JPS6032973B2 - 半導体メモリデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体メモリデバイスの製作法に係るもので、
半導体基板上に第１の絶縁層が形成する工程、第１層の
露出した表面上に金属不純物を被着する工程及び該第１
層の金属不純物を被着した表面上に第２の絶縁層を形成
する工程から成るものである。

半導体メモリ装置の従釆の技術においては、ＳＩ，１２
Ｍ層構造がメモリデバイスとして使われてきた。

ここで、“Ｓ”は半導体基板又は層を表わし、“１，”
及び“１２’’はそれぞれ第１及び第２の絶縁層を表わ
し、“Ｍ”は金属電極層を表わす。このＳＩ，１２Ｍ構
造に蓄積された情報を電気的に消去する場合には、金属
電極に正電圧を印加する。すると、（もし存在すれば）
捕獲された電子は、フアゥラーノルドハィムトンネル機
構により書き込み中とは逆の方向に金属へ戻される。そ
のようなメモリ素子においては、絶縁層界面の表面準位
に捕獲された電子が存在するかしないかで、素子のメモ
リ状態を決めている。従来の技術における他の型のＳＩ
，１２Ｍ構造は、金属電極よりも１，１２界面と半導体
間のキャリアのトンネル現象に依存する。

やはり１，１２界面準位における捕獲された電子の有無
が素子のメモリ状態を規定する。ブーリン等に１９７９
王４月８日に承認された米国特許第３８７７０５４号に
述べられているように、ＳＩ，１２Ｍメモリ素子の１，
１２界面領域の界面準＆は、界面領域に１平方センチメ
ートル当り約１び４なし、し２×１ぴ５の表面濃度に、
たとえばタングステンのような分散したドーパント又は
不純物金属原子を導入することにより、制御され安定化
される。

“分散した”ということは、不純物が集まったりかたま
ったりしないということを意味し、不純物自身のフェル
ミ準位特性をもっということである。これらの不純物原
子はまた荷電キャリア（電子又は正札）の捕獲（トラッ
プ）効率を上げ、特に半導体（又は金属）から１，１２
界面領域へフアウラーノルドハィムトンネリングにより
界面準位に移動するキャリアに対する効率を上げる。先
に述べたブーリン等の特許第３８７７０５４号において
は、蒸着法によりタングステン不純物を導入すること、
または被膜であるじ層の形成するのにアルミニウムハロ
ゲン化物の気相成長工程を用いる場合には、アルミニウ
ム酸化物の形成工程の初期段階にアルミニウムハロゲン
化物とタングステンハロゲン化物の混合物を含ませるこ
とが暗示されている。

しかし、タングステンの蒸着法は（１，１２界面に蒸着
される極めて少量のタングステンと比較すると、）高価
な高純度タングステン源を比較的多量に使用し、高い蒸
着温度（３０００℃以上）は多量のエネルギーを消費す
るだけでなく、工程を制御するのに注意深く熟練したオ
ペレータを必要とする。更に、アルミニウム酸化物の化
学気相成長の初期段階でタングステンハロゲン化物を不
純物として含ませると、１２層は電気的特性が劣化し、
それによって最終的な素子の電荷蓄積時間が劣化する。
従って、たとえばタングステンあるいはモリブデンのよ
うな金属不純物をＳＩ，１２Ｍ〆モリ素子の１，１２界
面領域に導入するより経済的で制御の容易な方法の開発
が望まれる。また、いくつかの例においては、製作され
る具体的なメモリ素子及び従って所望の電気的特性に依
存して、従来の技術による工程で得られるよりも高いド
ーパント濃度が好ましいことが明らかになった。

これまで用いることのできたドーパント濃度の限界は、
上限が１平方センチメートル当り約２×１０１５原子で
、それ以上では金属原子は蒸着された表面上で均一に分
散するよりも、相互に集まる傾向がある。先に述べたブ
ーリン等の米国特許で言われている理由により、そのよ
うな集合は好ましくない。従って、集合体を作ることな
く、たとえば１平方センチメートル当り１び６ドーピン
グ原子に達する高ドーピング濃度の蒸着が可能な工程を
開発することが望ましい。これらの望ましい目的は、本
発明に従い次の点を特徴とする工程を用いることにより
達成される。

すなわち、不純物は金属不純物の酸化物の分子流という
形で用意し、該分子流を該第１層の露出した表面上に流
すことにより該金属酸化物分子を被着する。一般に、本
発明に従うと、たとえばタングステン又はモリブデンの
ような分散した金属ドーパント又は不純物を１，１２界
面領域に含むＳＩ，１２Ｍメモリ構造を製作するため、
１２層の作成直前に１，層上に不純物の酸化物を被着す
る。

たとえば、典型的には三酸化タングステンあるいは三酸
化モリブデンのような金属酸化物（又は複数の種類の酸
化物）を、金属と酸素の反応性被着により、１，層上に
形成する。このようにして、従来得られたよりも（１の
当り１ぴ６ドーピング原子に達する）かなり高いドーピ
ング濃度が、ドーピング原子が集合する危険性なく得ら
れる。本発明に関し、タングステンの酸化物又は複数の
酸化物の形成を例に詳細に述べる。

第１図に、示されるように、真空室１０１ま排気弁１１
の制御により排気パイプを経て真空にひかれる。

注気弁１３の制御下で注気パイプ１２を経て、低圧で酸
素が室１０中に導入される。空洞の円筒タングステンチ
ューブ１７の内部領域はパイプ１２の封じられていない
排出端から、酸素の流れを受けとる。このタングステン
チューブは典型的には標準のナトリウムを含まない化学
気相反応により作られ、一対のタンタル側帯１５に印加
され、チューブ１７の外壁にその反対側の端部付近で、
圧力により適合されたＡ，Ｃ、電源１４によって加熱さ
れる。典型的な場合、タングステンチューブ１７は長さ
約１８センチメートルで、外径は約０．６センチメート
ル、壁の肉厚は約０．０５センチメートルである。チュ
ーブ１７の近い方の端から典型的には約４０センチメー
トルの距離に、シリコン半導体基板から成るターゲット
２０が配置され、その主表面上に典型的な場合通常の酸
化工程によって、二酸化シリコン層２２が形成されてい
る。層２２は最終的なメモリデバイス中の１，層に対応
する。チューブ１７内表面のタングステンとパイプ１２
から放出された酸素流との化学反応の結果、タングステ
ン酸化物の流れ２３が二酸化シリコン層２２の露出した
表面上に当る。チューブ１７の温度とこのチュ−ブの中
を流れる酸素の圧力を、流れ２３中の主要な成分が三酸
化タングステンとなるように調節すると有利である。

この目的のために、室１０は第１に弁１１を経て（弁１
３は閉じられている）典型的には約１０‐７ｔｏｒｒの
圧力まで真空に引かれ、次に弁１３を経て室の中へ酸素
が導入される。その中の酸素の定常的な圧力は約５×１
０‐４ｔｏｎ又はそれ以下、典型的には約５×１０‐５
ｔｏｎにすると有利である。Ａ，Ｃ、源１４はタングス
テンチューブ１７が約１０５０ないし１７００００の範
囲、典型的には約１１５０℃に保たれるように、あらか
じめ調整される。その目的はタングステンを酸化し、酸
素の流れに応答し、チューブ１７の内面でタングステン
酸化物を昇華させることである。流れ２３はこのように
三酸化タングステン分子を含み、それは二酸化シリコン
層２２の（加熱されていない）露出した主表面上で濃縮
され蒸着される。タングステン酸化物の蒸着工程は、蒸
着されたタングステン原子の数（タングステン酸化物分
子の数に等しい）が製作される具体的なメモリ素子の所
望の量に達した時、停止される。その量は典型的な場合
１平方センチメートル当り約１び４ないし１０＄分子の
範囲で、１の当り約４×１び４ないし約２×１ぴ５の範
囲、たとえば約１平方センチメートル当り約７×１ぴ４
が有利である。必要な蒸着時間は酸素の圧力、タングス
テンチューブ１７の温度、タングステンチューブからの
ターゲットの間隔といったパラメータに依存する。典型
的な場合、単一のターゲット２０上への蒸着速度は、１
平方センチメートル１秒当り５×１び２タングステン原
子の程度で、従って蒸着時間は１００秒の桁である。タ
ーゲット２０は多くのそのようなターゲットを含んだ回
転台上に置くと有利で、ターゲットは順次酸化物流２３
の経路に入り、出るように移動する。タングステン酸化
物の蒸着が必要でない間は、各ターゲットの前に遮蔽物
が挿入されるのが典型的である。このようにして層２２
の露出した表面上に蒸着できるタングステン原子の濃度
は、従来の技術の好ましい工程で実現されたよりかなり
高い。

この理由は、従来のように純粋なタングステンを表面上
に蒸着する時は、原子の濃度がたとえば１の当り約２×
１び５原子といったある上限を越えると、タングステン
原子が集合する傾向があるということである。しかし、
本発明に従い、ドーピング原子は金属不純物の酸化物分
子の形で供給されると、分子の酸素成分が存在すること
により、集合が抑えられる傾向があり、それによって高
いドーピング濃度が実現される。分子の酸素成分が存在
するにもかかわらず、金属核はメモリ素子の先に述べた
動作改善に有効である。タングステン酸化物の形成後、
蒸着されたタングステン核を含んだ露出した１．層（二
酸化シリコン）上に、Ｌ層が形成される。

たとえば、アルミニウム酸化物が１２層として、同じ室
１０中で通常のアルミニウムハロゲン化物の化学気相成
長により形成される。これは典型的な場合約９００００
の高温で行われ、約３００なし、し７００オングストロ
ーム、典型的な場合約５０００オングストロームになる
。先に述べたように、不純物を導入する従来の技術の一
つは、アルミニウム酸化物形成工程の初期の段階で、タ
ングステンハロゲン化物の不純物とアルミニウムハロゲ
ン化物の混合物を含む。この工程の不利な点は、電気的
特性の悪い１２層が生じる傾向があることである。しか
し、ここで先に述べた工程に従えば、不純物分子は１２
層の形成工程とは独立に行えるために好ましく、１２層
の電気的特性は不純物分子の蒸着工程によっても、また
それが存在することによっても悪い影響を受けない。１
２層は１，層に比べ比較的高い誘電率を有する他の絶縁
体でも良く、たとえば典型的には約３００ないし７００
オングストロ−ムの厚さを有するシリコン窒化物層でも
良い。

１，層２２は先に述べたブーリン等の特許第３８７７０
５４号に述べられているように、約５０ないし２００オ
ングストロームの厚さ、典型的には約１００オングスト
ロームの厚さに、シリコン基板層２１の主表面を乾燥酸
化することにより成長させた二酸化シリコンが有利であ
る。

最終的なメモリ素子中の電荷蓄積時間をある程度犠牲に
するならば、１，層は約２０オングストロームの厚さま
でかなり薄くすることができる。１，層上に１２層を形
成した後、たとえば周知の多結晶シリコンゲート技術に
従い、１２層の露出した表面上に金属電極がつくられる
。

駆動回路とともに多くのメモリ素子が単一のシリコン基
板上に製作できる。通常の集積回路技術に従い、更に金
属部の加工を行うことにより、絶縁ゲート電界効果トラ
ンジスタを構成するソース及びドレィン領域も導入でき
る。それによって、当業者には周知のように、素子のメ
モリ状態を電気的な駆動により、読み出すことができる
。第２図はチューブ１７からではなく、タングステンフ
ィラメント２９からの反応性蒸着を示す。

第２図中の多くの要素は第１図中のものと同じで良く、
従ってそれらの要素には同じ番号がつけられている。同
０円状の中空円筒状放射シールド２６，２７，２８は、
放射による熱損失を防ぐため、フィラメント２９を囲ん
でおり有利である。これらのシールド‘ま典型的には化
学気相成長により形成されたタングステンで、それぞれ
が０．０５センチメートル程度の壁厚を有する。フィラ
メントそれ自身は多数の標準的な引張りによるタングス
テンで、ナトリウムを含まず典型的には約１０センチメ
ートルの長さで何度もよってあり、厚さは約０．０８セ
ンチメートルで、約１４の巻数又はループを有し、内径
は約０．８センチメートルである。最も内側のシールド
２８は典型的には約１０センチメートルの長さで（円筒
）内径は約１．５センチメートルである。タングステン
フイラメントはＡ，Ｃ，源１４から図示されていない適
当な手段により銅リード‘こ接続されている。典型的な
フィラメント温度約１１４０００、典型的な酸素圧約３
×１０‐５ｔｏｒｒでは、基板ターゲットがフィラメン
トから約２５センチメートルの所に配置されている時、
三酸化タングステンの成長速度は１平方センチメートル
１秒当り約８×１び２分子である。

従って、タングステン酸化物の形で１平方センチメート
ル当り約７×１び４タングステン核を蒸着するには、約
１．８分間ターゲットをタングステン酸化物流に露出す
る必要がある。酸素圧及びタングステンフィラメント温
度は第１図に示された装置の使用に関して先に述べたこ
とと、ほぼ同じ範囲内で変化できる。タングステン源と
してのタングステンチューブ１７は強度の点で有利であ
るが、タングステンフィラメント２９は市販のものが容
易に入手できる利点がある。本発明について具体的な実
施例をあげて説明したが、本発明の視点を離れることな
く、各種の修正が可能である。

たとえば、固体の三酸化タングステン自身をタングステ
ン酸化物流の源として使うことができる。しかし、ナト
リウム酸化物を含まない純粋な三酸化タングステンの市
販品は容易に入手することができない。従って、ナトリ
ウム酸化物は１２７５℃で昇華するから、純粋でない市
販の三酸化タングステンの加熱温度は１１３０００以下
に保つと、ナトリウムを含まないタングステン酸化物の
蒸着に有利である。純粋な（ナトリウムを含まない）三
酸化タングステンを用いれば、１１４び○のソース温度
が使用でき、蒸着時間は短くなる。上の例では、蒸着さ
れるタングステン原子の量は、時間、圧力及び温度等の
加工パラメー外こより決る。あるいはまた、蒸着される
タングステン酸化物の量の制御は、ナトリウムを含まな
いタングステンフィラメントをあらかじめ酸化すること
により実現される。

この酸化はタングステン酸化物の揮発が無視できる低温
で行なわれ、タングステン酸化物の量を蒸着すべき量に
等しくするように行う。たとえば、タングステンフィラ
メントは約８００００の７６０Ｐｒｒ酸素中で約１５分
間あらかじめ酸化することができ、次に真空室中のター
ゲットの近くに置かれる。次に約１１３０ｑ０の幾分高
い温度に上げ、十分な時間（たとえば１５分間）保ち、
タングステンフィラメントのあらかじめ酸化した部分全
体を昇華させる。あるいはまたタングステンフィラメン
トはターゲット上に蒸着すべき所望のタングステン酸化
物の量より多くの酸化物を供給するように、あらかじめ
酸化することができる。そして、ターゲット上に蒸着さ
れるタングステン酸化物の量はソース温度、蒸着時間あ
るいはソースとターゲットの距離を制御することにより
、制御できる。本発明についてタングステン酸化物分子
の蒸着を例に述べたが、タングステン酸化物の蒸着につ
いてここで述べたのと本質的に同じ方法及びパラメータ
を用い、モリブデン酸化物を（一般に三酸化モリブデン
の形で）蒸着することができる。

本発明は所望の分散した金属不純物原子を形成するため
、露出した三酸化シリコン層上に金属酸化物を蒸着する
各種の方法を用いて実施できる。更に、たとえばプラチ
ナ、イリジウム、タンタル又はニオビウムの酸化物のよ
うな他の不純物も、タングステンの代りに使用しても良
い。また、それとともに他の半導体基板及び絶縁体も使
用できる。本発明の重要な利点は、ここで述べた金属酸
化分子の蒸着法が非常に実行しやすいことで、従ってそ
れ自身容易に工業的な製造工程用にすることができる。

また、それらが容易に入手でき、装置及び材料が安いた
めに非常に経済的で、均一に分散したドーピング核の量
を正確に得るのに容易に制御できる。以上本発明を要約
すると次のようになる。

１ 半導体−絶縁体，一絶縁体も −金属層構造の製作
法において、半導体は本質的にシリコンであり、絶縁体
，層は本質的に二酸化シリコンで、第１の界面絶縁体領
域（絶縁層の界面を含む）は該絶縁体領域（絶縁層の界
面を含む）は該絶縁体領域中で集合することなく金属不
純物のフェルミ準位を形成する分散した金属不純物核を
含む。

次に露出された絶縁体，層表面上への金属不純物の酸化
物分子の蒸着工程は、絶縁体も層の形成前に不純物核が
１平方センチメートル当り約１×１び４ないし約４×１
０１５の範囲の表面濃度に対応する。２ 前記第１項に
記載された方法において、該表面濃度は１平方センチメ
ートル当り約５×１び４なし、し２×１び５の範囲にあ
る。

３ 前記第２項に記載された方法において、金属不純物
はタングステンである。

４ 前記第１項に記載された方法において、金属不純物
はタングステンである。

５ 前記第４項に記載された方法において、金属不純物
の酸化物は三酸化タングステンである。

６ 前記第１項に記載された工程により製作されたもの
。

７ 絶縁体２層の形成前に、１平方センチメートル当り
約１ぴ４ないし４×１び５金属不純物核を生じるよう露
出された絶縁体，層表面上に金属不純物の酸化物を形成
する段階を含む工程により作られる半導体−絶縁体．−
絶縁体も層構造。

８ 次の段階を含む工程により作られる半導体一絶縁体
，一絶縁体２ −金属層構造。

‘ａー 半導体層上に絶縁体，層を形成する。

ｔｂ’露出した絶縁体，層表面上に、１平方センチメー
トル当り約１び４なし、し４×１び５金属不純物核の量
が生じるよう金属不純物の酸化物を形成する。

‘ｃ｝ 続いて絶縁体，層上に絶縁体２ 層を形成する
。

９ 前記第８項に記載された構造において、半導体はシ
リコンウェハで、絶縁体，層はシリコンウヱハの主表面
上に成長した二酸化シリコンであり、金属不純物はタン
グステンである。

１０ 前記第８項に記載された構造において、金属不純
物の酸化物は三酸化タングステンである。

１１ 半導体一緒縁体，一絶縁体２ −金属層構造から
成るメモリ装置の製作法において、この構造はあらかじ
め決められた分子の分散した表面濃度で、界面絶縁体領
域（絶縁層の界面を含む）中に集合体を作ることなく金
属不純物のフヱルミレベルを形成する金属不純物を含む
。

該不純物は該領域の電荷を捕獲する適当な準位を発生す
る濃度である。絶縁体，のその時露出されている表面上
に金属不純物の酸化物分子を蒸着する工程は、金属不純
物の該表面濃度を発生するように行われる。１２ 前記
第１１項に記載された方法において、金属不純物の酸化
物は三酸化タングステンで、該三酸化タングステンの蒸
着工程は、あらかじめ決められた圧力の酸素雰囲気中で
行われ、加熱されたタングステン基体は露出した絶縁体
，層の該表面からあらかじめ決められた距離に配置され
る。

１３ 前記第１２項に記載された方法において、表面濃
度は１平方センチメートル当り約１×１び４ないし４×
１び５タングステン核に対応する。

１４ 前記第１１項に記載された方法において、金属は
タングステンである。

１５ 前記第１４頁‘こ記載された方法において、表面
濃度は１平方センチメートル当り約１×１び４なし・し
４×１ぴ５タングステンである。

１６ 前記第１５剣こ記載された方法において、濃度は
１平方センチメートル当り約５×１び４ないし２×１ぴ
５である。

【図面の簡単な説明】

第１図は具体的な実施例に従い、本発明を実施する装置
の断面を示した概略図、第２図はもう一つの実施例に従
い、本発明を実施するための装置を断面で示した概略図
である。 主要部分の符号の説明 特許請求範囲中の用語 符号 発明の詳細な説明中の訳
語半導体基板 ２１ シリコン基板層第１の絶縁
層又は ２２ 二酸化シリコン（又は）第１層
二酸化シリコン層（又は） １，層（又は）層 分子流（又は） ２３ 酸化物流（又は）酸化物流
流れ＾スＧ ／ 斤】Ｇ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 半導体基板上に第１の絶縁層を形成する工程、第１
   層の露出した表面上にタングステンまたはモリブデン金
   属不純物を被着する工程、および該第１層の金属不純物
   を被着した表面上に第２の絶縁層を形成する工程から成
   る半導体メモリデバイスの製造方法において、 該不純
   物をタングステンまたはモリブデン金属不純物の酸化物
   分子流の形で用意し、該第１層の露出した表面上に該分
   子流を流すことにより該表面上に該金属酸化物分子を被
   着することを特徴とする半導体メモリデバイスの製造方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された方法において、
   該金属不純物の酸化物が三酸化タングステンであること
   を特徴とする半導体メモリデバイスの製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載された方法において、
   該金属不純物の酸化物が三酸化モリブデンであることを
   特徴とする半導体メモリデバイスの製造方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載された方法において、
   該金属不純物の基体を該基体から該表面へ流れる酸素流
   中で加熱することにより該分子流を形成することを特徴
   とする半導体メモリデバイスの製造方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載された方法において、
   タングステン基体をタングステン酸化物の蒸気圧が小さ
   いような第１の温度で酸化し、次に該分子流を供給する
   ためタングステン酸化物を蒸発させるような第２の高い
   温度で該基板の面前において該酸化された基体を加熱す
   ることを特徴とする半導体メモリデバイスの製造方法。