一の色度座標を有するにも拘ら
ず輝度は8%向上している。発光スペクトルの比較を第
1図に示す。番号は、実施例の番号のけし、光体の発光
スペクトルであることを示す。実施例 7〜9 表4に示す原料を実施例1〜6と同機に処理して、表4
及び表5に記載の一般式で表わされる6種類のけし、光
体を得た。
ローマ数字の1〜mは比較例を示す。254n肌の水銀
蒸気共鳴線励起による発光特性は表6の通りであり、A
I03・細20添加による効果は実施例4、5、6に比
しさらに著しく、例えば実施例7は比較例1とほぼ同一
の色度座標を有するにも拘らず輝度は27%向上してい
る。
二価のユウロピウム発光の励起スペクトルの比較を第2
図に示す。図から明らかなように、254n肌以外の波
長で励起しても実施例9は、比較例mより明るい。なお
、励起エネルギーの単位は、eVである。表 4 表 5 表 6 を知るため、表4記載の比較例mと実施例9の原料を正
確に秤量し、十分混合した後、1100qo、3時間、
実施例1と同様な雰囲気中で焼成し、同様な後処理を行
なった後、620つ0、10分間空気中で再焼成した。
再焼成前後の粉末輝度維持率は、比較例mの92%に対
して、実施例9では100%となり、AIC13・服2
0添加により輝度維持率も向上することを確認した。A
Iは三価イオンとしてけし、光体母体中に導入され、空
気中べーキングによる二価のユウロピウムの酸化、すな
わち三価ユウロピウムの生成を防止する役割を果すもの
と考えられる。この効果は特に0.001三y三0.1
5の範囲で実施例 10〜12表7に示す原料を用い焼
成時間を5時間としたほか実施例1〜6と同様に処理し
て表7及び表8記載の一般式で表わされる4種類のけし
、光体を得た。
ローマ数字のNは比較例を示す。2鼠nm励起では、例
えば、実施例11の粉末輝度は実施例10のそれと比較
して27%大となり、母体のハロゲンが塩素と臭素から
なる組成でもAIC13・細20添加による輝度向上が
認められた。
第3図は、比較例Wと実施例12のけし、光体の254
n凧励起による発光スペクトルを示す。表 7 表 8 実施例 13〜20 表9記載の原料を実施例10と同様に処理して表9及び
表10に示す8種類のけし、光体を得た。
表に示すようにAIC13・班20添加量0.001、
0.05、0.1、0.2、0.3(単位はモル)ある
いは一般式におけるyが0〜0.08について、a/b
の値が1.2くa/b<3.0の範囲で輝度向上が認め
られた。例えばa/b=1.25ではy=0.0267
(実施例16)のとき、y=0(実施例13)の116
%の輝度が得られた。また実施例19と20は、一般式
においてX=CI■F船に相当し、MCI3・細20を
添加した20は、無添加の19に比し118%の輝度が
得られた。
表 9 くその1)表 9(その2) 表10 実施例 21〜28 表11記載の原料を実施例10と同様に処理して表11
及び表12に示す8種類のけし、光体を得た。
一般式におけるMn=CaおよびMh=Mgとして、M
mをY、Gd、一、Nと変化した場合、表11から明ら
かなように、MO=Caに対しては、Mmを添加しない
場合(実施例21)と比較してMm=Yでは134%、
Mm=Gd、凶では共に119%の輝度が得られた。発
光スペクトルの一例を第4図に示す。一方、Mh=Mg
に対しては、Mmを添加しない場合(実施例25及び2
7)と比較してMm=Yでは113%、Mm=AIでは
116%の輝度が得られた。発光スペクトルの一例を第
5図に示した。11(その1) 表11(その2) 表 12 実施例 29〜32 表1雑誌教の原料を実施例10〜12と同様に処理して
表13及び表14に示す4種類のけし、光体を得た。
一般式におけるMh=ZnとしてMmをY、NおよびY
+AIと変化した場合、表13から明らかなように、M
mを添加しない場合(実施例29)と比較して、Mm=
Yでは108%、またMm=Y+AIでは109%の輝
度が得られた。なお、表13ではZnの中間原料として
Zd0・に02・4LOを用いたが、同様な輝度向上は
、ZnC12、Z肥r2を用いても得られた。表 13 表 14 なお上記実施例における原料のCaC03の代りにSに
03又は母C03を用いて一般式M′X2としてSrX
2又は滋X2なるけし、光体を製造した。
結果はほぼ同様であった。以上の如く、本発明の蟹光体
は、一般式におけるa/b、x及びyの調整により青色
発光の色度座標の調整ができ、y>0としてMmにAI
、Y、Gd、凶を用いることにより輝度が向上するばか
りでなく空気中再焼成による輝度維持率向上が可能でな
る。
本発明の蟹光体は照明用光源ならびに各種受像管に適用
して効果があるが、就中、高効率蟹光ランプの育成分蟹
光体として有用であり、また高演蟹光ランプの育成分蟹
光体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第3図、第4図及び第5図は、本発明の一実施
例のけし、光体の発光スペクトルを示す図、第2図は、
本発明の一実施例の励起スペクトルを示す図である。 弟i図 猪Z図 努3図 第4図 第5図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 a(Sr_1_−_x_−_y_−_zM^II_xM^
    III_yEu^2^+_z)_3(PO_4)_2・b
    M′X_2(ただし、M^IIは、Zn、Mg、Ca及び
    Baからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、M
    ^IIIは、Al、Y、Gd及びLaからなる群から選ば
    れた少なくとも一種の元素、M′は、Ca、Sr及びB
    aからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Xは
    ハロゲン元素を表わし、ただしその総量の50モル%以
    上はClであるものとし、x、y及びzは、それぞれ0
    <x≦0.999、0≦y≦0.999及び0.001
    5≦z≦0.20かつx+y+z<1の範囲の値であり
    、a/bは、1.2<a/b≦3.0の範囲の値であり
    、ただしy=0であるときa/bは、1.2<a/b<
    3.0の範囲の値である。 )で表わされるけい光体。2 上記一般式におけるyが
    0<y≦0.999の範囲の値である特許請求の範囲第
    1項記載のけい光体。 3 上記一般式におけるyが0.001≦y≦0.15
    の範囲の値である特許請求の範囲第1項又は第2項記載
    のけい光体。 4 上記一般式におけるM^IIIがAlである特許請求
    の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載のけい光体。 5 上記一般式におけるM^IIIがYである特許請求の
    範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載のけい光体。 6 上記一般式におけるM^IIIがGdである特許請求
    の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載のけい光体。 7 上記一般式におけるM^IIIがLaである特許請求
    の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載のけい光体。 8 一般式 a(Sr_1_−_X_−_y_−_ZM^II_xM^
    III_yEu^2^+_z(PO_4)_2・bM′X
    _2(ただし、M^IIは、Zn、Mg、Ca及びBaか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、M^III
    は、Al、Y、Gd及びLaからなる群から選ばれた少
    なくとも一種の元素、M′は、Ca、Sr及びBaから
    なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Xはハロゲ
    ン元素を表わしただしその総量の50モル%以上はCl
    であるものとし、x、y及びzは、それぞれ0<x≦0
    .999、0≦y≦0.999及び0.0015≦z≦
    0.20かつx+y+z<1の範囲の値であり、a/b
    は、1.2<a/b≦3.0の範囲の値であり、ただし
    y=0であるときa/bは、1.2<a/b<3.0の
    範囲の値である。 )で表わされるけい光体の構成元素又は構成元素を有す
    る化合物を一般式で示される組成を得るに必要な量だけ
    配合し、弱還元性ふん囲気中において焼成することによ
    りなる上記一般式で表わされるけい光体の製造方法。9
    ハロゲン元素を化学量論量の1.25乃至3.9倍量
    配合することを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の
    けい光体の製造方法。 10 ハロゲン元素を化学量論量の1.5乃至3.5倍
    量配合することを特徴とする特許請求の範囲第8項又は
    第9項記載のけい光体の製造方法。 11 上記ハロゲン元素は、少なくともその一部はハロ
    ゲン化アンモニウムの形で加えられている特許請求の範
    囲第8項乃至第10項のいずれかに記載のけい光体の製
    造方法。 12 上記焼成を、900乃至1300℃の範囲の温度
    で行なう特許請求の範囲第8項乃至第11項のいずれか
    に記載のけい光体の製造方法。
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