JPS6031995A - 感熱転写多重複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、微少熱エネルギーで、高濃度記録画像と同時
にその複写画像としての高濃度転写画像を形成し得る感
熱多重複写紙に関するものである。

〔従来技術〕

従来、感熱記録材料を用いて、複数枚の感熱記録画像を
得るための方法としては、感熱記録紙の裏面に、熱可融
性物質と顔料や染料を含む熱転写層を設け、その裏面に
紙を重ね、感熱記録紙の表面から熱印字を行い、感熱記
録紙の表面に記録画像を形成させると同時に、紙の表面
に転写画像を形成させる方法が知られている。しかしな
がら、このような方法においては、感熱記録紙の裏面は
、その転写層のために、着色、通常、黒色に着色されて
いることから、記録書類としては不自然を生じ、無色な
いし白色のものが要望されている。

一方、熱によって相互に反応して発色する２種の反応物
質のうち、その一方をシートの表面に及びその他方を裏
面に支持させたシートの複数枚を重ね、その表面から熱
印字を行って、各シートの裏面に支持させた反応物質と
表面に支持させた反応物質とを反応させ、各シートの表
面に記録画像を形成させることも知られている。しかし
ながら、この種の感熱多重複写紙の場合、反応型のもの
であるために、裏面に支持させた反応物質がその下のシ
ート表面に単に移行する程度の加熱条件では十分な発色
反応が行われず、シート表面に形成される画像は低濃度
のものとなる欠点がある上、十分な発色反応を行わせる
ために、加熱条件を苛酷にし、より高温で長時間の加熱
条件を採用すると、表面に形成される画像は高濃度のも
のになるものの、逆に、シートの裏面にも発色画像が形
成されるという欠点がある。また、表面に感熱発色層を
有する感熱記録紙の複数を密着させ、その表面から熱印
字を行い、各感熱記録紙の表面に発色画像を形成させる
ことも知られているが、この場合には、密着さぜる感熱
記録紙が、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層を有す
る通常のものであるため、その感熱記録紙に見られる固
有の欠点を回避することはできず、製造時や保存時にお
ける発色かぶりや、記録後において、容易に改ざんされ
やすいという欠点を有している。

〔目　的〕 本発明は、従来の感熱記録型の多重複写紙に見られる欠
点を克服し、微少エネルギーにより、各シートの裏面に
は実質的に発色画像を形成させることなく、各シートの
表面に高濃度の転写画像を形成し得る感熱転写型の多重
複写紙を提供することを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、基材シートの表面に感熱発色層を有し
、裏面にロイコ染料を主成分とする転写層を有する感熱
記録転写シートと、該ロイコ染料に対する顕色剤を主成
分とする受容層を有する受容シートとからなり、該受容
層に含有させる顕色剤として融点１００℃以下のものを
用いると共に、該転写層及び／又は受容層には粘着性熱
可融性物質を含有させ、かつ前記感熱転写シートと受容
シートとは、その転写層と受容層とを接触面として相互
に密着されていることを特徴とする感熱転写多重複写紙
が提供される。

本発明の感熱転写多重複写紙においては、上部シートは
、その表面に感熱発色層を有し、その裏面にロイコ染料
を主成分とする転写層を有する感３− 熱記録転写シートからなり、下部シートは、その表面に
、前記ロイコ染料に対する顕色剤を主成分とする受容層
を有する受容シートからなるもので、両者は、その転写
層と受容層を介して密着され、一体化されたものである
。また、この密着体は、必要に応じ、相互に剥離させ得
るものである。

また、本発明においては、前記の感熱記録転写シートの
転写層及び受容シートの受容層のいずれか一方又はそれ
らの両方に対して、粘着性熱可融性物質を含有させる。

この粘着性熱可融性物質は、熱印字を行う場合に、熱の
伝達をロスすることなくスムースに行わせると共に、転
写層からロイコ染料を受容層へ移行させて発色させる際
の共融化剤として作用し、増感効果を生じる。さらに、
本発明の、場合には、受容層に含有させる顕色剤として
、融点が１００℃以下のものを用いる。これによって、
発色反応は微少エネルギーで円滑に進行する。

４従来の感熱記録紙の場合、顕色剤として１００℃以下
の融点のものを使用した製品は、保管中にカブリを発生
しやすいため、１００℃以下の融点の顕４− 色剤の使用は困難であるとされていた。本発明において
は、ロイコ染料と顕色剤とは分割されて、それぞれ転写
層及び受容層に含有されているために、このような低融
点の顕色剤は、何らの支障を生じることなく使用するこ
とができる。

本発明で用いる感熱記録転写シートは、支持体の表面に
感熱発色層を設け、その裏面にロイコ染料を主成分とす
る転写層を設けたものである。この場合のロイコ染料と
しては、従来より感圧紙や感熱紙に対して用いられてき
たものがいずれも適用でき、トリプエニルメタン系、フ
ルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系のものが好ましく適用される。これらのロイコ
染料の具体例を以下に示す。

３．３−　ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ７− ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 本発明においては、前記ロイコ染料は、支持体に対し、
通常０．３〜３０ｇ／イ、好ましくは０．５〜２０ｇ／
ｎ？程度の割合で用いられる。

本発明で用いる受容シートは、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体上に、該ロイコ染料に対する顕色
剤を主成分とする受容層を設けたものである。この場合
、顕色剤としては、融点１００℃以下の熱可融性電子受
容性物質、例えばフェ８− ノール性物質、有機酸又はその塩もしくはエステル等が
適用される。

本発明で適用される顕色剤の具体例を以下に示す。なお
、カッコ内の数字は融点を示す。

４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９８）、４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル（８４）、１−ナフトール（
９８）２．２′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル（
７９）、４．４′　−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）　（９０）、サリチル酸メタトリルエス
テル（７４）、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステ
ル（９８）、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエス
テル（８６）、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル
（７１）、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル
（５０）、４−メトキシフェノール（５３）、２−ヒド
ロキシベンジルアルコール（８７）、２，５−ジメチル
フェノール（７５）、２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノン（９７）、ビス（４−ヒドロキシフェニルメルカプ
ト）メタン（５５）、■、３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルカプト）プロパン（８２）、１．５−ビス（４−
ヒドロキシフェニルメルカプト）ペンタン（９８）、１
，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルメルカプ１−）ア
セトン（７４）、■、５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルメルカプト）３−オキサペンタン（９３）、１．８−
ビス（４−ヒドロキシフェニルメルカプト）３，６ジオ
キサオクタン（ｉｏｏ）。

本発明において、このような顕色剤は、支持体に対し、
０．３〜３０ｇ／留、好ましくは０．５〜２０ｇ／留で
支持される。

本発明で使用する粘着性熱可融性物質としては、ワック
ス類、たとえば１００℃以下の融点を有するパラフィン
ワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロワックス
、脂肪酸アミドワックスなどが望ましい。この粘着性熱
可融性物質は転写層及び／又は受容層に対して添加され
るが、この場合、その添加量は、支持体に対し、０．１
〜１５　ｇ　／　ｒｄ、好ましくは０．２〜ｌＯｇ／ｒ
ｒｌ’である。

本発明においては、前記受容層及び／又は転写層に対し
吸油量５０ｍ　Ｑ　／　１００　ｇ　（ＪＩＳ　Ｋ　５
１．０１法による）以上好ましくは１５０　ｍ　Ｑ　／
　１．００　ｇ以上の多孔質填料を含有させるのが好ま
しい。受容層に対して含有させる場合の多孔質填料は、
顕色剤１重量部に対して、０．０１重量部以上、通常０
．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範
囲である。転写層に含有させる場合の多孔質填料の割合
は、ロイコ染料１重量部に対し、０．０１〜１重量部、
好ましくは０．０３〜０．５重量部である。多孔質填料
の具体例を示すと、例えば、シリカ、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂等の無機及び
有機の微粉末が挙げられる。

各支持体に対して転写層及び受容層を設ける場合、その
結合剤としては慣用のものが用いられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン、ゼラチン、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ１ノートなどのよ
うな水溶性、有機溶剤可溶性又は水性エマルジョン形成
性のものを用いることができるが、殊に、転写層の場合
、融点又は軟化点が５０〜１３０℃を有する１１− 樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、石油樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹酸、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコ
ール、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素樹脂、けい素
樹脂、天然ゴム、塩化ゴム、ブタジェンゴム、オレフィ
ンゴム、フェノール樹脂、ユレア樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリイミド等を結合剤として用いるのが
好ましい。これらの樹脂はｑｔ独重重合体共重合体、あ
るいは複数の樹脂の混合物の形で適宜用いられ、殊に、
ｓｐ値（溶解性パラメータ）が８以上、好ましくは９以
上のものの使用が好ましい。これらの樹脂を結着剤とし
て用いて転写シートを作成する場合、その転写形成液は
、溶剤塗布法、ホットメルト塗布法、又は水性エマルジ
ョン法のいずれによっても塗布することができる。

なお、前記ｓｐ値は、樹脂の溶解性パラメータを示すも
ので、次の式で表わされる。

ｓｐ値〔Ｃ・１／・・）′１′２）　＝　（Ｅ／Ｖ）！
／２１２− Ｅ・・・樹脂の凝集エネルギー密度（Ｃａｌ／　ｍｏ］
、ｅ）■・・・樹脂のモル体積（ｃｃ　／　ｍｏｌｅ）
本発明で用いる感熱記録転写シート表面に設ける感熱発
色層は従来公知の種々のものが採用され、一般には、ロ
イコ染料と顕色剤とを組合せた発色反応系のものが採用
される。この場合のロイコ染料としては、前記した各種
のものが用いられ、また顕色剤としては融点５０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１５０℃の電子受容性物質、例
えばフェノール性物質、有機酸又はその塩もしくはエス
テル等の従来公知のものが適用される。感熱発色層は前
記ロイコ染料系の他、下記に示すような従来公知の種々
のものを採用することができる。

（１）ステアリン酸第２鉄、ミリスチン酸第２鉄のよう
な長鎖脂肪族鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル
酸アンモニウムのようなフェノール類との組合わせから
なる熱発色系。

（２）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、
チオ尿素のような硫黄化合物との組合わせからなる熱発
色系。

（３）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸貴金
属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロ
キノンのような芳香族有機還元剤との組合わせからなる
熱発色系。

（４）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ
尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せからなる熱発色
系。

本発明の感熱転写多重複写紙は、前記した感熱記録転写
シートと受容シートとを、その転写層と受容層とを接触
させて重合し、加圧密着させることによって製造される
。この場合、加圧による密着方法としてはスーパーカレ
ンダー、マシンカレンダー、グロスカレンダーなどを利
用したり、２本のゴムロールの間を通したりすることが
挙げられるが、これらの例が本発明を限定するものでは
ない。

本発明の感熱転写多重複写紙は、その表面から熱印字を
行うと、その表面には感熱発色層が設けられていること
から、この感熱発色層が発色する。

また、同時に、感熱転写シートに設けた転写層から、ロ
イコ染料が、受容シートに設けた受容層に移行し、受容
層にはその移行したロイコ染料と顕色剤との間の発色反
応が起り、発色画像が形成される。そして、この感熱転
写多重複写紙を、感熱記録転写シートと受容シートにそ
れぞれ剥離すると、表面に同一発色画像を有する２枚の
シートが得られる。また、本発明においては、前記受容
シートとして、その裏面にロイコ染料を有する前記と同
様の転写層を有したものを用いると共に、その受容シー
トの下層として、前記と同様の第２受容シートを重ねて
密着させた多重複写紙とすることにより、感熱記録転写
シート、第１受容シート及び第２受容シートのそれぞれ
の表面に発色画像を形成させることができる。

〔効　果〕

本発明においては、ロイコ染料とその顕色剤とを、別々
の支持体上に含有せしめているので、従来の多重感熱紙
に見られたようなその製造時や保１５− 存時における発色カブリの問題は全く生じず、さらに、
得られたコピーは、その非画像部には顕色剤のみが存在
するだけで、ロイコ染料は存在しないことから、これを
加熱しても発色は生じない（即ち、完全定着性のもので
ある）。また、少量の加熱エネルギーによって高濃度測
色が得られる。

しかも、この場合に得られる表面に発色画像を有する各
シートは、その裏面は実質的な着色を示すものではない
ので、記録書類としては、極めて自然な感じを与える。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。

実施例　１ １、感熱記録転写シートの作成 （１）感熱発色層の作成 ボールミルを用い、２４時間分散させて下記の分散液を
得た。

〔分散液　Ａ〕

１６− ３−ジエチルアミノ−６−メチル　１部−７−アニリノ
フルオラン ヒドロキシエチルセルロース　１〃 （１０％水溶液） 水　３　ｎ 〔分散液　Ｂ〕 ヒドロキノンモノベンジル　３部 エーテル メチルセルロース（５％水溶液）３！！ポリビニルアル
コール　１．５ｕ （ＰＶＡ−１，１７、クラレ製、１０％水溶液）水　７
，５１１ 前記分散液Ａ及びＢを等重量部混合し、薄口のグラシン
紙（２６ｇ／ｒｄ）の表面に、ワイヤーバーを用いて塗
布乾燥し、付着量３ｇ／ｒｆとした。

（２）転写層の作成 上記グラシン紙の裏面に、上記分散液Ａを、ワイヤーバ
ーで塗布乾燥し、付着量１ｇ／ｒｒｆとした。

このようにして表面に感熱発色層及び裏面に転写層を有
する感熱記録転写シートを得た。

２、受容シートの作成 ４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル　２ｏ部エステル シリカ微粉末　３　ｎ ポリビニルアルコール（１０％ｌ水ｍ液）　４１１ｎ−
ステアリルラウリルアミド　８〃 水　６０　〃 上記のようにして調製した受容層形成液をボールミルを
用いて２４時間分散後、ワイヤーバーを用いて、上質紙
（５２ｇ／ｎｒ）の表面に、塗布乾燥して、付着量５　
ｇ　／　ｒｒｒの受容層を有する受容シートを作成した
。

ついで、前記のようにして得られた感熱転写シートの転
写層と受容シートを重ね合せ、スーパーキャレンダーを
通し密着させ、感熱転写多重複写紙を作成した。

次に、感熱転写シートの感熱発色層側からサーマルヘッ
ドにより、２ｍＪの加熱エネルギーを与えたところ、感
熱転写シートの感熱発色層上と、受容シート上に、それ
ぞれ画像濃度１．４２と１．２５の鮮明な黒色画像が得
られた。なお、感熱記録転写シートの転写層面にはほと
んど画像汚れは見られなかった。

実施例　２ ■、感熱転写シートの作成 実施例−１において、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランの代りに、クリスタルバイオ
レットラクトンを用いた以外は同様にして、感熱発色層
および転写層を作成し、感熱記録転写シートを作成した
。

２、受容シートの作成 ■、１−ビス（３′　−メチル−４’　−２０部ヒドロ
キシフェニル）へブタン シリカ微粉末　３　／Ｊ ポリビニルアルコール（１０％水溶液）４２Ｉマイクロ
クリスタリンワツクス　８！！水　６ｏ！！ 上記の受容層形成液を、ボールミルを用いて２４時間分
散後、ワイヤーバーを用いて上質紙（５２ｇ／ＩＴ１′
）の表面に塗布乾燥して、付着量５ｇ／ｒｒｒの受１９
− 客層を有する受容シートを作成した。

ついで、得られた感熱記録転写シートの転写層と受容シ
ートの受容層を重ね合せ、スーパーキャレンダーを通し
密着させ、感熱転写多重複写紙を作成した。

次に、感熱記録転写シートの感熱発色層側からサーマル
ヘッドにより、２ｍＪの加熱エネルギーを与えたところ
、感熱記録転写シートの感熱発色層上と、受容シート上
に、それぞれ画像濃度１．２４と１．１７の鮮明な青色
画像が得られた。なお、感熱記録転写シートの転写層面
にはほとんど画像汚れがみられなかった。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明 ２０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材シートの表面に感熱発色層を有し、裏面にロ
   イコ染料を主成分とする転写層を有する感熱記録転写シ
   ートと、該ロイコ染料に対する顕色剤を主成分とする受
   容層を有する受容シートとからなり、該受容層に含有さ
   せる顕色剤として融点１００℃以下のものを用いると共
   に、該転写層及び／又は受容層には粘着性熱可融性物質
   を含有させ、かつ前記感熱転写シートと受容シートとは
   、その転写層と受容層とを接触面として相互に密着され
   ていることを特徴とする感熱転写多重複写紙。