JPS6028413A - 透明樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は透明樹脂に係シ、特に低分散高屈折の樹脂に関
する。

〔発明の背景〕

透明の合成樹脂は、＠址、安全性、易加工性などの無機
ガラスでは満たすことのできない利点を生かし、光学部
品として広く用いられるようになってきている。しかし
、既にプラスチックレンズなどの光学部品用樹脂として
広く利用されているポリメチルメタクリレートおよびジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３
９１は屈折率が低い（ｎｐ瞥１．４９〜１．５０）とい
う問題がある。そのため、より高屈折率の合成樹脂が望
まれているが、合成樹脂は一般に高屈折率になる程、低
アツベ数すなわち分散が大きくなり、色収差が大きくな
る欠点がある。例えば、屈折率の高い樹脂として極めて
身近なものにポリカーボネート（ｎＤ＝ｉ、ｓｓ　）、
ポリスチレン（ｉｌ　Ｄ崎１．５９ｊ等が刈られている
が、分散が大きいために光学部品用の樹脂としては満足
でさないものであった。そのため、近年になって低分散
高屈折樹脂として特開昭５６−１４７１０１号公報、特
開昭５７−５７０５号公報、特開昭５７−２８１１５号
公報。

特開昭５７−２８１１６号公報に記載されているような
金属を含む樹脂が考えられるようになった。こｎらは、
低分散高屈折率の無機ガラスの製造で一般に行われてい
る方法である金属の導入を樹脂中にも行うことによって
収差を小きくすることを考案している。しかし、金属を
含むモノマーの一種類だけをスチレンや）・ロゲン化ス
チレン等の反応性モノマーと重合すると、一般に金属の
量が多くなるにつれて得られた樹脂は結晶化しやすく光
学的透明性が失われ、白色半透明ないし不透明になる。

さらに、メタ（ア）クリル敵バリウム塩、ランタン塩な
どはいずれも不溶性であし、また溶融もしない白色粉末
であることはすでに知られている。このように、先の方
法では樹脂中に金属を導入することに大きな制約を受け
るために、樹脂の低分散高屈折率化を行うことは禰しい
。

さらに、前記した特開昭５７−５７０５号公報では金属
を含む新規な七ツマ−を製造するのに多くの反応段階が
必要であり、これらの反応では未反応物が不純物として
残シやすく、均一なモノマーを製造することが困難であ
る。そのため、これらの七ツマ−を用いて製造した合成
樹脂はまだ透明性が十分でなく、光学的均質性にも欠け
る。

したがって、不発明者等は樹脂の低分散高屈折率化に十
分な効果を示すだけの必要な量の金属を樹脂中に含み、
しかも光学的透明性にすぐれた樹脂につき、鋭意研究を
重ねた。その結果、−分子中に二重結合とＣ０ＯＨ基を
有する分子と一般式ａｃＯＯＨ（ただしＲは飽和の炭化
水素基を表わす）で表わされる分子を金属とのイオン結
合によって結合した組成物と親水性ビニルモノマーと単
独重合体の屈折率が１．５５以上であるラジカル重合可
能な１棟以上のモノマーからなる樹脂が、所望の優れた
性状を有することを見出し、本発明に到達した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は低分散高屈折率を有する光学的透明性を
示す樹脂を提供するにある。

〔発明の概要〕 本願第１番目の発明の透明樹脂の特徴は一般式（ＹＣＯ
Ｏ−）、Ｍ”（−００ＣＲ）、−１（式中、Ｍは金属元
素、ｍはこの金属元素Ｍの原子価、Ｙは二重結合を含む
炭化水素基、几は飽和の炭化水素基を示す。）で示され
る成分を含むことにめる。

また本願第２番目の発明の特徴は、−分子中に二重結合
とＣ００Ｈと７Ｍする分子Ａと、一般式Ｒ，Ｃ０ＯＨで
表わされる分子Ｂとが、金属を介してイオン結合してい
る成分を含むことにある。

安するに本発明において必要不可欠な上記成分はイオン
結合されたものである。若し、−分子中に二重結合とＣ
０ＯＨ基とを有する分子の金属塩のみを製造し、これに
他の反応性七ツマ−を共重合させたとしても光学的透明
性は得諾い。本発明では上記成分を用いておｐｌこれが
大きな側鎖分子を有しているので樹脂の結晶化を妨げる
効果が生じ、その為に優れた樹脂となるものと考えられ
る。更に、金属とイオン結合した飽和の炭化水素基を有
する分子は分子容を小さくする効果のあることもわかシ
、樹脂の低分散化にも大きく寄与する。

この金属を含む組成物を他の反応性モノマーに混合する
場合、分子中にべ／ゼン娘を有する高屈折率のビニルモ
ノマーだけを用いたのではまだ溶解性の点で不十分であ
るため、親水性のビニルモノマーを併用することによっ
て溶解性を上げることができる。

不発明において一般式１（、Ｃ０ＯＨで表わされる有機
酸のＲは飽和の脂肪族もしくは芳香環を含む炭化水素基
である。几の炭素数の小さいものは得られる樹脂の透明
性が不満足とｌｐ不発明の目的は十分に達せられない。

この場合、樹脂の透明性。

低分散化にはＲの炭素数が４以上であることが好ましい
が、逆に炭素数が大きすぎた場合、得られた樹脂が黄色
着色したり、樹脂の低分散化に対して効果が小さくなる
ため、炭素数としては：ｔｔｌＪ限がある。特に几が飽
和脂肪族炭化水素基は透明性を上げるのに効果があるが
、炭素数が２０以上になると、樹脂の着色がひどくなる
ために炭素数としては１９以下であることが望ましい。

一方、Ｒが飽和の芳香環を含む炭化水素である有機酸は
樹脂の高屈折率化と低分散化の両方に有効な成分となる
が、透明化に対しては脂肪族炭化水素基と比べてわずか
ながら劣る。そのため、得られる樹脂の光学特性に合わ
せて、適当な炭化水素基を有する有機酸を選択すること
ができる。これらの有機酸の例としてはカプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、レブリン酸、フェ
ニル酢酸、ヒドロケイ皮酸、フェニル酪酸、フェニル吉
草酸。

フェノキシ酢酸、３−フェノキシプロピオン酸等がある
。

本発明における一分子中に二重結合とＣ０ＯＨ基を有す
る分子としては、通常広く利用されているアクリル酸、
メタクリル酸の他にマレイン酸モツプチル、マレイン酸
モノ−２−エチルヘキシル。

メタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエテル。

グリタール酸モノメタクリルオキシエチル、コハク酸モ
ノメタクリルオキシエチル、ケイ皮酸、α−メチルケイ
皮酸、マレイン酸モノベンジル、フマル酸モノベンゼル
等があシ、これらの１種類もしくは２種類以上を併用し
て用いることができるが、金属を含む組成物の製造が簡
単に行えること、樹脂のすぐれた透明性を示すことなど
を考慮した場合、アクリル酸あるいはメタクリル酸を主
成分とし、これらの単独かあるいはこれらの成分と他の
二重結合を有する有機カルボン酸とを併用するのが適当
である。

導入金属元素としては、Ｃ０ＯＨ基と反応して容易にイ
オン結合を作シ易く、樹脂の低分散化に効果のあるバリ
ウム、ストロンチウム、鉛、マグイシウム、カルシウム
、ランタン等があるが、これらの中で、樹脂の制屈折率
化に対しても効果の大きいバリウム、ストロンチウム、
鉛、ランタンが特に有用である。

本発明においては更に上記成分に親水性ビニルモノマー
を共重合させても良い。親水性のビニルモノマーとして
はヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアル
キルアクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等があるが、これ
らの中で有機カルボン酸の金属塩の溶解度が高いヒドロ
キシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレートが符に好ましい。ヒドロキシアルキルメタクリ
′−トおよびヒドロキシアルキルアクリレートの例とし
てはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシクロロプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシクロロプロピルアクリ
レート等がある。

本発明においては、単独重合体の屈折率が１．５５以上
でるるラジカル重合可能なモノマーを上記イオン結合モ
ノマーに共重合させても良い。このラジカル重合可能な
モノマーは無色かつ透明で上記要件を満足する単量体で
ろれば何でも使用できるが、以下に示す一般式（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）で表わされる単量体が本発明の目的のために
特に好ましい。

（式中Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、メト
キシ基、アミン基、ニトロ基、フェニル基又はフェノキ
７基を表わし、ａは工ないし５の整数を表わす） （１）式の例としてはスチＶン、ピニルトルエ・ン、メ
トキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ヨ
ードスチレン、ジクロルスチレン。

シフロムスチレン、トリクロルスチレン等力ある。

Ｒ５゜ （式中Ｘは前記と同じ意味を有し、ルーは水素又はメチ
ル基を表わし、ｂは１ないし５の整数を、ｔは０ないし
１の整数を表わす） （■）式の例としてはフェニルメタクリレート。

フェニルアクリレート、クロロフェニルメタクリｖ−ト
、ジクロルフェニルメタクリレート、ブロムフェニルメ
タクリレート、ジプロムフェニルメククリレート、ジブ
ロムフェニルアクリレート。

メトキクフェニルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、クロルベンジルメタクリレ
ート、クロルベンジルアクリレート。

ブロムベンジルメタクリレート、ブロムベンジルアクリ
レート、ジブロムベンジルメタクリレート。

ジクロルベンジルメタクリレート、ジブロムベンジルア
クリレート、トリブロムベンジルメタクリレート、トリ
ブロムフェニルメタクリレート、トリブロムフェニルア
クリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、）
リクロルフェニルメタクリレート、ペンタブロムフェニ
ルメタクリＶ−ト、ペンタブロムフェニルアクリレート
等がある。

朗 （ＣＨｚ＝ＣＣＯＨＭ　（ＩＩＩ１ １１′″ （式中几１は前記と同じ意味を有し、Ｍは金属元素を表
わす。ｍは金属の原子価を表わす）（ＩＩＩ）式の例と
してはメタクリル酸鉛、アクリル酸鉛、メタクリル酸バ
リウム、アクリル酸バリウム、メタクリル酸ランタン、
アクリル酸ランクン等がある。（ＩＩ、（ＩＩ）、（Ｉ
Ｉ［）式のモノマーはＮｉｉ類もしくは２種類以上を併
用して用いる。

以上が本発明を構成するに望ましい成分である。

そこで、以下に金属を含有するモノマー組成物の製造例
を具体的に示す。

親水性のビニルモノマーもしくは親水性のとニルモノマ
ーヲ混合シタヘンゼン、トルエンナトの芳香族炭化水素
の溶媒に、−分子中に二重結合とＣ０ＯＨ基を有する分
子とＲＣＯＯｉ（（ただしＲは飽和の炭化水素基）で表
わされる分子を同時に溶解し、室温あるいは加温下で攪
拌しながら、金属水酸化物あるいは金属酸化物などの金
属化合物を所定量加えて反行を行わせた後、清澄な液体
とする。その後、反応によって生成した複生物例えば水
などは単独で、もしくは芳香族炭化水素溶媒とともに減
圧にて除去した後、単独重合体の屈折率が１．５５以上
であるラジカル重合可能なモノマーを混合して金属を含
有するモノマー組成物を得る。

得られたモノマー組成物を熱硬化する際に使用する重合
開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイバーオキザ
イド、ジインプロピルパーオキシジカーボネート、シミ
リスチルパーオキシジカーボネート、アゾビスインブチ
ロニトリル等の通常のラジカル開始剤を用いることがで
きる。

また、紫外線で硬化する際には、その重合開始剤トして
ベンゾインプロピルエーテル、ベンツインエチルエーテ
ル、ベンゾインインブチルエーテル、α−アリルベンゾ
イン、α−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジ
ル２−エチルアントラキノンなどを用いることができる
。これらの紫外線硬化型の重合開始剤は単独で用いるこ
とが可能であるだけでなく、熱硬化型の重合開始剤を併
用することができる。

さらに本発明に係る低分散高屈折率の透明樹脂の作製は
、上記モノマー組成物と重合開始剤を混合した調合液を
モールド（ガラス板又は金属製の板）及びガスケットに
よシ組み立てられた鋳型の中に流し込み、加熱あるいは
紫外線照射等の手段を用いて硬化させることにより行わ
れる。開始剤を用いず放射線を照射することにより硬化
する方法を採用することももちろん可能である。

〔発明の実施例〕

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例および
比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例、比較例におい
て得られる低分散高屈折率樹脂は、下記の試験法により
Ｌｌａ性を測定した。

（１）屈折率（ｎＤ）とアツベ数 アツベの屈折率を用いて、２５Ｃにおける屈折率とアツ
ベ数を測定した。接触筬にはαブロムナフタリンを用い
た。

（２）光線透過率 ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて厚さ
２欄の試験片について測定した。

実施例１　モノマー（Ａ）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４部（重量部、
以下同じ）中にアクリル酸１８部、カプリン酸１１部を
溶解して４５Ｃに保持した後、水酸化バリウム８水塩（
Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２　・８　Ｈ２Ｏ）　３７部を徐々
に入れて反応を行わせた。この溶液を室温に戻し、濾過
した後、減圧下で水を除いてモノマー組成物を得た。こ
の組成物を七ツマ−（Ａ）とする。

実施例２　モノマー（Ｂ）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５部にメタクリ
ル敵２０部、コハク酸モノメタクリルオキシエチル７部
、カプリル酸８部を溶解して６０Ｃに保持した後、−酸
化鉛（ＰｂＯ）３０部を徐々に入れて反応を行わせた。

この溶液を実施例１と同様の処理を行い、モノマー組成
物を得た。この組成物をモノマー（Ｂｌとする。

実施例３　モノマー（Ｃ）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部を含むベン
ゼン中にアクリル酸２４部、ヒドロケイ皮酸１４部、ケ
イ皮酸７部を溶解して４５０に保持した後、水酸化バリ
ウム８水塩を９００で４日間窒気中で乾燥を行った水酸
化バリウムの無水物（Ｊ３ａ　（ＯＨ）２　）３０部を
徐々に入れて反応を行わせた。この溶液に含まれる水と
ベンゼンを減圧下で除いてモノマー組成物を得た。この
組成物を七ツマ−（Ｃ）とする。

実施例４　モノマー（Ｄ）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６部中にアクリ
ル酸１４部、４−フェニル酪酸１４部を溶解して４５Ｃ
に保持した後、水酸化バリウム８水塩（Ｂａ　（ＯＨ１
２・８Ｈ２０１３６部ヲ徐々ニ入しテ反応を行わせた。

この溶液を実施例１と同様の処理を行い、モノマー組成
物を得た。この組成物をモノマー（Ｄ）とする。

実施例５ 実施例１で得たモノマー（Ａ）６０部、スチレン４０部
及びシミリスチルパーオキシカーボネート０．２部から
なる混合液を２枚のガラス板とエチレン−酢酸ビニルか
らなるガスケットにより組み立てられた注型用の型に注
入した。それを６０ｔ？４時間、９００３時間保持し無
色透明の重合体を取り出した。得られた重合体の屈折率
（ｎ　Ｄ２５　）は１．５６１、アツベ数は４０、全光
線透過率は９０チであった。更に、この重合体は加工性
にもすぐれておシ、切削や研摩をきわめて容易に行うこ
とができることがわかった。

実施ｆｔ１６〜１４．比較例１〜２ 実施例（１）〜（４）で得たモノマー（Ａ１．（Ｂｌ。

（Ｃ）；　（ＤＪと単独重合体の屈折率が１．５５以上
であるラジカル重合可能なモノマーを用いて実施例５と
同様の方法で作製した重合体の光学特性を次表に示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、少なくとも一分子中に二重結合とＣ
０ＯＨ基を有する分子と一般式１（ＣＯＯＨ（ただしＲ
は飽和の炭化水素基）で表わされる分子を金属を介して
イオン結合した成分を含葦せることによって、光学的透
明性を高置に有する低分散の高屈折率透明樹脂が得られ
るという効果がある。

最に、本発明の樹脂は金属を媒介して樹脂が一部分三次
元構造を有しているために加工性にも験れておシ、切削
や研摩を極めて容易に行うことができるとともに、樹脂
表面のコート性も良好であることから工業的価値は極め
て高いという副次的な効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ＹＣＯＯ−）、Ｍ”（−００ＣＢ、）、−
   ４（式中、Ｍは金属元素、ｍｉｄ該金属元素の原子価、
   Ｙは二重結合を含む炭化水素基、Ｒは飽和の炭化水素基
   である。）で示される成分を官むことを特徴とする透明
   樹脂。 ２、特許請求の範囲第１項記載において、前記一般式の
   成分に親水性ビニルモノマーが共重合していることを特
   徴とする透明樹脂。 ３、待ｆｆ請求の範囲第１項または第２項記載において
   、前記一般式の成分に、単独重合体の屈折率が１．５５
   以上であるラジカル重合可能な１棟以上のモノマーが共
   重合していることを特徴とする透明樹脂。 ４、特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載にお
   いて、前記金属元素はバリウム、ストロンチウム、鉛、
   マグネシウム、カルシウム、ランタンからボばれること
   を特徴とする透明樹脂。 ５、特許請求の範囲第２項記載において、前記親水性ビ
   ニル七ツマ−はＯＨ基を有するメタクリル系誘導体、Ｏ
   Ｈ基を有するアクリル系誌導体ビニルピロリドン、アク
   リルアミド系誘導体から選ばれることを特徴とする透明
   樹脂。 ６、特許請求の範囲第３項記載において、前記ラジカル
   重合可能なモノマーは次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれ
   かの一般式で示されるモノマーから選ばれることを特徴
   とする透明樹脂。 （式（Ｉ　、）〜（ＩＩ［）中、Ｘは水素、塩素、臭素
   。 ヨウ素、メチル基、メトキシ基、アミン基、ニトロ基、
   フェニル基或いはフェノキシ基を表わし、ａ、ｂは１〜
   ５の＠数を示し、ｔはθ〜１の整数を示し、几１は水素
   またはメチル基を表わし、Ｍは金属元素を、ｍは該金属
   元素の原子価を示す。）７、−分子中に二重結合とＣ０
   ＯＨ基とを有する分子Ａと、一般式比Ｃ０ＯＨ（几は飽
   和の炭化水素基である。）で表わされる分子Ｂとが、金
   属を介してイオン結合している成分を含むことを特徴と
   する透明樹脂。 ８、特許請求の範囲第７項記載において、前記成分に加
   えて親水性モノマーと、単独１合体の屈折率が１．５５
   以上であるラジカル重合可能な１種以上のモノマーとを
   含むことを特徴とする透明樹脂。