KR0124956B1 - 희토류정인산염 녹색형광체의 제조방법 - Google Patents

희토류정인산염 녹색형광체의 제조방법

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Abstract

본 발명은 희토류정인산염 녹색형광체의 제조방법 및 이를 사용한 형광램프에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 희토류정인산염 녹색형광체의 제조방법에 있어서, 붕산 및 알카리금속인산염 MxPO4(M은 Li, K, Na 중 적어도 한 원소)의 적어도 1종을 융제의 일부로서 사용하여 소성하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 위에서 열거한 융제 이외에도 알카리금속의 정인산염 혹은 알카리금속의 파이로인산염의 적어도 1종을 더 첨가하는 방법이 제공된다.
이와 같은 본 발명에 따르면 종래의 것에 비하여 발광휘도가 3~6% 증가되며 입자형상이 균일하고 입도분포가 훨씬 좁은 형광체를 얻을 수 있어 형광램프의 특성향상에 크게 기여할 수 있다.

Description

희토류정인산염 녹색형광체의 제조방법 및 이를 사용한 형광램프
본 발명은 희토류정인산염 녹색형광체 및 이를 사용한 형광램프에 관한 것으로써, 특히 소성단계에서 새로운 융제를 첨가함으로써 종래의 방법에 의하여 제조한 녹색형광체에 비하여 발광효율이 높으면서 특히 입자모양과 입도분포가 보다 균일한 녹색형광체를 제조하는 것과 이를 사용한 형광램프에 관한 것이다.
일반적으로 형광램프는 보다 고연색성과 고출력을 가질수록 유리하다. 그러나 기존의 연속발광형광체인 할로인산칼슘 Ca10(PO4)6FCl : Sb, Mn이나 인산바륨 Ba2P2O7: Ti 또는 인산스트론튬 Sr2P2O7: Sn 등으로는 고연색성과 고출력을 동시에 얻기가 불가능하다. 따라서 최근에는 고연색성과 고출력을 동시에 얻기 위해 좁은 파장범위의 발광스펙트럼을 갖는 적, 록, 청 형광체 및 기타 형광체를 적당 비율로 섞은 다파장(multi-type band) 형광램프가 연구 개발되었다.
다파장 형광램프에 사용되는 형광체는 좋은 결정성 및 높은 발광효율을 가질수록 유리하며 또한 램프 유리관에 치밀하게 피복시키기 위해서는 알맞은 입자형상, 좋은 분산성 및 좁은 입도분포등이 요구되고 있다.
다파장 형광램프에 사용되는 형광체 중 녹색형광체는 일반적으로 적색이나 청색형광체에 비하여 발광광도가 훨씬 크므로 특히 중요하여, 발광효율이 더욱 향상된 녹색형광체를 얻기 위한 많은 연구개발이 계속되어왔다. 예를 들면 Tb 및 Ce으로 활성화된 마그네슘 알루미네이트 형광체 MgAl11O19: Tb, Ce(미국특허 4026816) 또는 Tb 및 Ce으로 활성화된 이트륨 실리케이트 Y2SiO5: Tb, Ce 등이 있고, 최근에는 희토류정인산염의 녹색형광체 (RE)PO4(RE는 La, Ce, Tb, Gd 및 Y를 포함하는 모든 희토류원소중에서 적어도 하나 이상임)가 개발되었는데 이는 다른 녹색형광체에 비해 제조공정이 쉽고 원가가 싸며 사용수명이 길다는 장점이 있으므로 현재 널리 사용되고 있으며, 사용하는 희토류원소의 종류 및 구성비를 달리하여 수많은 종류의 것들이 개발되어 왔다. 예를 들어 미국특허 4423349에서는 (LaxCeyTbz)PO4(0.05＜x＜0.35, 0.6＜y＜0.9, 0.05＜z＜0.3)형태의 것을, 일본 특허공보 소59-43508에서는 (La1-x-y-p-qCexTbyGdpYq)PO4(0.02≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.4, 0≤p≤0.3, 0≤q≤0.3)형태의 것을 제공하고 있다.
일반적으로 형광체를 제조하는 경우에 소성과정에서 융제를 사용하며 이때 사용하는 융제의 종류에 따라 제조되는 형광체의 특성은 크게 달라진다. 미국특허 4423349, 일본 특허공보 소59-43508호에는 융제로써 인산제이암모늄(NH4)2HPO4를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 이와 같은 종래의 방법에 의한 희토류정인산염 녹색형광체는 입자형상이 불규칙하고, 입도분포가 넓어 램프관에 피복하는 문제에 있어 불리하다는 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 상술한 종래의 방법에 의하여 제조한 것에 비하여 발광효율이 높으며 특히 입자형상과 입도분포가 균일하여 피복특성이 우수한 희토류정인산염 녹색형광체의 제조방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 녹색형광체를 사용하므로써 발광효율과 수명이 크게 개선된 형광램프를 제공하는 데에도 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 희토류정인산염 녹색형광체를 제조함에 있어서 붕산 H3BO3및 알카리금속인산염 MxPO4(M은 Li, K, Na 중 적어도 한 원소)의 적어도 1종을 융제의 일부로 사용하여 소성함을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 소성조건은 900~1300℃ 온도에서 3~7시간 동안 소성하는 것이 바람직하며, 첨가되는 융제, 즉 붕산 또는 알카리금속인산염의 함량은 전체중량의 약 0.05~3%와 0.05~10%의 범위에서 입도분포 향상 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따르면 붕산과 알카리금속인산염 이외에도 알카리금속의 정인산염 혹은 알카리금속의 파이로인산염의 적어도 1종을 더 첨가하면 발광효율을 더욱 향상시킬 수 있고 이들의 함량은 전체혼합 중량의 0.05~20중량%가 적당하다.
이를 실시예를 이용하여 자세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
(La0.7Ce0.2Tb0.1)2O3을 100g, (NH4)2HPO4을 89.85g, H3BO3을 0.4g, Na3PO4를 5.7g 충분히 혼합한 후 이를 석영 도가니에 넣고 질소 분위기 중에서 1200℃에서 7시간 가열하였다. 이로부터 (La0.7Ce0.2Tb0.1)PO4형의 형광체를 얻었다.
[실시예 2]
(La0.7Ce0.2Tb0.1)2O3을 100g, (NH4)2HPO4을 89.85g, H3BO3을 0.4g, Li3PO4을 4.0g 충분히 혼합한 후 이를 석영 도가니에 넣고 질소 분위기 중에서 1200℃에서 7시간 가열하였다. 이로부터 (La0.7Ce0.2Tb0.1)PO4형의 형광체를 얻었다.
[실시예 3]
(La0.7Ce0.2Tb0.1)2O3을 100g, (NH4)2HPO4을 89.85g, H3BO3을 0.4g, Li3PO4을 4.0g, Na2HPO4를 14.85g 충분히 혼합한 후 이를 석영 도가니에 넣고 질소 분위기 중에서 1200℃에서 7시간 가열하였다. 이로부터 (La0.7Ce0.2Tb0.1)PO4형의 형광체를 얻었다.
[실시예 4]
(La0.7Ce0.2Tb0.1)2O3을 100g, (NH4)2HPO4을 89.85g, H3BO3을 0.4g, Li3PO4을 4.0g, Na4P2O7·10H2O를 39.36g 충분히 혼합한 후 이를 석영 도가니에 넣고 질소 분위기 중에서 1200℃에서 7시간 가열하였다. 이로부터 (La0.7Ce0.2Tb0.1)PO4형의 형광체를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 3과 동일하며 다만 Li3PO4의 첨가량을 1.0g으로 하고 소성 조건을 900℃에서 4시간 가열하는 것으로 하여 이로부터 (La0.7Ce0.2Tb0.1)PO4형의 형광체를 얻었다.
상기 실시예들에서 제조된 형광체를 종래의 것과 비교하여 그 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1에서 보는 바와 같이 붕산(H3BO3)과 알카리금속인산염 MxPO4(M은 Li, Na, K에서 적어도 하나임)을 융제로서 첨가한 경우 종래 방법(일본 특허 소59-43508)에 의하여 제조한 형광체에 비하여 발광휘도가 약 3% 향상되었으며, 이러한 융제 이외에도 알카리금속의 정인산염 Mx'HyPO4(M'은 Na, K 중에서 적어도 하나임, x+y=3) 혹은, 알카리금속파이로인산염 MxP2O7·nH2O(M은 Li, Na, K 중에서 적어도 하나임, n≥0)을 더 첨가하여 소성한 경우에는 발광휘도가 약 6% 증가하여 발광휘도의 증가율이 더 큼을 알 수 있다. 한편 그림 1은 본 발명 실시예 1의 방법으로 제조한 형광체의 입자모양을 나타낸 그림이며, 2는 종래방법(일본 특허 소59-43508)에 의거하여 제조한 형광체의 입자모양을 나타낸 그림으로서 본 발명의 경우가 종래의 방법에 비하여 입자모양과 입도분포의 균일성이 크게 향상된 녹색형광체를 제공함을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 발광휘도와 입도분포 및 입자형상이 향상된 녹색형광체를 이용하면 충진밀도가 높은 형광막을 램프관에 입힐 수 있어 종래에 비하여 높은 발광효율과 긴 수명을 갖는 형광램프를 제조할 수 있다.
[그림1]
[그림2]

Claims (3)

  1. 고연색 형광램프용 녹색형광체인 희토류정인산염 (RE)PO4(RE는 La, Ce, Tb, Gd 및 Y를 포함하는 모든 희토류원소중에서 적어도 하나 이상임)을 제조함에 있어, 붕산(H3BO3)과 알칼리금속인산염 MXPO4(M은 Li, Na, K중에서 적어도 하나임)중의 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 융제의 일부로서 첨가하여 소성하되, 융제의 첨가량을 붕산의 경우에는 전체 혼합중량의 0.05~3%로 하고, 알카리금속인산염의 경우에는 전체 혼합중량의 0.05~10%로 하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알카리금속정인산염 Mx'HyPO4(M'은 Na, K중에서 적어도 하나임, x+y=3) 또는 알카리금속파이로인산염 MxP2O3·nH2O(M은 Li, Na, K 중에서 적어도 하나임, n≥0)의 적어도 1종을 융제로 더 첨가하여 소성하되, 알카리금속정인산염과 알카리금속파이로인산염의 첨가량을 각각 전체 혼합중량의 0.05~20%로 하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  3. 제1 또는 제2항에 있어서, 소성과정은 900~1300℃ 온도에서 3~7시간 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
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