JPS60237038A - フエノキシベンズアルデヒド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規かフェノキシベンズアルデヒド誘導体、そ
の製造方法、該誘゛導体を含有する殺菌剤組成物及び植
物の菌性病の駆除方法に関する。

（５）　。。。

（４） （従来技術） 置換フェノキシベンゼン誘導体（以前の命名によればジ
フェニルエーテル）は、米、綿及び大豆栽培において約
二十年前除草剤として特に知られていた。この化合物群
はＲ，ウニグラ−の便覧：ｒ　Ｃｈｓｍｉｅ　ｄｅｒ　
Ｐｆｌａｎｚｅｎｓｃｈｕｔｚｕｎｄ　ＳｃｈＭｄｌｌ
ｎｇｓｂｅｋａｒｒｐ−ｆｕｎｇｓｍｌｔｔｓｌ　Ｊ第
５巻（８ｐｒｉｎｇｅｒ　ＶｅｒｌａｇＢｅｒｌｉｎ−
Ｈｅｌｄｅｌｂｅｒｇ　−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７７
年）、７３〜８０頁及び４０１〜４０７頁に詳細に記載
されている。以下のジフェニルエーテル誘導体は特に除
草作用を有す、る： ２−ニトロ−１−（４−ニトロ−フェノキシ）＝４−ト
リフルオロメチル−ベンゼン（カオロジフェン）；２−
クロロ−１−にドローフェノキシ）−４−）１７フルオ
ロメチルーベンゼンにトロフルオロフェン）；２−クロ
ロ−１−（３−エトキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−
４−）リフルオロメチル−ベンゼン（オキシフルオロフ
ェン）； ナトリウム−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ル−フェノキシ）−２−二トローベンゾエート（７シル
フルオロフエンナトリウム）及ヒ （６） エチル−５−（２−１０ロー４−）１，１フルオロメチ
ル−フェノキシ）−２−ニトロ−ベンゾエート（アシル
フルオロフェンエチル）。

一米国特許３，７９８，２７６．４，０３１，１３１．
４．１６４，４０８．英国特許１，３９０，２９５及び
ドイツ公開公報２，３３３，８４８参照。

本発明のフェノキシベンズアルデヒド誘導体に化学的に
最も密接た関係を有するが構造的には未だ異なっている
化合物は、米国特許４，３０６，９００及びドイツ公開
公報３，０１７，７９５に開示されている。これ等の公
知化合物の殺菌作用は本出願人の未だ公開されていない
ハンガリー特許出願番号１５７７８４に開示されている
。しかるに公知化合物の活性は常に満足出来るものでは
ない。

（発明の構成及び効果） 本発明の目的は高い殺菌作用を有する新規なフェノキシ
ベンズアルデヒド誘導体を提供することにある。

新規なフェノキシベンズアルデヒド誘導体は優れた殺菌
剤であることが見い出された。

本発明によれば一般式Ｉ： 屹 　Ｙ （式中、Ｒ１およびＲ３は異っているととを条件として
トリフルオロメチル又はニトロを表わし；Ｒ２は水素又
は３−ホルミルフェノキシであシ；Ｘは水素又は塩素を
表わし、さらに Ｙは水素又はニトロを表わす） で表わされるフェノキシベンズアルデヒド誘導体が提供
される。

更に本発明によれば、一般式Ｉ（式中Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３
，Ｘ及びＹは先に定義した意味を有する）の少なくとも
一種の化合物の有効量を、少なくとも一種の不活性担体
、希釈剤及び／又は補助剤と共に含んで成る殺菌剤組成
物を提供する。　１更に本発明によれば前記一般式Ｉ（
式中、Ｒ１゜Ｒ２、Ｒ３，ＸおよびＹは先に定義した意
味である）（７） の化合物の製造方法が提供され、この方法は、不活性希
釈剤の存在下３−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド又はそ
のアルカリ金属塩を、次式■：（式中、Ｒ１，Ｒ２１Ｒ
，、ＸおよびＹは先に定義した意味であシ、更にＨａｔ
は）・ログン、好ましくは塩素を表わす） で表わされる置換ベンゼン誘導体と反応させこのように
して得られた次式Ｉ／ａ　： 　Ｙ （８） （式中、Ｒ１＋　Ｒ２Ｔ　Ｒ５＋　ＸおよびＹは先に定
義した意味である） のフェノキシベンズアルデヒド誘導体を反応混合物から
単離し、所望によシ式Ｔ／ａの化合物をニトロ化し次い
でこのようにして得られた式Ｉ／ｂ　：■ Ｙ （式中、Ｒ４＋　Ｒ２ｒ　Ｒ３Ｔ　ＸおよびＹは先に定
義した意味でおる） の化合物を反応混合物から単離することを含んでガる。

本発明方法によれば、式Ｉの新規化合物は、３−ヒドロ
キシーペンズアルデヒド又はそのアルカリ金属塩、特に
ナトリウムもしくはカリウム塩を不活性溶剤の存在中成
■の置換ベンゼンノ・ロダニド、好ましくは式■の置換
クロロベンゼンと反応させることによシ調製される。出
発物質として使用される３−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒド及ヒ一般式■の化合物は公知化合物である。反応は
好ましくは酸結合剤（例えばアルカリ炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウムもしくはカリウム；炭酸水素ナトリウムも
しくはカリウムの如き炭酸水素アルカリ；又は不活性ア
ルカリ土類金属酸化物例えば酸化マグネシウム）の存在
下で好ましく行われる。他の酸結合剤（例えばナトリウ
ムメチラートの如きアルカリ金属メチラート）も同様に
使用出来る。反応媒質として適当な不活性有機溶剤が使
用出来る。

溶剤は以下の二つの要求に合致しなければならない： ａ）溶剤の沸点は１５０℃を超えてはならない。

何故ならばあまシに高い沸点を有する溶剤は容易に除去
出来ないからであ石； ｂ）反応速度を促進するある種の溶剤、従って非プロト
ン性溶剤を用いるのが好ましい。

％ｌＣ双極非プロトン性溶剤例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、スルボラン、ジメチルスル
ホキシド又はア七トンを用いるのが好ましい。

反応は室温又は高温で行うことが出来る。反応は２０〜
１２０℃、特に２５〜１００℃で行うのが好ましい。

反応時間は用いる反応条件に従って数時間から１日の間
である。

反応生成物はそれ自身公知の方法によシ、例えば濾過法
、溶剤の蒸発、湿った生成物の洗浄、乾燥等によシ反応
混合物から単離出来る。

式Ｉ／ｂの５−（置換フェノキシ）−２−二トロ誘導体
は、式Ｔｌ＆の３−（置換フェノキシ）−ベンズアルデ
ヒド誘導体の直接ニトロ化によシ好ましく調製出来る。

ニトロ化はそれ自身公知の方法によシ行うことが出来る
。式Ｉｈの化合物を不活性有機溶剤（例えばクロル化炭
化水素、特にジクロロメタン、ジクロロエタン等）中、
無水酢酸の存在下ニトロ化用酸を用いて低温でニトロ化
することによシ好ましく行うことが出来る。

反応混合物を氷又は水に注ぎ、沈殿した生成物を分離し
次いで所望によシ公知の方法（例えば再（１１） 結晶法等）によシ精製する。

本発明の殺菌剤組成物はそれ自身公知の方法によシ調製
出来る。かくして本発明の組成物は例えば水利剤（ｗｐ
）、懸濁液コンセントレート（ＳＣ）、水と混和し得る
溶液コンセントレート（ＳＣ）、乳化性コンセントレー
ト（ＥＣ）、超低容量（ＵＬＶ）組成物又はホイル、特
に種子−ホイルである。骸組成物は有効成分を、固体も
しくは液体の不活性担体、溶剤更に所望によシ補助剤と
混合することにより調製出来る。

該補助剤は例えば界面活性剤（例えば湿潤、懸濁、分散
、乳化剤）、又は凝固防止剤、抗−ケーキング剤、付着
促進剤、薮布剤、侵入促進剤及び生物学的作用を維持又
は改良する物質、消泡剤等である。

適当な固体担体及び希釈剤は不活性天然物質（例えばチ
ャイナクレイ、カオリン、磁土、アタパルジャイト、モ
ンモリロナイト、マイカスレート、ピロフィライト、ベ
ントナイト、珪藻土、高分散合成珪酸、炭酸カルシウム
、焼成酸化マグネ（１２） シウム、ドロマイト、石膏、燐酸三カルシウム、フラー
土等）である。固体担体及び希釈剤はたばこの茎、木粉
等に粉砕される。

適当な液体担体、希釈剤及び溶剤は以下のものである：
水、有機溶剤、水及び有機溶剤の混合物、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−もしくはイソブロックノール、
ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、グリコー
ル側光ばエチレングリコール、トリエチレングリコール
及ヒプロピレングリコール；上記化合物のエステル、例
えばメチルセルソルブ、ブチルジグリコール；ケトン例
えばジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等
；エステル例えば酢酸エチル、ｎ−及びイソブチルアセ
テート、アミルアセテート、イソプロピルミリステート
、ジオクチルフタレート、ジヘキシルフタレート等；芳
香族、脂肪族、脂環式炭化水素、例えばパラフィン系炭
化水素、シクロヘキサン、ケロセン、ガソリン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、アル
キルベンゼンの混合物：クロル化炭化水素、例えばトリ
クロロエタン、ジクロロメタン、バー　クロロエチレン
、ジクロロゾロノ母ン、クロロベンゼン等、ラクトン例
えばγ−ブチロラクトン等；ラクタム例えばＮ−メチル
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン；酸アミド
例えばジメチルホルムアミド等、植物もしくは動物起源
の油例えばひまわシ種子油、亜麻種子油、西洋アブラナ
種子油、オリーブ油、大豆油、カスター油及び鯨ロウ油
等。

適当な湿潤、分散及び乳化剤及び付着増加及び凝集促進
剤並びに散布剤はイオン性又は非イオン性である。

イオン剤は例えば種々の飽和もしくは不飽和カルｌン酸
の塩；脂肪族、芳香族又は脂肪芳香族炭化水素のスルホ
ネート；アルキル、アリール及びアルアルキルアルコー
ルのスルフ＝−）：アルキル、アリール及びアルアルキ
ル酸、エステル及ヒエ−チルのスルホネート；フェノー
ル、クレゾール及びナフタレンの縮合生成物のスルホネ
ート；植物性もしくは動物性起源のスルホン化油；アル
キル、アリール及びアルアルキルホスイードエステル；
及びアルカリもしくはアルカリ土類金属もしくは有機塩
基と上記化合物との塩（例えばアミン又はアルカノール
アミンとの塩）である。該イオン性界面活性剤の好まし
い例は次の化合物である：ナトリウムラウリルスル久−
ト、ナトリウム−２−エチル−ヘキシルスル％−）；ド
デシルベンゼンスルホン酸のナトリウム、エタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン及び
イソプロピルアミン塩；ナトリウムモノ−及びジイソプ
ロピルナフタレンスルホネート；ナフタレンスルホン酸
ナトリウムジイソオクチルスルホサクシネートのナトリ
ウム塩；ナトリウムキシレンスルホネート；石油スルホ
ン酸のナトリウム及びカルシウム塩；苛性カリ石ケン、
ステアリン酸カリウム、ナトリウム、カルシウム、アル
ミニウム及びマグネシウム等。ホスイードエステルはホ
ス久−トアルキルフェノールもしくハ脂肪アルコール　
（とポリグリコールとによって形成されたエーテル並び
に上記カチオン又は有機塩基によって部分的（１５） に又は完全に中和された前記化合物の形態である。

更に適当なアニオン性界面活性剤は二ナトリウムＮ−オ
クタデシルースルホサクシネート、ナトリウム−Ｎ−オ
レイル−Ｎ−メチル−タウリド及び種々のりグツスルホ
ネートである。

適当な非イオン性湿潤、分散及び乳化剤は、Ｃ４゜〜２
ｏアルコールによって形成されたエチレンオキシドのエ
ーテル、例えばステアリル−ポリオキシエチレン、オレ
イル４リオキシエチレン；アルキルフェノールによって
形成されたエーテル例えば第三ブチルフェノール、オク
チルフェノール又はノニルフェノールによって形成され
たポリグリコールエーテル：有機酸によって形成された
エステル例えばポリエチレングリコールもしくはポリエ
チレングリコールオレエート等によって形成されたステ
アリン酸もしくはミリスチン酸のエステル；エチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドのブロックポリマー、ヘ
キシトール無水物ニよって形成された脂肪酸及びオレイ
ン酸の部分エステル、例えばオレイン酸もしくはステア
リン酸によ（１６） って形成されたソルビトールのエステル；エチレンオキ
シドによって形成されたその様な化合物の縮合生成物；
第三グリコール例えば３，６−シメチルー４−オクチン
−３，６−ジオール又は４．７−シメチルー５−デシノ
ー４，７−ジオール；ポリエチレングリコールのチオエ
ーテル例えばポリエチレングリコール等で形成されたド
デシルメルカプタンのエーテルである。

適当な付着改良剤はアルカリ土類金属石ケン；スルホコ
ハク酸エステルの塩；天然及び人造の水溶性高分子１例
えばカゼイン、澱粉、植物性ガム、アラビアゴム、セル
ロースエステル、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ホリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ール等である。

適当な消泡剤は低分子量のポリオキシエチレンもしくは
ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ここにおいて
オクチル、ノニル及びフェニル−ポリオキシエチレン／
酸化エチレン単位の数は５より大である）；長鎖アルコ
ール例えばオクチルアルコール等；特別なシリコーン油
等である。

適当々添加剤は又稲々の肥料系とコロイド化学的観点に
おいて適合し得る製剤化組成物を作る為に添加される。

本発明の殺菌剤組成物は又公知の殺菌剤及び／又は養分
成分をも含有出来る。

水利剤（ｗｐ）は有効成分、補助剤及び界面活性剤を担
体と混合し次いで粉砕し更に最終的に混合物を均質にす
ることによって調製出来る。もしも液体界面活性剤を用
いる場合には液体界面活性剤を固体有機もしくは無機担
体に、又は固体有効成分を含む粉末混合物にスゲレイ法
によシ適用することにより操作を行うことが出来る。こ
の方法は又液体有効成分に対しても適用可能である。

もしも液体界面活性剤を用いる場合、先に粉砕した固体
成分を、液体界面活性剤を含有する有機溶剤中に懸濁さ
せることによ多処理することも出来る。この様にして得
られた懸濁液を例えばスプレィ法により乾燥することが
出来る。かくして界面活性剤を固体の有効成分もしくは
固体担体の表面に適用する。

乳化性コンセントレー）（ＥＣ）は上記界面活性剤の存
在下水と混和しない溶剤中に有効成分又はそれ等の混合
物を溶解することによ、！ｌｌｌ調製出来る。この様に
して得られた乳化性コンセントレートは水と共に自然発
生的に又は僅かな機械的効果を用いてすぐ使用出来るス
プレィ剤を形成しこれは長期保存のもとでも未変化のま
まである。水と混和し得る溶液コンセントレー）（ＳＬ
）は適当な水溶性補助剤の存在下水及び／又は水和性溶
剤中に有効成分を溶解することによシ調製出来る。

水を用いて希釈すると所望の濃度を有するスゾレ′イ剤
が得られる。

有効成分の水溶液コンセントレートは又乳化剤を適当に
選択することによυ水と混和しない溶剤中に分散出来か
くしていわゆる転化エマルジョンが得られる。かくして
溶剤及び界面活性剤を適当に選択することにより、組成
物を得ることが出来これは水又は水と混和しない液体と
混合することにより分散した（幾分分子的に分散した）
系を形成しこの系は長期間未変化のままである。

（１９） 懸濁液コンセントレート（ＳＣ）は、所望にょシ加熱し
ながら湿潤剤及び分散剤を水（好ましくはイオン交換さ
れたもの）及び抗凍結成分（好ましくはエチレングリコ
ール又はグリセロール）の混合物中に溶解することによ
シ得られる。この様にして得られた溶液に、固体（粉末
もしくは結晶性）有効成分及び所望によシ抗−ケーキン
グ成分（例えばエアロゾル２００）を一定速度で攪拌し
ながら添加する。この様にして得られた部分液体相シス
テム（スラリイ）を湿式粉砕装置（例えば密閉ダイノミ
ル）中で粉砕し所望の粒径、好ましくは５ミクロン以下
とし適当な貯蔵安定性を得る。

粉砕した後、消泡剤又は増粘剤（例えばケルザンＳ）を
所望ならば均質化しながら添加する。成分の添加順序を
もし必要ならば交換又は改変することも出来或いは又更
に別の成分（例えば染料）を添加することも出来る。固
体有効成分に加えて併用成分として液体の水と混和しな
い又は水と混和し得る有効成分も又使用出来る。低融点
を有する有効成分が乳化剤の存在又非存在下でメルトと
しく２０） て添加出来る。

ＵＬＶ組成物はＥｃ組成物と同様に更にある場合にはＳ
Ｃ製剤と同様に調製することが出来る。

直接使用に適した顆粒剤（Ｇ）は顆粒担体（例えば粉砕
石灰石）を用いることによシ又は吸着性能を有する担体
を用いて液体成分を吸着することによシ押出し法又はラ
ミネート法によシ調製出来る。

噴霧に適した顆粒剤（ＷＧ）はｗｐ及び／又はＳＣ製剤
から出発し凝集法（例えば糖剤の鍋中結合剤を用いるこ
とにより）を用いて調製することも出来る。

本発明の殺菌剤組成物の有効成分含量は一般にはｏ、ｏ
ｏｏｉ〜９９重量％、好ましくは０．０１〜９５重量％
である。

直ちに使用出来るスプレィ剤及び散布剤は上記組成物を
水を用い或いは又不活性固体希釈剤を用いて公知の方法
によシ希釈することによシ得ることが出来る。直ちに使
用出来る組成物の有効成分含量は一般にｏ、ｏｏｏｉ〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。使
用前に、各々が−種の有効成分を含有する数種の組成物
から得られるスプレィ剤を混合することによって調製す
ることも出来る。

種子ホイルは本発明組成物の好せしい態様である。種子
粕ホイルは有効成分をホイル又は種子粕の何れかに導入
することによ９得られる。

本発明の更に別の特徴によれば、植物の菌性病の克服方
法を提供するものであり、この方法は少なくとも式■の
化合物の一種をその有効量植物又は菌性ペースト又はそ
の環境に適用することを含んで成る。

種子被覆、スジレイ法及びダスティングは化学的植物保
護による菌性病の克服及び制御において最も広く知られ
た方法である。殺菌性の有効成分を含有する組成物は好
ましくは感染によシ影響を受けた又は危険にさらされた
寄主植物の環境の一部に適用される。

種子被覆は感染していガい種子粕の調製の為更に種子粕
を感染する土壌菌類に打ち勝つ為用いることが出来る。

種子粕及び幼植物はまず第一にかびの分生子菌類（例え
ばとうもろこし栽培におけるフサリアムダラミネラム及
びフサリアムモニリフォルメ及び二ゾロスポラオリゼエ
並びにリゾクトニア、ペニシラム及びヘルミンチオスポ
ラム属）によシ危険にさらされる。

植物株分は植物の葉および作物（果実）を危険にさらす
菌類感染に対し、例えばスプレー法又はダスチング法に
よシ保護される。菌類病として、例えばリンゴに対する
モニリアフルクチダナおよびスビロシアポミー（フシク
ラデイウムデンドトリチカム）又はブドウに対するがト
リチスシネレアが言及される。

本発明の殺菌剤組成物は例えば次の菌類に用いることか
できる。

ａ）モニリアセーエ利 モニリア　（例えばＭ、ワルクティｒす）アスペルギル
ス　（例えばＡ、ニーガー）（ペニシラム　（例えハＰ
、クルスタセウム）？トリティス　（例えばＢ、シネレ
ア）（２３） ベルトシリウム　（例えばＶ、アルボーアトルム）トリ
コテシウム　（例えばＴ、ロゼラム）セルコスポラ　（
例ｉハｃ、ヘルｚ　トｖ　ニア　リテス）チュラビオゾ
シス　（例、ｔばＴ、パシコラ）ニゲロスポラ　（例え
ばＮ、オリゼエ）クラドスポリウム　（例えばＣ，フル
ウシム）ヘパントスポリウム　（例えばＨ，テルシカム
）セルコスポラ　（例えばＣ，ペチコラ）アルテルナリ
ア　（例えばＡ、ソラニ−）ｅ）ツペルセラリアセラ工
科 フサリウム　（例えばＦ、グミネアルムおよびＦ、オキ
シスポラム） （２５） （２４） （実施例） 更に本発明の詳細を次の実施例によシ非制限的に説明す
る。

１）有効成分の調製 例１ ３−（（５−クロロ−４−トリフルオロメチル−２−二
トロ）−７エノキシ〕−ベンズアルデヒド（化合物番号
１） ７．８．９（０，０３モル）の２，４−ジクロロ−５−
二トローペンゾトリフルオリド４．４　ｇ（０，０３６
モル；２０モルチ過剰）の３−ヒドロキシ−ベンズアル
デヒド及び４．９７．９（０，０３６モル）の無水炭酸
カリウムを５０ゴの無水アセトンに添加し、次いで懸濁
液を室温で１６時間攪拌する。反応混合物を濾過し次い
で濾液を減圧水流ポンプで蒸発させる。油状残留物を沸
騰イソプロ・千ノールに溶解し次いで溶液を攪拌しなが
らゆっくり冷却する。

かくしてｓ、ｏＩＩの目的化合物を収率７７チで得る。

融点二８０〜８３℃。ベージュ色の結晶。

分子式：Ｃ１４Ｈ７０４ＮＣｔＦ５、分子量：３４５（
理論値）マススペクトルは以下の特性フラグメントを有
する： ｍ／ａ　（ｒ　、ｉ　、）＝３４５　（８００）＝Ｆ３
Ｃ（ｃｔ）（ＮＯ２）ｃ６Ｈ２ｏｃ６ａ４ｃａ。

３００　（３００）＝Ｆ、Ｃ（Ｃｔ）Ｃ６Ｈ，ＱＣ６Ｈ
４ＣＨＯ３２８（１５０）＝Ｆ５Ｃ（Ｃ２）（ＮＯ２）
Ｃ６Ｈ２ｏｃ６ｕ４ｃ２２４（１０００）＝Ｆ、Ｃ（Ｃ
２）（Ｎｏ□）Ｃ６Ｈ２１２１（６２０）＝ＯＣ６Ｈ４
ＣＨＯ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関し対応するシグナルにプロ
トンを帰属させることは、種々のシグナルが重なシ合っ
ているため複雑である。共役した化合物のホルミルプロ
トンは９゜９２　ｐｐｍに現われる。

ＩＲスペクトルにおいてホルミル基のνＣＯバンドは１
６８０ｃｒｎ　に現われ次いでホルミル基のνｃ省バン
ドは２８３０及び２７３０ｃｔｓ　に現われる。

例２ ３−（（４−）リフルオロメチル−２，６−ジニトロ）
−フェノキシ〕−ベンズアルデヒド（化合物番号２） 出発物質として２，４−ジクロロ−５−二トロ−ベンシ
トリフルロリドの変わシに３，５−ジニトロ−４−クロ
ローペンゾトリフルオリドを用いる以外は例１に従って
操作する。かくして９．５ｇの目的化合物を黄色結晶の
形態で得る。収率８０チ。融点：１３０〜１３１℃。

分子式：Ｃ１４Ｈ２０６Ｎ２Ｆ３、分子量３４６（ｑｍ
値）マススペクトルは次の特性フラグメントを有する： ｒｒｙ’ｅ　（ｒ　、ｉ　、）＝　３５６　（８７０）
＝　Ｆ２Ｏ（ＮＯ２）２Ｃ４Ｈ２０（’６Ｈ４ＣＨＯ３
３７（１００）＝Ｆ２Ｃ（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ２０Ｃ６Ｈ
４ＣＨＯ２３５（１８０）＝ＦｓＣ（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ
２１２１（１０００）＝ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルにおいてトリフルオロメチル及びニトロ基の
間の二個のプロトンＦｉ、８．４２ｐｐｍに表われ次い
でホルミルプロトンは９．８５ｐｐｍに対応する強度比
で現われる。

ＩＲスペクトルにおいてホルミル基のνＣＯの振動（１
６８５ａｎ−’）及びνｃＨ振動（２８３０及び２９４
０　ｍ−’）が明確に同定される。

以下余白 例３ ３−［（２−）リフルオロメチル−４，６−ジ＝）口）
−フェノキシ〕−ベンズアルデヒド（化合物番号３） 出発物質として２，４−ジクロロ−５−二トローペンゾ
トリフルオリドの変わりに２−クロロ−３，５−ジニト
ロ−ベンシトリフルロリドを用いる以外は例２に従って
操作する。かくして８．１１の目的化合物を淡黄色結晶
の形態で得る。収率７６％。融点：１０４℃。

分子式：Ｃ１４Ｈ７０６Ｎ２Ｆ３、分子量：３５６（理
論値）マススペクトルは次の特性フラグメントを有する
： ｒＶ／ｓ　（ｒ山）＝３５６　（８８０）＝Ｆ、Ｃ（Ｎ
ｏ２）２Ｃ６Ｈ２ＱＣ，Ｈ４ＣＨＯ２３５、（５７０）
＝Ｆ、Ｃ（Ｎｏ２）Ｃ６Ｈ２１２１（１０００）＝ＯＣ
６Ｈ４ＣＨＯ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関しトリフルオ
ロメチル及びニトロ基の間のプロトンのシグナル及びニ
トロ基の間のプロトンのシグナルは十分に検知できるメ
タカップリングを供って予期した化学シフト／Ｑｏ） 値で現われる。ホルミルプロトンの６ｇ（９，８５）は
前記に一致している。

ＩＲスペクトルにおいてホルミル基のνＣＯバンドは１
６９５ｃ！ｎ　に現われ更にホルミル基のνＣ，バンド
は２７５０及び２８５５　ｃｍ−’に現われる。

例４ ２．４−ビス−（３−ホルミル−フェノキシ）−１−ト
リフルオロメチル−３，５−ジニトロ−ベンゼン（化合
物番号４） ３．６６１０．０３モル）の３−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、５．０６Ｉｉ（０，０１７モル；１０モルチ
過剰）の２，４−ジクロロ−３，５−ジニトロ−ベンシ
トリフルロリド及び４．５５１９（０，０３３モル；１
０モルチ過剰）の無水炭酸カリウムを５０１の無水アセ
トンに添加する。反応混合物を室温で６時間攪拌し次い
で一日放置する。懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトンで
洗浄し次いで濾液を減圧水流ポンプで蒸発させる。残留
物を熱イソプロパツール６０−に溶解し次いで溶液をゆ
っくシ冷却する。かくして５．３９の目的化合物を淡黄
負結（３０） 晶で得る。収率８５％。融点：１３７〜１３８℃。

分子式：Ｃ２１Ｈ４，０８Ｎ２Ｆ３、分子量：４７６（
理論値）マススペクトルに関しわずかに二重共役化合物
が同定できる。

ｍ／ｅ　（ｒ、　ｌ　、）＝４７６　（５６０）＝Ｆ３
Ｃ（ＮＯ２）２０４Ｈ４（ＣＨＯ）　２３６７　（２２
０）＝Ｆ、ＣＣ６Ｈ（ＱＣ６Ｈ４０ＨＯ）ＱＣ６Ｈ４０
１２１（３２０）＝ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ ９３（５６０）＝ＯＣ６Ｈ４ １Ｈ−ＮＭＲスペクトルに関しホルミルプロトンの強度
比（９，８７ｐｐｍ）及びトリフルオロメチル及びニト
ロ基間のプロトンはまた二重共役誘導体の存在を示す。

ＩＲスペクトルに関しホルミル基のνＣｏのバンドｌｄ
１７００ｍ　に現われ次いでホルミル基のνＣＭバンド
は２７４０．２８２０及び２８６０信−１に現われる。

例５ ５−［（４−）リフルオロメチル−２，６−ジニトロ）
−７エノキシ）−２−二トローベンスアルデヒド（化合
物番号５） ６．０５ｇ（０，０７七ル）の３−Ｃ（４−トリフルオ
ロメチル−２，６−ジニトロ）−３−フェノキシフ−ベ
ンズアルデヒド（例２に従って得うレる）を、１２．５
ｍｌのジクロロメタン及び７．６．９の無水酢酸の混合
物に溶解し、溶液を１０℃に冷却し次いでニトロ化のた
めの酸（ｘ、ｓｄ　（０，０２７モル）の６５％の硝酸
及び１．８１の９８％硫酸の混合物〕をゆっくり滴下す
る。滴下終了後反応混合物を室温まで数理する。反応混
合物を更に３時間攪拌し、しかる後ジクロロメタンを真
空水流ポンプで除却し次いで残留物を氷水２００プに注
ぐ。

沈殿した生成物を濾別し次いで乾燥する。生成物をイソ
プロア４ノールから再結晶する。かくして４．１．９の
目的化合物を黄色結晶で得る。収率６０チ。融点：１２
９〜１３０℃。

ｅ−１：　：　Ｃ，４Ｈ６０８Ｎ、Ｈ３：　ｅ−＋１４
０１　（３１工、　（マススペクトルは次の特性フラグ
メントを有する： （３１） ｒｒｖ’ｅ　（ｒ　−１−）＝４０１（１８０）＝Ｆｓ
Ｃ（ＮＯ２）２Ｃ４馬ＱＣ６Ｈ（Ｎｏ２）ＣＨＯ３８２
（１３０）＝Ｆ、Ｃ（Ｎｏ□）２Ｃ６Ｈ２０Ｃ６Ｈ４（
Ｎｏ２）ＣＨＯ２３５（４００）＝Ｆ、Ｃ（ＮＯ２）２
Ｃ６Ｈ２１６６（１０００）＝ＯＣ６Ｈ，（Ｎｏ２）Ｃ
ＨＯ質量１６６の７ラグメントはニトロ化が完結してい
ることを明瞭に示す。

ホルミルプロトンは９．８５ｐｐｍ〜１０．２５５　ｐ
ｐｍにシフトしている。

ＩＲスペクトルに関しνＣｏは１７００ｃＩｎ　で吸収
しておル、一方１５２０〜１５５０ｃＩｎの間にある波
数に現われるバンドはニトロ基の振動である。

νのＮ０２バンドは非常に幅広いシＣ−０−Ｃバンドと
共に１３２０譚　に現われる。

例６ ５−（（２−トリフルオロメチル−４，６−ジニトロ）
−７エノキシ〕−２−ニトロ−ベンズアルデヒド（化合
物番号６） ８．４．９　（０，０２４％ル）の３−（（２−）リフ
ルオロメチル−４，６−ジニトロ）−フェノキシ〕−ベ
ンズアルデヒド（例３に従って得られる）を（３２） 例５に記載した方法に従ってニトロ化する。かくして６
．０ｇの目的化合物を黄色結晶で得る。収率６４１、融
点：１１２〜１２２℃。

分子式：Ｃ１４Ｈ６０８Ｎ３Ｆ３；　分子量：４０１（
理論値）マススペクトルの特性フラグメントは次の通り
である： ％／＠　（ｒ　山）−４０１（１４０）ＷＦ３Ｃ（Ｎｏ
２）２Ｃ６Ｈ２ＱＣ６Ｈ５（Ｎｏ）ＣＨＯ２５１（２２
０）＝　Ｆ、Ｃ（Ｎｏ２）２０６Ｈ２０２３５（１００
０）＝ＦｓＣ（Ｎｏ２）、Ｃ６Ｈ２１６６（５００）＝
ＯＣ６Ｈ，（ＮＯ２）ＣＨＯ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は容易に検知できかつ同定可能な芳香族プロトンの優れ
た例である。ホルミル基の大きなシフ）（１０，２５ｐ
ｐｍ）は隣接ニトロ基に寄与できる。ニトロ基（９，０
５ｐｐｍ）の間のプロトンはトリフルオロメチル及びニ
トロ基の間のプロトン（８，８２ｐｐｍ）とのすばらし
いメタカプリング（Ｊ−ａｎｔ）を与える。

ＩＲスペクトルにおいて、νＣＯバンドは１７００ｔｙ
ｉ’に現われる。

以下令白 ■）殺菌組成物の調製 例７ 懸濁液コンセントレート（ＳＣ） 化合物番号４　５０．０％ エチレングリコール　８・０％ 多糖類　０．１係 シリコーン油　１．５％ 水　３５，４％ 例８ 水利剤（ｗｐ　） 化合物番号１　９０．０％ 高分散珪酸　５．０％ 分散剤　５．０％ 例９ 顆粒剤（Ｇ） 化合物番号６　５．０％ 粉砕石灰岩　６９．０％ エチレングリコール　３０％ 高分散珪酸　５．０％ リグノスルホン酸ナトリウム　３０％ 水　１５．０％ 例１０ 散布に適した乾燥流動可能な顆粒剤（ＷＧ　）化合物番
号２　８０．０％ ラウリルスルホン酸ナトリウム　２．０％リグノスルホ
ン酸ナトリウム　７０％ 水　３．０％ チャイナークレイ　８．０％ 例１１ 乳化性コンセントレート（ＥＣ） 化合物番号３　４０．０％ キシレン　１２．０％ シクロヘキサノン　２０，０チ イソホロン　２０．０％ ポリオキシ−エチレン−ソルビタンモノオレート　５．
０％例１２ 化合物番号１　２　ｂ、ｏ％ キシレン　６０．０％ イソホロン　８．０％ 例１３ 種子粕ホイル ＩＬ）ホイルの調製 ８０１　（Ｄ　ｏ　Ｙ　ヒ、ｔ−ル（ＲＨｏＤＯＶＩＯ
Ｌ）　４／１２５Ｐ型のポリビニルアルコール（４％水
溶液の粘度は２０℃で４ｃＰに達する；８９モルｑｂマ
で加水分解されている）を、攪拌し力がら水（６０℃）
６１５９に添加する。溶解後、２０９のロドビオール３
０７２０ｍ型のポリビニルアルコール（４チ水溶液の粘
度は２０℃で３ＱｃＰに達する；９８モルチ加水分解さ
れている）及び２０ｇのグリセロールを溶液に添加し次
いで混合物を均質な溶液が得られるまで激しく攪拌する
。溶液を２４時間放置しこれによシ沫が溶液に残る。溶
液をストリッピングブレード法によシ厚さ０．５０ミリ
を有する層にガラス上で散布し次いで室温で乾燥する。

かくして得られたホイルをガラスプレートからはがす；
厚さ０．０５〜０．０６ミリ（対照ホイル）。

ｂ）有効成分を含有するホイルの調製 ホイルのキャスティングのために用いる溶液に、水５ｄ
に懸濁した０、１２（ｌの化合物番号６の添加する以外
は前記）４ラグラフａ）に従って操作する。

沫を除去した後ホイルをキャストしこれを乾燥する。か
くして得られたホイルは前記パラグラフａ）に従りて得
たものと同様の物であるが有効成分として化合物番号６
を１０００　ｐｐｍ含有する。

化合物番号６の変わシに、有効成分として５ｍｌの水に
懸濁させた０、０１２０Ｉ！の化合物番号３の懸濁液を
用いることによシ操作を行なう。かくしで得られたホイ
ルは有効成分１００　ｐｐｆｆｌを含有する。

以下余白 ■　殺菌例 以下の実施例においては、公知の５−（２，６−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチル−フェノキシ）−２−二ト
ローベンズアルデヒド（化合物Ａ）を対照化合物として
用いる。

例１４ 殺菌作用の試験 寒天プレートを、２％デキストロースを含有するじゃが
いも寒天普通培地をベトリブレート（直径１００ｍ）に
投入し次いで普通培地を固化させることにより調製した
。

２０％の有効成分含量を有する乳化性コンセントレート
を所望濃度に希釈する。分けた試験菌類に対応する多数
の胞子を含む懸濁液を以下の希釈程度で調製する。すな
わち、胞子懸濁液１滴を１００〜１６０倍の倍率の顕微
鏡のガラススライド上に載せた場合、２５〜３０個の胞
子が平均５〜１０個所の視域を基準に視域に現われるよ
うにすべきである。

このようにして得られた胞子懸濁液から１−を有効成分
の溶液１Ｎにピペットで移し、混合物を３０分間放置し
次いで寒天プレートに適用する。

真菌を激しい増殖が始まるまで接種し、しかる後洗の点
数を基準に対照の増殖と処理サンプルの増殖を比較する
ことによって結果を比較する。

１：コロニーの堆積なしく対照に関し０％）２：コロニ
ーの弱い増殖（対照に関し１０％）３：コロニーの中程
度の増殖（対照に関し５０％）４：コロニーの強い増殖
（対照に関し１００％）結果を表１衣に掲げる。

以下余白 〔 特開昭Ｇｏ−２３７０３８（１２） 例１５ 温室内での除草作用の試験 以下の試験は、本発明の化合物が殺菌作用を有し除草作
用を有１−ないことを証明している。

砂質土の板波プレート（表面１．６４ｃｒｎ２）内に、
シナプサスアルペンシスおよびセタリアグラウカ種子を
播種しく各プレートに３０個の種子；３０副の深さ）次
いで土壌を全水能まで加水する。播種後の直ちの発芽前
処理および実生の発芽後１０日口の発芽後処理を試験化
合物の１０チ乳化性コンセントレートから得られたスプ
レー剤を用いて行った。スプレー剤は、用量がそれぞれ
１　ｈａ当たシ有効成分０．１　、０．３３　、１．３
および９ｋｇとなるような割合で適用する。病症はチで
示しかつＥＤ５ｏ（中位有効用量）は各試験植物に対す
るこれらの結果を基に定める。

（４３） 特開昭ＧＯ−２３７０３８（１５） 符間昭ＧＧ−２３７０３８（１６） −３３８− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号ｏ発　明
　者　ジュラ　エイフェルト　ハンカリー国。

［相］発明者　フエレンク　ビハリ　ハンガリー国。

ラス口　ラス口 ＠発明者　ヤノス　スラジイ　ハンガリー国。

カド　ウツツ ＠発明者　アンチ　ドウルフ　ハンガリー国。

ディ　イー、つ ０発　明　者　イストバン　キュロニ　ハンガリー国。

ヤ　ピットパル　９ ０発　明　者　イストバン　マジャリ　ハンガリー国。

イ　１６ ０発　明　者　力タリノ　トロムフオ　ハンガリー国。

ス　ト、ウゴチャ ＠発明者　ペテル　ポフス　ハンガリー国。

エニイ　ウツツ ［相］発明者　ラス口　ウオール　ハンガリー国。

ル１／工一 ドウナハラステイ、ドウナ　ウッツア　９０マイ　テイ
ツエンハロム、ブダペスト。

ウツツア　３０ ロマイ　キレンク、　、　７−タペスト、ハマンア８２ ０マイ　フツケットー、、ブダペスト、アツツア　１１
９−１２１ ０マイ　テイツエンネジイ、ブダペスト。

ツツア、７／工一 ゴドル、ストロムフェルト　ニー、セタニロマイ　テイ
ツエンケットー、、ブダペスウツツア　１１ ロマイ　キレンク、、ブダペスト、ナプファ２７ ０マイ　エジイ、、ブダペスト、セナ　テ　（３３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｉ： （式中、Ｒ１およびＲ３は異っていることを条件として
   トリフルオロメチル又はニトロを表わし；Ｒ２は水素又
   は３−ホルオルフェノキシであシ：Ｘは水素又は塩素を
   表わし、さらに Ｙは水素又はニトロを表わす） で表わされるフェノキシベンズアルデヒド誘導体。 ２、３−（（５−クロロ−４−トリフルオロメチル−２
   −二トロ）−フェノキシューベンズアルデヒドである、
   特許請求の範囲第１項記載のフェノキシベンズアルデヒ
   ド誘導体。 ３、　３−（（４−）リフルオロメチル−２，６−ジニ
   トロ）−フェノキシューベンズアルデヒドである、特許
   請求の範囲第１項記載のフェノキシベンズアルデヒド誘
   導体。 ４、　３−（（２−）リフルオロメチル−４，６−ジニ
   トロ）−フェノキシ〕−ペンスアルデヒドである、特許
   請求の範囲第１項記載のフェノキシベンズアルデヒド誘
   導体。 ５．２．４−ビス−（３−ホルミル−フェノキシ）−１
   −）リフルオロメチル−３，５−ジニトロベンゼンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のフェノキシベンズアル
   デヒド誘導体。 ６、　５−（（４−）リフルオロメチル−２，６−ジニ
   トロ）−７エノキシ〕−２−ニトロ−ベンズアルデヒド
   である、特許請求の範囲第１項記載のフェノキシベンズ
   アルデヒド誘導体。 ７．５−（（２−トリフルオロメチル−４，６−ジニト
   ロ）−フェノキシフ−２−ニトロ−ベンズアルデヒドで
   ある、特許請求の範囲第１項記載のフェノキシベンズア
   ルデヒド誘導体。 ８、一般式■： Ｈ Ｙ （式中、Ｒ１およびＲ３は異っていることを条件として
   トリフルオロメチル又はニトロを表わし；Ｒ２は水素又
   は３−ホルミルフェノキシであシ；Ｘは水素又は塩素を
   表わし、さらに Ｙは水素又はニトロを表わす） で表わされるフェノキシベンズアルデヒド誘導体の製造
   方法であって、 不活性希釈剤の存在下３−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
   ド又はそのアルカリ金属塩を、次式■：（式中、Ｒ１，
   Ｒ２＋　Ｒ３＋　ＸおよびＹは先に定義した意味であυ
   、更にＨａｔは−・口でン、好ましくは塩素を表わす） で表わされる置換ベンゼン誘導体と反応させこのように
   して得られた次式１／ａ　： ■ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，ＸおよびＹは先に定義した
   意味である） のフェノキシベンズアルデヒド誘導体を反応混合物から
   単離し、所望により式Ｔ／７ａの化合物をニトロ化し次
   いでこのようにして得られた式ＩＡ：（３） （式中、Ｒ１＋　Ｒ２ｐ　Ｒ３ｒ　ＸおよびＹは先に定
   義した意味である） の化合物を反応混合物から単離する、前記方法。 ９、殺菌剤として特許請求の範囲第１項記載の一般式Ｉ
   のフェノキシベンズアルデヒド誘導体の使用。 １０、有効成分として一般式Ｉ（式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３
   ゜Ｘ及びＹは特許請求の範囲第１項で定義された意味を
   有する）の少なくとも一種のフェノキシベンズアルデヒ
   ド誘導体を有効量含んで成る殺菌剤組成物。 １１、％許請求の範囲第１項記載の一般式■のフェノキ
   シベンズアルデヒド誘導体を、植物、Ｉ性被スト又はそ
   れ等の環境もしくは増殖領域に適用することを含んで成
   る、菌性病の駆除方法。