KR860001300B1

KR860001300B1 - 함금속(含金屬) 투명수지의 제조방법

Info

Publication number: KR860001300B1
Application number: KR1019830005165A
Authority: KR
Inventors: 에구찌슈우지; 노리아끼 다께다니; 히데끼 아사노; 모도요 와지마
Original assignee: 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼; 미다 가쓰시게
Priority date: 1982-11-01
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1986-09-11
Also published as: US4585841A; DE3366938D1; EP0108985A1; EP0108985B1; KR840007093A

Abstract

내용 없음.

Description

함금속(含金屬) 투명수지의 제조방법

본원 발명은 함금속(含金屬) 투명수지의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 투명성이 뛰어난 고굴절율의 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

투명성이 뛰어난 고굴절율의 수지는 경량이라는 점, 성형이 용이한 점, 안전성이 높다는 점 등이 각 이점을 살려, 렌즈등의 광학부품으로서 널리 사용되고 있다.

이미 상기한 바와 같은 수지로서는 안경렌즈용으로도 이용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리디에틸렌글리코올비스 아릴카아 보네이트 등이 있지만, 이들 수지는 굴절율이 낮기 때문에(n_D≒1.50), 카메라용렌즈로서 사용할 경우, 렌즈의 곡률반경을 작게할 필요가 생기며, 수차(收差)가 무기유리 보다 큰 것으로되어, 대구경(大口徑)화, 고배율(高倍率)화가 곤란해진다. 굴절율이 높은 수지로서 매우 흔한 것으로서는 폴리카아보네이트(n_D=1.58), 폴리스티렌(n_D=1.59) 등이 있다. 또한 이들 수지는 복굴절(複屈折) 성이 생기기 쉽고, 광학특성의 불균일성이 문제로 되어 카메라렌즈용의 수지로서는 사용할 수 없다.

수지의 고굴절율화를 행하기 위해, 수지중에 중금속을 도입하는 방법은 그 유효한 방법의 하나이다. 중금속을 포함하는 투명수지의 선행기술로서는 미합중국 특허 제4,129,524호 및 제4,182,821호 등의 납을 포함하는 방사선차폐재료가 있다. 또 이타콘산모노알킬 에스테르금속염을 포함하는 투명수지에 관한 것으로서 대공시계보(大工試季報), 27, 129-141(1976) 등이 있다. 그러나 이들 투명수지는 굴절율이 겨우 n_D=1.57에 불과하며, n_D ²⁵=1.60 이상의 수치에 이르지 못한다.

한편 n_D ²⁵=1.60 이상의 합금속플라스틱 렌즈재료에 관한 기술로서는 일본국 특개소 56-147,101호, 특개소 57-5,705호 특개소 57-28,115호, 특개소 57-28,116호 등이 있다. 이들 공보에서는 금속을 공유결합한 단량체(單量體) 또는 2중결합을 포함하는 유기카르 본산의 금속염의 1종류를 단독으로 중합하거나 또는 다른 반응성 단량체와 공중합시켜서 수지중에 금속을 도입하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 금속을 포함하는 단량체를 스티렌이나 할로겐화스티렌 등의 반응성 단량체와 혼합하여 중합할 경우, 일반적으로 금속을 포함하는 단량체의 양이 많아짐에 따라서 얻어진 수지는 광학적 투명성이 상실되며, 백색반투명 내지 불투명성으로 된다. 또한 유기카르본산의 금속염중, 예를 들면 메타크릴산의 바륨염, 란탄염 등은 모두 반응성단량체에 불용성이며, 또 녹지도 않는 백색분말이기 때문에, 투명수지의 원료로서 부적당하다는 것이 이미 알려져 있다(상기 대공시계보). 그래서 상기 방법으로는 금속단량체에 의한 수지의 고굴절율화 및 마른 제특성 향상에 커다란 제약을 받는다.

또한 상술한 일본국 특개소 56-147,101호, 특개소 57-5, 705호에서는 금속을 함유한 신규의 단량체를 제조하는데 많은 반응단계가 필요하며, 이들 반응에서는 미반응물이 불순물로서 남기쉽고, 균일한 단량체를 제조하기가 곤란하다. 그래서 이들 단량체를 사용하여 제조한 수지는 아직 투명성이 충분하지 않으며, 광학적 균질성에도 뒤진다.

그래서, 본원 발명자들은 수지의 고굴절율화에 충분한 효과를 나타내기 위해 필요한 금속을 중합체중에 함유하며, 더우기 광학적 투명성을 고도로 갖는 수지 및 그 제조방법에 대해 연구를 거듭했다. 그 결과, 소망의 뛰어난 성질을 갖는 수지가 얻어진다는 것을 발견하여 본원발명에 이르렀다.

본원 발명의 목적은 신규의 함금속투명수지를 제공하는 것이다.

본원 발명의 다른 목적은 신규의 함금속투명수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본원발명의 도다른 목적은 광학적 투명성을 고도로 갖는 고굴절율, 구체적으로는 n_D ²⁵1.55 이상 특허 1.60이상의 굴절율을 갖는 수지를 제공하는 것이다.

본원 발명의 기타의 목적은 렌즈, 광신호 전송수단으로서의 도파로(導派路), 또는 광학 섬유나 도막용 와니스 조성물 등의 광학부품이나 광학재료를 제공하는 것이다.

본원 발명의 또 다른 기타의 목적 및 이점은 다음의 설명에 의해 명백해질 것이다.

본원 발명에 의하여 제공되는 함금속투명수지는 상기 수지의 전체중량에 대하여 최소한 8중량%, 바람직하게는 10-40 중량%의 양으로, 상기 수지의 물질을 조성하는 유리질의 중합물질에 이온 결합되는 금속원자(알칼리금속을 제외)를 함유하며, 그리고 최소한 80%, 바람직하게는 85% 이상의 광투과율과 최소한 n_D ²⁵1.55, 바람직하게는 n_D ²⁵1.60 이상의 굴절율을 지니는 함금속투명수지이다.

좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본원 발명에 의한 함금속투명수지는 (a) 공중합 가능한 비닐 단량체의 잔기(殘基) 성분과, (b) 방향족 카르복실산의 카르복실기에 금속원자를 통하여 이온결합되는 중합체의 최소한 1개의 카르복실기를 가진 카르복실산 중합체의 잔기성분과, (c) 최소한 1개의 유리카르복실기를 가진 카르복실산의 잔기성분 및 (d) 금속원자를 통한 이온결합에 의하여 교차결합되는 카르복실산 중합체의 잔기성분으로 구성되는 유리질의 공중합체로 이루어진다.

상기 함금속투명수지중에서, 공중합 가능한 비닐단량체의 잔기 (a)는 하기 일반식[1] :

〔식중, R₁은 수소 또는 메틸기를 나타내며, Y는 (1)

(식중, X는 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 이미노기, 니트로기, 페닐기 또는 페녹시기이며, 그리고 a는 1-5이다), (2)-OOC-(CH₂)_b-OH(식중, b는 1-5이다), 또는 (3)

(식중, X는 상기 정의와 같으며, c는 0-1이고, 그리고 d는 1-5임〕으로 나타낼 수 있으며, 카르복실산중합체의 잔기(b)는 하기 일반식 2 :

〔식중, M은 금속원소를 나타내며, R₁은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 방향환을 가진 기를 나타내며, 그리고 n은 금속의 산화수를 나타냄〕으로 나타낼 수 있으며, 최소한 1개의 유리카르복실산을 가진 카르복실산의 잔기(c)는 하기 일반식〔3〕 :

〔식중, R₁은 상기 정의와 같음〕으로 나타낼 수 있으며, 그리고 카르복실산 중합체의 잔기(d)는 하기구조식〔4〕 :

〔식중, R₁및 M은 상기 정의와 같으며, m은 금속의 산화수임〕으로 나타낼 수 있다.

상기 본원 발명의 함금속 투명수지중에 함유되는 금속원자의 비율은 중량으로 8-50%, 바람직하게는 10-40%이다. 또한 상기 일반식 〔1〕, 〔2〕, 〔3〕, 및〔4〕로 표시되는 4개의 잔기성분의 비율은 중량으로 각각 10-80%, 10-89%, 1-20% 및 0-20%이다.

상술한 본원 발명의 함금속투명수지는 하기 (1)의 방법에 의하여 얻을 수 있다 ;

(1) 최소한 1개의 방향족 카르복실산 및 최소한 1개의 카르복실산과 금속화합물과의 반응에 의하여 이루어지는 금속함유단량체 조성물의 생성단계(1), 및 상기금속함유 단량체조성물과 최소한 1개의 공중합 가능한 비닐단량체와의 공중합단계(2)로 이루어지는 함금속투명수지의 제조방법.

또한, 본원 발명의 함금속투명수지는 하기(2)의 방법에 의하여 얻을 수 있다.

(2) (a) 최소한 1개의 공중합 가능한 비닐단량체, (b) 최소한 1개의 방향족 카르복실산의 금속염, (c) 최소한 1개의 카르복실산의 금속염 및(d) 최소한 1개의 카르복실산의 혼합물을 공중합함으로써 이루어지는 함금속투명수지의 제조방법.

상기(2)의 제조방법을 더한층 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

하기 일반식〔1〕

〔식중, R₁은 수소 또는 메틸기를 나타내며, 그리고 Y는

(식중, X는 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 니트로기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며, a는 1-5임) : (2)-OOC-(CH₂)_b-OH

(식중, b는 1-5임), 또는(3)

(식중, X는 상기정의와 같으며, c는 0-1이고, 그리고 d는 1-5임)〕으로 표시되는 최소한 1종의 단량체와,

일반식〔Ⅱ〕 :

(R₂COO)_nM …………〔Ⅱ〕

〔식중, M은 금속원소를 나타내며, R₂는 방향환을 함유하는 기를 나타내고, n은 금속의 산화수를 나타냄〕으로 표시되는 최소한 1종의 단량체와,

일반식〔Ⅲ〕 :

〔식중, M은 상기정의와 같으며, R₁은 수소 또는 메틸기를 나타내고, m은 금속의 산화수를 나타냄〕으로 표시되는 최소한 1종의 단량체와,

일반식〔Ⅳ〕 :

〔식중, R₁은 상기정의와 같음〕으로 표시되는 최소한 1종의 단량체를 공중합시키는 것으로 이루어지는 함금속투명수지의 제조방법이다.

발명자들의 연구에 의하염 유기카르본산중에서 예를들면 메타크릴산 등의 1종류의 카르본산의 금속염만을 제조하여 다른 반응성 단량체와 공중합해도 도저히 광학적 투명성을 고도로 유지할 수 없다는 것을 알수 있으며 다른 유기카르본산을 새로 병용하여, 2종류 이상의 유기산혼합물의 금속염으로 함으로써 비로서 광학적 투명성을 고도로 나타낸다는 것을 알았다.

또한 발명자들의 연구에 의하면 메타크릴산등과 병용하는 유기카르본산으로서 장쇄(長鎖)의 지방족탄화수소기를 갖는 포화 및/또는 불포화의 카르본산을 사용하면 중합한 후의 플라스틱의 굴절율이 낮게되는 동시에, 내열성이 없고 플라스틱의 황색착색의 원인으로 된다. 그래서, 병용하는 유기카르본산으로서 방향환을 함유하며, 더구나 쇄장이 그 다지 길지않은 포화카르본산 및/또는 네포화카르 본산및 또는 불포화카르 본산을 사용하면, 굴절율 n_D ²⁵=1.60 이상의 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

이와 같이 방향족 카르본산의 금속염은 투명수지의 굴절율을 높인다고 하는 효과가 있다는 것을 알았다. 그러나 이들 단량체를 가열경화하여 투명수지를 제조할 경우, 그 투명성은 아직 충분하다고는 할 수 없다. 즉, 카르본산, 예를 들면 메타크릴산 및/또는 아크릴산과 방향족카르본산의 금속염을 반응성단량체와 공중합했을 경우, 금속의 산화수에 대해서 카르본산을 같은 몰(mol)량 결합한 카르본산금속염(m가의 금속 ℓ몰에 카르본산 ml몰)에서는 수지증에 미립자가 존재하기 때문에 투과광이 산란되어 투명성이 뒤진다. 그래서 금속과 이온결합하는 카르본산의 몰수를 등(等) 몰 보다 많게하면, 이 문제를 해결할 수 있음을 발견했다.

카르본산, 예를 들면 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 양은 금속 및 방향족카르본산의 종류에 따라서 다르지만, 전 카르본산의 몰수로서 금속의 몰수에 대해 등몰로 되는 양의 1.03-3.0으로 하고, 특히 1.05-2.0배의 비가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

본원 발명에 있어서 사용되는 일반식〔Ⅰ〕,

로 표시되는 공중합 가능한 비닐단량체는 스티렌, 스티렌유도체, 히드록시알킬메타크릴레이트, 히드록시알킬아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트와 그 유도체, 페닐아크릴레이트와 그 유도체, 벤질메타크릴레이트와 그 유도체 및 벤질아크릴렌이트와 그 유도체로 이루어진군에서 선택한 단량체이다.

스티렌유도체로서는 스티렌옥시드 등의 에폭시기함유 스티렌, 니트로화스티렌, 할로겐화스티렌, 아미노화스티렌, 카르복실화스티렌 등의 핵치환의 스티렌 등이 있다.

히드록시알킬메타크릴레이트로서는 히드록시에틸매타크릴레이트, 히드록시프로필매타크릴레이트, 히드록시클로로프로필메타크릴레이트 등이 있으며, 히드록시알킬아크릴레이트로서는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시클로로프로필아크릴레이트 등이 있다. 도 페닐메타크릴레이트 유도체로서는 핵할로겐치환페닐메타크릴레이트 등이 있으며, 페닐아크릴레이트유도체로서는 핵할로겐치환페닐아크릴레이트 등이 있다.

또 벤질매타크릴레이트유도체로서는 핵할로겐치환벤질메타크릴레이트 등이 있다. 그리고 벤질아크릴레이트유도체로서는 핵할로겐치환벤질아크릴레이트 등이 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다.

본원 발명에 있어서 금속염으로서 사용되는 방향족카르본산으로서는 예를 들면 다음과 같은 일반식으로 표시되는 카르본산이 있다.

[상기식 Ⅴ-Ⅷ중, Y는 수소, 염소, 브롬, 옥소, 메톡시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 나타내며, R₃는 알킬기, 아케닐기, 이릴기, 아랄리기, 시크로헥실기를 나타니며, R₄및 R₅는 수소, 메틸기, 염소, 브롬 또는 시아노기를 나타내며, R₆는 페닐기, 벤질기 또는 페네틸기를 나타낸다. 또 a는 1또는 2, b는 0-5, d는 1-5를 나타냄.]

식 Ⅴ의 예로서는 안식향산, 페닐아세트산, 히드로계피산(桂皮酸), 4-페닐낙산(略酸), 5-페닐길초산(吉草酸), o, m, p-클로로페닐아세트산, 2-페닐프로피온산, 2-페닐-n-낙산, 3-페닐-n-낙산 등이 있다. 식 Ⅵ의 예로서는 페녹시아세트산 3-페녹시프로피온산, o, p-클로로페녹시세트산 등이 있다. 식 Ⅶ의 예로서는 프탈산모노에틸, 프탈산모노벤질, 프탈산모노알릴, 프탈산모노비닐, 프탈산모노시클로헥실, 테레프탈산모노메틸, 테레프탈산모노에틸, 테레프탈산모노시클로헥실 등이있다. 식 Ⅷ의 예로서는 계피산, α-메틸계피산, β-메틸계피산, α-시아노계피산 등이 있다. 식 Ⅸ의 예로서는 말레인산모노페닐, 말레인산모노벤질 등이 있다. 식 Ⅹ의 예로서는 푸마프산모노페닐, 푸마르산 모노벤질 등이 있다. 식 XI의 예로서는 이타콘산모노페닐, 이타콘모노벤질 등이 있다. 식 XⅡ의 예로서는 3-벤질일아크릴산 등이 있다. 식 XⅢ의 예로서는 디페닐아세트산, 비스-(4-메톡시페닐) 아세트산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다. 이들중 방향환과 2중 결합을 동시에 포함하는 유기카르본산은 공중합체에 있어서 금속과 이온결합하는 동시에, 2중 결합도 반응하여 고분자주쇄중에 조입되며 3차원 구조를 취할 수 있다. 상기 포화 및/또는 불포화의 방향족 카르본산과 병용하는 카르본산은 바람직하게는 메타크릴산 및/또는 아크릴산이다.

분원 발명에서 사용하는 금속화합물로서는 Pb, Ba, Sr, Zn, Sn, Ca, La, Ti, Zr, Ta, Th, Nb, Tl, Ge, Cs 등의 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염을 사용할 수 있다. 이들중 특히 바람직한 것은 Pb, Ba, La, Sr, Tl Sn 및 Cs의 화합물이다.

이들 금속화합물을 사용하여 제작한 카르본산의 금속염은 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.

이상의 본원 발명의 함금속 투명수지를 구성하는 성분이다. 이들을 사용하여 본원 발명의 수지를 얻는 방법을 다음에 구체적으로 설명한다.

제1의 방법으로서는 최소한 1종의 공중합 가능한 비닐공중합체, 최소한 1종의 방향족카르본산, 최소한 1종의 카르본산 및 금속화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 20°-100℃, 바람직하게는 30°-70℃로 3-24시간 휘저어 섞어서 반응시킨다. 반응이 완료하면 반응액은 맑은 균일액체로 된다. 이경우, 카르본산 및 금속화합물의 배합량은 각각의 종류에 따라서 달라진다. 그래서, 광잉의 카르본산금속염이 되었을 경우, 반응용기중에 침전물이 생기는 일이 있다. 그 경우, 반응종료후의 액체를 여과하여 맑은 액체로 할필요가 있다. 또 반응에 의해서 생성한 부생성물, 물 및 미반응물 등이 이들 단량체에 용해되어 있기 때문에, 감압 바람직하게는 10mmHg 이하. 20°-60℃로 이들 부생성물을 제거하는 것이 바람직하다.

이와 같이하여 단량체 조성물이 얻어진다. 이 조성물에 중합개시제를 첨가한 다음, 가열 또는 자외선조사를 함으로써 중합(경화)을 행하면 본원발명의 함금속투명수지가 얻어진다.

제2의 방법으로서는 최소한 1종의 방향족 카르본산의 금속염, 최소한 1종의 카르본산의 금속염을 최소한 1종의 공중합 가능한 비닐 단량체 및 최소한 1종의 카르본산과 혼합하여 단량체 조성물을 얻는다.

이 조성물에 중합개시제를 첨가한 다음 가열 또는 자외선조사를 함으로써 중합(경화)를 하여 본원발명의 함금속 투명수지가 얻어진다. 방향족 카르본산 및 카르본산의 금속염을 만들 경우, 예를 들면 상술한 미합중국 특허 제4,129,524호 기재의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

즉, 카르본산을 물, 알코올류 등의 극성요매 또는 벤제, 톨루엔 등의 비극성용매에 예를들면 5-50% 농도로 용해한 다음, 그 용액에 금속의 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 등의 금속화합물을 고형체 그대로, 또는 용액이나 슬러리상의 모양으로 20°-100℃, 바람직하게는 30°-70℃로 휘저어 섞으면서 서서히 첨가하여 1-10시간 반응을 시킨다. 금속화합물의 첨가량은 전 카르본산에 대해서 등몰 량의 33-97%몰 바람직하게는 50-95%몰이다. 카르본산의 금속염은 침전물이나 또는 용매에 용해한 모양으로 생성한다. 침전생성물은 여과하여, 20°-80℃에서 감압하에 건조한다. 용매에 용해한 카르본산의 금속염은 용매를 감압증류하에 제거함으로써 얻을 수 있다.

가열중합의 온도는 50°-150℃, 바람직하게는 60°-120℃이며, 중합시간은 2-24시간, 바람직하게는 4-15시간이다. 자외선 조사중합에 있어서의 조건은 예를 들면 500W-수 kW의 고압 수은등(水銀燈)을 사용했을 경우, 조사시간으로서 수십초-수십분을 채용할 수 있다.

단량체 조성물을 열경화할 때에 사용하는 중합개시제로서는 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카아보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카아보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 자외선으로 경화할 때에는 그 중합개시제로서 벤조인이소프로필에에테르, 벤조인에틸에에테르, 벤조인이소프로부틸에에테르, α-알릴벤조인, α-메틸벤조인, 벤조페논, 벤질 2-에틸안트라키논 등을 사용할 수 있다. 이들 자외선 경화형의 중합개시제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화형의 중합개시제를 병용할 수 있다.

중합개시제의 첨가량은 단량체조성물 100 중량부에 대해, 0.05-5 중량부, 바람직하게는 0.1-3 중량부이다. 또 각 단량체성분의 비율은 목적에 따라서 다르지만, 상술한 일반식[Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 및 [Ⅳ]로 표시되는 단량체의 비율은 중량비로 10-80 : 5-80 : 5-70 : 1-20 이다.

이와 같이 해서 얻어지는 본원 발명의 함금속투명수지는 투명성이 뛰어나고 높은 골절율을 가지며, 또 유리질이므로 렌즈, 광신호 전송수단으로서의 도파로, 또는 광학섬유나 도막용 와니스조성물 등의 광학부품 또는 재료로서 매우 유용하다.

본원 발명에 의한 플라스틱렌즈의 제조는 예를들면 상기단량체 조성물과 중합개시제를 혼합한 조합액을 모울드(유리제 또는 금속제)형 및 가스켓에 의해 조입된 주형안에 주입하여, 가열 또는 자외선조사 등의 수단을 사용하여 경화시킴으로써 행해진다. 개시제를 사용하지 않고 방사선을 조사함으로써 경화하는 방법을 채용하는 것도 물론 가능하다.

또 본원 발명의 수지에 의해 광전송체를 얻는데는 목적에 따라서 섬유형상, 봉형상, 판형상 등으로 성형을 한다. 플라스틱광화이버의 제조는 화이버의 심(core) 부분이 되는 상기 함금속투명수지를 만들기 위한 단량체 조성물과 중합개시제와 혼합물을 진공중 또는 질소가스 분위기중에서 50미크론-2mmψ의 노즐에서 압출하여, 열 또는 자외선에 의해서 경화시킨 다음, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 등의 용융수지중을 통해서 클랙드(clad)부를 성형함으로써 행해진다. 또한 광화이버 제조의 다른 방법으로서는 수미리-수십미리직경의 봉형상의 프레화이버(prefiber)를 상술한 방법에 의해서 성형한 다음, 방사

하여 섬유형상으로서 얻을 수 있다. 또 광도파로 외 제조는 다음과 같이 행해진다. 본원 발명의 방향환을 갖는 유기카르본산을 포함하는 함금속투명수지 평판의 표면에 금속 또는 유기물질의 박막등으로 이루어진 마스크를 제작한 다음, 알코올류, 케톤류, 에에테르류 등의 용매에 담그어 상기 방향환을 갖는 유기카르본산만을 용매중에 확산시켜, 굴절율분포를 형성함으로써 광도파로 부분을 만들며, 그후 금속 또는 유기물질박막 등의 마스크는 산 또는 유기용매 등으로 제거한다.

본원 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 다음 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본원 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예, 비교예에 있어서 얻어지는 수지는 다음의 시험법에 의해 여러가지 물성을 측정했다.

(1) 굴절율(n_D)과 아베(Abbe)수

아베의 굴절계를 사용하여, 25℃에 있어서의 굴절율과 아베수를 측정했다. 접촉액에는 α-모노브로모나프탈린을 사용했다.

(2) 광선투과율

에이즈미터(스가 試驗機(株)製)를 사용하여 두께 2mm의 시험편에 대해측정했다.

[실시예 1]

스티렌 27부(중량부, 이하같음), 히드로계피산 16부, 메타크릴산 21부, 일산화납(PbO) 36부를 혼합하여 60℃에서 10시간 반응을 시키고, 납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체조성물을 얻었다. 다음에 이 단량체 조성물을 사용하여, 단량체조성물 100부에 대해, 중합개시제로서 디이소프로필퍼옥시카아보네이트 0.5부를 첨가혼합 하고, 2매의 유리모울드와 가스켓으로 이루어진 주형(注型)용의 틀에 주입했다. 그것을 50℃ 5시간, 그리고 100℃ 2시간 유지하여 가열경화시킨 다음, 투명한 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.624, 아베스=31이며, 플라스틱렌즈로서 충분한 실용성이 있는 것이었다. 또 이 단량체조성물을 사용하여 만든 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[비교예 1]

스티렌 29부, 메타크릴산 34부, PbO 37부를 혼합하여 60℃에서 10시간 반응하여 납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체는 실온에서는 메타크릴산납이 석출되므로, 60℃에서 단량체조성물 100부에 대해, 중압개시제로서 라우로얼퍼옥시드 0.5부를 첨가 혼합하여, 실시예 1과 같이 주형용의 틀에 주입했다. 그것을 70℃ 5시간, 다시 120℃ 2시간 유지하여 가열경화시킨 다음, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 백색반투명이며, 플라스틱렌즈로서는 사용할 수 없는 것이었다.

[실시예 2]

스티렌 17부, 계피산 14부, 메타크릴산 29부를 혼합하여 60℃로 유지한 다음, PbO 40부를 서서히 넣어서 15시간 반응을 시켰다. 다음에, 이 투명하고 맑은 단량체 조서물을 사용하여, 단량체 조성물 100부에 대해, 중합개시제로서 디이소프로 필터옥시카아보 네이트 0.3부를 첨가혼합하여, 실시예 1과 같이 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하며, 그 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.652, 아베수=26이었다. 또 이중합체의 광선투과율은 85%였다.

[실시예 3]

2. 6-디클로로스티렌 35부, n-페닐낙산 14부, 메타크릴산 17부를 혼합하여, 45℃로 유지한 다음, 무수수산화바륨[Ba(OH)₂] 34부를 넣어 10시간 반응을 시켰다. 이 용액을 실온으로 내리고, 여과한 다음, 감압하에서 물을 제거하여 단량체 조성물을 얻었다. 단량체 조성물 100부에 대해, 중합개시제로서 디이소프로필퍼옥시 카아보네이트 0.3 부를 첨가혼합하여, 유리모울드의 주형용의 틀에 주입하고, 50℃ 5시간, 다시 90℃ 2시간 유지하고, 담황색 투명한 중합체를 얻었따. 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.163, 아베수=33이었다. 이 중합체의 광선투과율은 88%였다.

[실시예 4]

혼합클로로스티렐(오르토/파라-60/40) 40부, 0-클로로페닐아세트산 23부, 메타크릴산 20부를 혼합하여 45℃로 유지한 다음, 수산화란탄[La(OH)₃] 17부를 넣어 8시간 반응을 시켰다. 이 용액을 실온으로 내리고, 여과한 다음 감압하에서 물을 제거하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물 100부에 대해, 디이소프로필터 옥시카아보네이트 0.3부를 첨가혼합하여, 55℃ 6시간, 90℃ 3시간 유지하고 투명한 중합체를 얻었다. 공학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1,620, 아베수=35였다. 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[비교에 2]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 45부, 메타크릴산 36부, La(OH)₃의 19부를 넣어 45℃에서 8시간 반응을 시켰다. 실시예 4와 똑같이 하여 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 몹시 흐린 것이었으며, 플라스틱렌즈로서는 사용할 수 없는 것이었다. 이 중합물의 광선투과율은 30%였다.

[실시예 5]

스티렌 20부, 혼합클로로스티렌(오르토/파라=60/40) 7부, 히드로계피산 16부, 메타크릴산 21부, 일산화납(PbO) 36부를 혼합하여, 50℃로 10시간 반응을 시켜 납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 주형성형을 했따. 얻어진 중합체의 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.626, 아베수=31이었다. 이 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[실시예 6]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 37부, -3페닐-n-낙산 18부, 아크릴산 20부, PbO 25부를 혼합하여, 50℃로 10시간 반응을 시켜 납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 실시예 1과 똑같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.609, 아베수=33이었다. 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[실시예 7]

스티렌 29부, 계피산 8부, 메타크릴산 25부, 이타콘산모노 메틸에스테를 4부를 혼합하여 60℃로 유지한 다음, Pbo 34부를 서서히 넣어 10시간 반응을 시켜납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체의 광학적질은 굴절율 n_D ²⁵=1.622, 아베수=32였다. 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[실시예 8]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 28부, 3-페톡시프로피온산 18부, 메타크릴산 21부, PbO 33부를 혼합하여 50℃로 10시간 반응을 시켜납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체의 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.622, 아베수=32였다. 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[실시예 9]

2, 6-디클로로티렌 32부, D L-페닐알라닌 14부, 메타크릴산 20부를 혼합하여 40℃로 유지한 다음, 무수의 수산화바륨 34부를 혼합하여 10시간 반응을 시켰다. 이 용액을 실온으로 내리고, 여과한 다음, 감압하에서 물을 제거하여 단량체 조성물을 얻었다. 실시예 3과 똑같은 방법으로 주형성형을 했다. 이 중합체는 담황색투명이지만 굴절율 n_D ²⁵=1.615, 아베수=32의 광학적 성질을 가지고 있으며, 이 중합체의 광선투과율은 88%였다.

[실시예 10]

스티렌 27부, 프탈산모노에틸 21부, 메타크릴산 20부, 일산화납 32부를 혼합하여 60℃로 10시간 반응을 시켜서 납을 포함하는 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체의 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.620, 아베수=32였다. 이 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[실시예 11]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 47부(중량부, 이하같음), 메타크릴산납 13부, 히드로 계피산납 33부, 메타크릴산 7부를 50℃로 혼합하고, 투명하고 맑은 단량체조성물을 얻었다. 다음에 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디카아보네이트(日本油

(株)製 퍼어로일 MSP) 0.25부를 첨가혼합하여, 2매의 유리모울드와 가스켓으로 이루어진 주형용의 틀에 주입했다. 그것을 55℃ 4시간, 90℃ 3시간 유지하여 가열경화시킨 다음, 투명한 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.613, 아베수=31.7이며, 플라스틱렌즈로서 충분히 실용할 수 있는 것이었다. 또 이 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[실시예 12]

스티렌 30부, 메타크릴산납 50부, 계피산납 10부, 메타크릴산 10부를 60℃로 혼합하여 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디이소프로필퍼옥시카아보네이트 0.2부를 첨가혼합하여 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.627, 아베수=27.4였다. 또 이 중합체의 광선투과율은 88%였다.

[실시예 13]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 50부, 아크릴산바륨 15부, 메타크릴산납 20부, 말레인산모노벤질의 바륨염 10부, 아크릴산 5부를 50℃로 혼합하여, 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디카아보네이트 0.3부를 첨가혼합하여, 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.613, 아베수=29.6이었다. 또 이 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[실시예 14]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 50부, 메타크릴산란탄 5부, 메타크릴산납 20부, 프랄산모노에틸의 납염 20부, 아크릴산 5부를 60℃로 혼합하여, 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥 시디카아보네이트 0.25부를 첨가혼합하여, 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.622, 아베수=30.5였다. 또 이 중합체의 광선투과율은 88%였다.

[실시예 15]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 47부, 메타크릴산납 24부, 3-페녹시프로피온산납 24부, 메타크릴산 5부를 50℃로 혼합하여 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디카아보네이트 0.25부를 첨가 혼합하여, 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.614, 아베수=32.0이었다. 또 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[실시예 16]

브로모스티렌 47부, 메타크릴산납 23부, 푸마르산모노벤질의 납염 16부, 메타크릴산 14부를 50℃로 혼합하여 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디이소프로필디퍼옥시카아보네이트 0.2부를 첨가혼합하여, 실시예 1과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.613, 아베수 31.2였다. 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[실시예 17]

혼합 클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 47부, 메타크릴산납 23부, 이타콘산모노벤질의 납염 15부, 메타크릴산 15부를 50℃로 혼합하여, 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디 카아보네이트 0.3부를 첨가혼합했다. 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.608, 아베수=32.1이었다. 이 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[실시예 18]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 47부, 메타크릴산납 23부, 3-벤조일아크릴산납 16부, 메타크릴산 14부를 50℃로 혼합하여, 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시카아보네이트 0.25부를 첨가혼합하여, 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.609, 아베수=32.0이었다. 또, 이 중합체의 광선투과율은 90%였다.

[실시예 19]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 47부, 메타크릴산납 24부, 비스-(4-메특시페닐) 아세트산의 납염 20부, 메타크릴산 9부를 60℃로 혼합하여 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디카아보네이트 0.25부를 첨가 혼합하여, 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.618, 아베수 31.5였다. 또 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[실시예 20]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 47부, 메타크릴산납 16부, 파라클로로페닐아세트산 30부, 메타크릴산 7부를 50℃로 혼합하여, 투명하고 맑은 단량체 조성물을 얻었다. 다음에, 이 단량체 조성물에 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디카보네이트 0.25부를 첨가혼합하여, 실시예 11과 같은 방법으로 주형성형을 했다. 얻어진 중합체는 투명하였으며, 그 광학적 성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.616, 아베수 31.5이며 이며 플라스틱렌즈로서 충분히 실용할 수 있는 것이었다. 또, 이 중합체의 광선투과율은 89%였다.

[비교예 3]

혼합클로로스티렌(오르토/파라-60/40) 60부, 메타크릴산납 40부를 60℃로 혼합했으지만 메타크릴산납이 완전히 용해하지 않으며, 일부 침전물로서 남았다. 그 때문에 이 단량체 조성물을 열여과함으로써, 침전물을 제거했다. 그후, 단량체조성물 100부에 대해서 중합개시제로서 디미리스틸퍼옥시디카보네이트 0.25부를 첨가혼합하여, 실시예 11과 마찬가지로 주형용의 틀에 주입했다. 그것을 55℃ 4시간, 100℃ 3시간 유지하여 가열정화시킨 다음, 중합체를 꺼냈다. 얻어진 중합체는 백색반투명이었으며, 플라스틱렌즈로서는 사용할 수 없는 것이었다.

[실시예 21]

2히드록시에틸메타크릴레이트,

34부중에 아크릴산 18부, 계피산 11부를 용해하여 45℃로 유지한 다음, 수산화바륨 8수염(水鹽), B_a(OH)₂·8H₂O, 37부를 서서히 가하여 45℃로 8시간 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하여 여과한 다음, 감압하(20mmHg)에서 물을 제거하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 조성물 100부에 대해서 중합개시제로서 디미리수틸퍼옥시디아보네이트 0.2부를 첨가혼합하여, 주형용의 틀에 주입했다. 이틀을 60℃로 3시간, 90℃로 3시간 유지하여 경화를 해서 투명한 수지를 얻었따. 이 수지의 광학적성질은 굴절율 n_D ²⁵=1.556, 아베수 41이었다. 또 광선투과율은 90%였다.

[실시예 22]

2-히드록시에틸메타크릴레이트 25부를 포함하는 벤젠 100ml중에 아크릴산 24부, 히드로계피산 14부, 계피산 7부를 용해하여 45℃로 유지한 다음, 수산화바륨 8수염을 90℃로 4일간공기 중에서 건조시켜 얻은 수산화바륨이 1수염, B_a(OH)₂·8H₂O 30부를 서서히 첨가하여 45℃로 10시간 반응시켰다. 얻어진 반응액중에 포함되는 물과 벤젠을 감압하에서 제거하여 얻은 다량체조성물(A)을 얻었다. 이단량체 조성물에 다음 표에 나타낸 공중합 가능한 비닐단량체를 다시 가하여 실시예 21의 방법으로 공중합시켜서 얻은 수지의 광학 특성을 다음 표에 나타낸다.

Claims

(1) 최소한 1개의 방향족 카르복실산 및 최소한 1개의 카르복실산과 금속화합물과의 반응에 의하여 이루어지는 금속함유 단량체조성물의 생성단계와, (2) 상기금속함유 단량체 조성물과 최소한 1개의 공중합 가능한 비닐단량체와의 공중합단계로 이루어지는 함금속투명수지의 제조방법.
(a) 최소한 1개의 공중합 가능한 비닐단량체, (b) 최소한 1개의 방향족카르복실산의 금속염, (c) 최소한 1개의 카르복실산의 금속염 및 (d) 최소한 1개의 카르복실산을 동질로 혼합하여, 와니스조성물을 형성하는 단계와, 상기 와니스조성물에 열중합개시제 또는 광중합개시제를 첨가하는 단계와, 자외선 또는 방사선을 조사함으로써 상기 와니스조성물을 경화시키기 위하여 공중합하는 단계로 이루어지는 함금속투명수지의 제조방법.
하기 일반식[Ⅰ]-[Ⅳ] :

[식중, X는 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메톡시기, 아미노기, 니트로기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며 a는 1 또는 2를 나타냄]으로 표시하는 최소한 1종의 단량체와,

(R₂COO)_nM…………[Ⅱ]

[식중, M은 금속원소를 나타내며, R₂는 방향환을 함유하는 기를 나타내고, n은 금속의 산화수를 나타냄]으로 표시되는 최소한 1종의 단량체와,

[식중, M은 상기 정의와 같으며, R₁은 수소 또는 메틸기를 타나내며, m은 금속을 산화수를 타나냄]으로 표시되는 최소한 1종의 단량체와,

[식중 R₁은 상기정의와 같음]으로 표시되는 최소한 1종의 단량체를 동질로 혼합하여, 와니스조성물을 첨가하는 단계와, 상기 와니스조성물에 열중합개시제 또는 광중합개시제를 첨가하는 단계와, 자외선 또는 방사선을 조사함으로써 상기 와니스조성물을 경화시키기 위하여 공중합하는 단계로 이루어지는 함금속투명수지의 제조방법.