DD231345A5 - Phenoxybenzaldehid-derivate - Google Patents

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DD231345A5
DD231345A5 DD27262485A DD27262485A DD231345A5 DD 231345 A5 DD231345 A5 DD 231345A5 DD 27262485 A DD27262485 A DD 27262485A DD 27262485 A DD27262485 A DD 27262485A DD 231345 A5 DD231345 A5 DD 231345A5
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nitro
benzaldehyde
phenoxy
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DD27262485A
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Jozsef Bakos
Balint Heil
Laszlo Kollar
Szilard Toeroes
Gyula Eifert
Ferenc Bihari
Janos Szulagyi
Anna Durko
Istvan Kueronya
Istvan Magyari
Katalin Tromfos
Peter Bohus
Laszlo Wohl
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Budapesti Vegyimuevek,Hu
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzaldehyden der Formel I, worin R1 und R3: fuer Trifluormethyl oder Nitro stehen, wobei R1 und R3 nicht gleichzeitig fuer dieselbe Gruppe stehen koennen, R2: fuer Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-Rest steht, X: fuer Wasserstoff oder Chlor steht und Y: fuer Wasserstoff oder Nitro steht, die sich durch eine fungizide Wirksamkeit auszeichnen. Formel I

Description

16 314 58
Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzaldehyd-
Derivaten
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivaten der allgemeinen Formel I, die sich durch eine fungizide Wirksamkeit auszeichnen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Die substituierten Phenoxybenzol-Derivate, auch Diphenylether genannt, sind seit zwanzig Jahren als herbizide Wirkstoffe, in erster Reihe bei Reispflanzen, Baumwolle und Sojabohnen bekannt. Diese Verbindungen sind durch R. Wegler in der Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungs-,mittel, Band 5 (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg ITew York, 1977) auf den Seiten 73 bis 80 und 401 bis 407 beschrieben. Von den Diphenylether-Derivaten zeigen die folgenden Verbindungen eine starke herbizide Wirkung:
2-M tr 0-1 -(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol(Fluordiphen),
2-Chlor-1-(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl -benzol (Ui trofluorphen),
2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol(Oxyfluorphen),
Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormeth.yl-phenoxy)-2-nitro-benzoat(Acilfruorphen-Eatriüm),
Bthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-plienoxy)-2-nitro-benzoat (Acilfluorphen-Ethyl)
(US-PS 3 798 276, US-PS 4 031 131, US-PS 4 164 408, GB-PS 1 390 295, DE-OS 23 33 848).
Die den erfindungsgemäßen Verbindungen am nächsten stehenden, in der Struktur jedoch unterschiedlichen Verbindungen sind in der US-PS 4 306 900 und DE-OS 30 17 795 als herbizide Wirkstoffe beschrieben. Die Fungizide Wirksamkeit der in den obigen Patentschriften erwähnten Verbindungen ist in der zum HU-PA 157(84) beschrieben.
Die Wirksamkeit der bekannten Verbindungen ist .jedoch nicht immer befriedigend. >.
Es wurde gefunden, daß die neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivate eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit besitzen.
Ziel der Erfindung:
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzaldehyd-Derivaten der allgemeinen Formel I bereitgestellt werden.
In. der Formel i stehen
R1 und R-j: für Trifluormethyl oder Nitro, wobei R1 und R-, nicht gleichzeitig für die selbe Gruppe stehen können,
Rp: für Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-Rest, X: für Wasserstoff oder Chlor und Y: ' für Wasserstoff oder litro.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Es wurde gefunden, daß die neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivate hergestellt werden können, wenn man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder deren Alkalisalze mit substituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel II, in welcher R1, Rp, R_, X und Y: die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
Hai: für Halogen, vorzugsweise Chlor steht,
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/a, worin R1 , Rp, R-, und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert und gewünschtenfalls nitriert und anschliessend die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/b, worin R1, Rp, R_ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder deren Alkalisalze, vorzugsweise ITatrium- oder Kaliumsalze mit substituierten Benzolhalogenide der Formel II in Gegenv/art von inerten Lösungsmitteln um.
Als substituierte Benzolhalogenide der Formel II verwendet man vorzugsweise Chlorbenzol.
Das als Ausgangsstoff verwendete 3-Hydroxy-benzaldehyd und die substituierten Benzolhalogenide der Formel II sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche kommen in Präge: Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, oder. Alkalibicarbonate, wie Natrium- und Kaliumbicarbonat, weiterhin Brdalkalioxyde, wie Magnesiumoxyd, sowie Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.
Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel. Um die Aufarbeitung des Ansatzes zu erleichtern, werden vorzugsweise Lösungsmittel mit .einem Siedepunkt unter 150 0C eingesetzt, und um die Umsetzung zu beschleunigen, werden aprotische, vorzugsweise dipolare und aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, SuIfolan, Dimethylsulfoxyd und Aceton verwendet.
Die Temperatur der Umsetzung kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120 0G, vorzugsweise zwischen 25 und 100 0C.
Die Reaktionszeit beträgt einige Stunden oder einige Tage, und kann durch die Temperatur und/oder das Lösungsmittel beeinflußt v/erden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in bekannter Weise, zum Beispiel durch Entfernen des Lösungsmittels, durch Absaugen, Waschen und Trocknen des Produktes.
Die 2-Nitroverbindungen der Formel I/b werden vorzugsweise aus den Verbindungen der Formel I/a durch direkte Nitrierung:, gewonnen. Die Nitrierung kann in bekannter Weise
durchgeführt werden. Man arbeitet vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Dichlorethan, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit ITitriersäure bei einer Temperatur unter 25 C. Zur Aufarbeitung gießt man die Reaktionsmischung.: auf Eis oder V/asser, scheidet den abgefallenen Stoff ab, und: reinigt zum Beispiel durch Umkristallisation.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Stäubemitteln (WP), Suspensionskonzentraten (SC), mit Wasser vermischbare Konzentraten (SL), emulgierbare Konzentraten (EC), ULV-Zubereitungen (ultra low volume) oder Beizmitteln, vorzugsweise Saatgutbeizmitteln, aufgearbeitet. Dazu werden die Wirkstoffe mit bekannten festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.
Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel die oberflächenaktiven Stoffe, wie Netzmittel, Suspendatoren, Dispergatoren und Emulgatoren, Entklumpungsmittel (anti-caking), Haftmittel (spreader), Eindringungsmittel und Stabilizatoren in Betracht.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: inaktive Mineralien, wie Kaolin, Tonerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pirofillit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdispergiertes synthetisches Kieselwäure, weiterhin Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde sowie Granulat aus organischem Material, wie Tabakstengel und Sägemehl.
Als flüssige Trägerstoffe kommen in Frage: Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie Wasser, organische und wäßrige- -organische Lösungsmittelgemische aus z.B. Methanol, Etha-
nol, η- und iso-Propanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol; Glycole, wie Ethylen-, Triethylen- und Propylenglycol und deren Ester, wie Methylcellosolv und Butyldiglycol; oder Ketone, wie DimethyIketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, η- und iso-Propylacetat, n- und iso-Butylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioctylphthalat; Aromaten, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosen, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, Alkylbenzole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tri chi ore than, Di chlorine than, Perchlorethylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol; Laktone, wie -'(^-Butirolakton; Laktame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide, wie Dimethylformamid; weiterhin pflanzliche und tierische Öle, wie Sonnenblumenöl, Leinöl, Olivenöl, Sojaöl, Rizinusöl und Spermöl.
Als Hetz-, Dispergier- und Emulgiermittel kommen in Frage: ionische und nichtionogene Stoffe, wie Salze von gesättigten ,und ungesättigten Carbonsäuren, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffsulfonate, Alkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren, deren Ester- und Ethersulfonate, Sulfonate der Kondensationsprodukte und Phenol, Kresol und Naphthalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, sowie deren Salze mit Alkali, Erdalkali oder organischen Basen, wie Aminen, Alkanolamine^ z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-ethylhexylsulfat, Natrium-, Ethanolamin-, Diethanolamin-, Triethanolamin- oder Isopropylaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, Hatriummono- und -diisopropyl- -naphthalinsulfonat, üTaphthalinsulfonsäurenatriumsalz, Natriumdiisooctylsulfocuccinat, Uatriumxylolsulfonat, Natrium- und Calciumsalze von Petroleumsulfonsäure, Kaliseife, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearat, weiterhin Phosphatester wie phoaphatierte Alkyl-
phenole,/Fettalkohol-polyglycoletherj oder zum Teil oder ±m Ganzen neutralisierte Derivate mit Kationen oder organischen Basen, schließlich Dinatrium-IT-octadecylfosuccinat, Natriiun-lf-olel-lJ-methyl-taurid und Ligninsulfonate.
Als nichtionogene Stoffe können u.a. verwendet werden: Ether des Ethylenoxydes mit C.Q-CpQ-Alkoholen, wie Stearylpolyoxyethylen, OleylpolyoxyethylBn; Ether von Alkalphenolen, wie tert.-Butyl-, Octyl- und Nonylphenolpolyglycolether; Ester von organischen Säuren, wie Stearinsäure- und Miristinsäure-polyethylenglycolester oder Polyethylenglycoleat; ,-' ;:\ Blockpolymere von Ethylenoxyd oder Propylenoxyd; teilweise verseifte Ester von Fett- und Ölsäuren mit Hexytanhydrid, wie Ester der Ölsäure oder Stearinsäure mit Sorbit u.a., weiterhin Kondensationsprodukte dieser Stoffe mit Ethylenoxyd; sowie tert.-Glycole, wie 3»6-Di2iethyl-4-octin-3,6- -diol oder 4,7-D±methyl-5-decin-4,7-diol; Polyethylenglycolthioether, wie Ether von Dodecylmercaptan mit Polyethylenglycol.
Die so hergestellten Formulierungen können als Haftmittel enthalten: Erdalkalseife, Salze der SuIfobernsteinsäureester, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Casein, Stärke, pflanzliche Gummi, Gummi- ί · arabicum, Cellulosether, Methylcellulose, Hydroxyethylcel-. lulose, Polyvinylpirrolidon, Polyvinylalkohol u.a. Es können auch Schaumbekämpfungsmittel verwendet werden, wie niedermolekulare Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Blockpolymere, Octyl-, Uonyl- und Phenylpolyoxyethylen '(OE-Grd über 5), langkettige Alkohole, wie Octylalkohol, sowie spezielle Silikonöle.
Es können auch weitere Zusatzstoffe verwendet werden, um die Formulierung mit verschiedenen Düngemittel kolloidisch verträglich zu machen.
- Ε -
Es können auch weitere pestizide Wirkstoffe und/oder Nährstoffe verwendet werden.
Zur Herstellung von netzbaren Stäubemitteln (WP) werden Wirkstoff, Hilfsstoffe und oberflächenaktive Mittel miteinander vermischt, anschließend gemahlt und homogenisiert. Bei Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Mitteln können diese auf die feste Mischung von organischen und anorganischen Hilfsstoffen und gegebenenfalls auch von Wirkstoff aufgesprüht werden. Man kann analog mit flüssigen Wirkstoffen vorgehen. Bei Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Mittel kann man auch so vorgehen, daß die festen Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, welches die flüssigen oberflächenaktiven Mittel enthält, !fach Trocknung der Suspension erhält man eine Mischung aus mit den oberflächenaktiven Mitteln überzogenen Teilchen.
Zur Herstellung von emulgierbaren Konzentraten (EG) werden die Bestandteile in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Mischung neigt dazu, mit Wasser ohne stärkere Einwirkung eine Emulsion zu bilden, welche für längere Zeit lagerstabil ist.
Zur Herstellung von mit Wasser vermischbaren Konzentraten (SL) wird eine Lösung des Wirkstoffes und der in Wasser löslichen Hilfsstoffe in Wasser und/oder in einem mit Wasser vermischbaren Lösungsmittel vorbereitet. Man verdünnt dann dieses Konzentrat später mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Das Konzentrat kann mit einem entsprechenden Emulgator auch in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel dispergiert werden. So erhält man eine sogenannte Umkehremulsion, welche die Bestandteile, sogar auch in molekularen Maßstäben, in dispergierter Form enthält, die für
längere. Zeit lagerstabil ist.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel in einer Mischung aus Wasser (vorzugsweise entionisiertem Wasser) und Frostschutzmittel (vorzugsweise Ethylenglycol oder Glycerin) gegebenenfalls durch Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung fügt man die festen Wirkstoffe und gegebenenfalls die anti-caking Komponente (wie Aerosil 200) unter Rühren zu. Der erhaltene Schlamm wird durch Hachmahlen (z.B. in einer Dyno-Mühle) zwecks Erzielung einer entsprechenden Lagerstabilität vorzugsweise auf eine Teilchengröße bis zu 5 /um zerkleinert. Danach --' wird gewünschtenfalls ein Schaumbekämpfungsmittel oder eine sog. thickening Komponente (wie Kelzan S) zugefügt. Die Reihenfolge der Zuführung der Komponenten kann verändert werden. Auch kann man andere Komponenten, wie Pigmente, sowie neben dem festen Wirkstoff auch flüssige,'mit Wasser vermischbare oder nicht vermischbare Wirkstoffe verwenden. Die festen Wirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt können auch in Form einer Schmelze mit oder ohne Emulgatoren verwendet werden.
Die ULV-Formulierungen können analog den EC-Formulierungen hergestellt werden.
Gebrauchsfertige Granulate können durch Extrudieren und Beschichtung von körnigen Trägerstoffen (Kalksteinmehl) in Form von mit einer flüssigen Komponente beschichteten Trägerstoffen erzeugt werden.
§uspensionskonzentrate (SC) und/oder netzbare Stäubemittel (WP) können durch Agglomeration, wie Dragierung mit Hilfsmitteln granuliert werden.
Die neuen Mittel besitzen eine Wirkstoffkonzentration zwischen 0,001 und 99 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und; - 95 Gew.%.
, - -10·
Von den Formulierungen werden durch Verdünnen mit Wasser oder einem inerten festen Verdünnungsmittel die entsprechenden Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen oder Pulver hergestellt, welche eine Wirkstoffkonzentration von 0,0001-10 Gew.%, vorzugsweise von 0,01-5 Gew.% aufweisen.
Die Mittel können in Form von Saatgut-Folien verwendet werden. Dazu wird 'entweder die Folie oder das Saatgut mit den neuen Mitteln zusammengebracht.
Zur Bekämpfung vom Pilzbefall der Pflanzen sind die am meisten gebrauchten Anwendungsformen die Beizung:; die Bestäubung und die Bespritzung. Der fungizide Wirkstoff wird vorzugsweise in der Umgebung des Befalls bzw. dessen Verbreitungsbzw. Lebensraum zur Einwirkung gebracht.
Zur befallsfreien Aufbewahrung von Saatgut und zur Verhinderung der Ansteckung durch Bodenpilze dient die Beizung. Die Saatsamen und die Keimlinge sind in erster Linie durch die schimmeligen konidischen Pilze gefährdet. Als Beispiel können,erwähnt werden: Fusarium graminearium und Fusarium moniliforme sowie Nigrospora oryzae in Maiskulturen, weiterhin das Genus Rhizoctonia, Penicillium und Helminthosporium.
Das Bestäuben und das Bespritzen wird zur Bekämpfung von solchen Pilzen verwendet, die die Blätter und die Früchte anstecken. Als Beispiel können.erwähnt werden: Monilia fructigena und Spilocea pomi bei Apfel und Botrytis cinerea bei Trauben.
Die neuen Wirkstoffe können weiterhin zum Beispiel zur Bekämpfung der folgenden Pilze verwendet werden:
ί .
Moniliaceae: Monilia-, wie z.B. fructigena
Aspergillus, wie z.B. A. niger Penicillium, wie z.B. P. crustaceum Botrytis, wie z.B. B. cinerea Verticillium, wie z.B. V. albo-atrum Trichothecium, wie z.B. T. ieoseum Cercosporella, wie z.B. C. herpotrichoides
Dematiaceae: Thielaviopsis, wie z.B. T. basicola
Nigrospora, wie z.B. U. oryzae Spilocea, .wie z.B. S. pomi (Pusicladium
dendriticum)
Cladosporium, wie z.B. C. fulvum Helminthosρorium, wie z.B. H. turcicum Cercorpora, wie z.B. C. beticola Alternaria, wie z.B. A. solani Stemphylium, wie z.B. S. radicinum
Tuberculariaceae: Fusarium, wie z.B. i1. graminearum und P.
oxysporum
Ausführungsbeispiele:
"' 'Λ
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher dargestellt, ohne diese dadurch einzuschränken.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
3- (5-Chlor-4-trifluo:methyl-2-nitro-phenox;y·) -benzaldehyd
Eine Suspension aus 7,8 g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro- -benzotrifluorid, 4,4 g (0,036 Mol) 3-Hydroxybenzaldehyd und 4j97 g (0,036 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 50 ml wasserfreiem Aceton rührt man 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird abgesaugt und das. Piltrat unter Wasser-
strahlVakuum vom Aceton "befreit. Der ölige Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 8,0 g (77 % d. Th.) beigefarbene Kristalle, Pp.: 80-83 0C, Molgewicht für
n74y 345.
M/e (r.i.) = 345 (800) = P326264
300 (300) = P3C(Cl)C6H3OC6H4CHO
328 (150) = P3C(Cl)(IO2)C6H2OC6H4C
224(1000) = P3C(Cl)(IO2)C6H2
121 (620) = OC6H CHO
1H-MiR: 9,92 ppm (Formyl-H)
IR: 1680 (Pormyl-CO), 2830 und 2730 (Pormyl-CH) cm"1
Beispiel 2
3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd
Man geht analog dem Beispiel Ί vor, .jedoch mit dem Unter schied, daß anstatt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid verwendet werden. Man erhält 9,5 g (89 % d. Th.) gelbe Kristalle, Pp.: 130-131 °C, Molgewicht für C14H OgI3P : 356.
M/e (i.r.) = 356 " (870) = P3C(IOg)2C6H2OC6H CHO 337 (100) = P2C(NO2)gCgHgOCgH^CHO 235 (180) = P3C(IO2)2C6H2
121 (1000) = OCrH,CHO
b 4
1H-KiR: 8,42 (Phenoxy-H), 9,85 ( Pormyl-H) ppm IR: 1685 (Pormyl-C0), 2830 und 2940 (Pormyl-CH) cm"1
Beispiel 3
3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,4-Dichlor-5-n.itro-benzotri-
fluorid 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet wird, Man erhält 8,1 g (76 % d. Th.) hellgelbe Kristalle, Pp.: 104 °C, Molgewicht für C14H Ogi^P : 356.
M/e (r.i.) = 356 (880) = F3C 235 (570) = F3 121 (1000) = OCgH4CHO
1H-HMR: 9,85 (Formyl-H) ppm:
IR: 1695 (Formyl-CO), 2750 lind 2855 (Formyl-CH) cm"1
Beispiel 4
2,4-Bis-(3-formyl-phenoxy)-1-trifluormethyl-3,5-dinitro- -benzol
3,66 g (0,03 Mol) 3-Hydroxybenzaldehyd, 5,06 g (0,0175 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 4,55 g (0,033 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml wasserfreiem Aceton 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann 1 Tag lang stehen gelassen. Schließlich saugt man ab, wäscht mit Aceton, engt das FiItrat unter Wasserstrahlvakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus 60 ml Isopropanol um. Man erhält 5,3 g (85 % d. Th.) hellgelbe Kristalle, Fp.: 137-138 0C, Molgewicht für C21H11OgH2F : 476.
M/e (r.i.) = 476 (560) = F
459 (1000) = F3C(H02)2CgH(0CgH4CH0)0CgH4C
367 (220) = F3CCgH(OCgH CHO)OCgH4O
121 (320) = OCgH CHO
93 (560) = OC6H4
9,87 (Formyl-H), 8,55 (Benzol-Η) ppm IR: 1700 (Formyl-CO), 2740, 2820 und 2860 (Formyl-CH) cm"1
. - 14 -
Beispiel 5 ' · '
5-(4-Trifluoraethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd
Man löst 6,05 g (0,017 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd (Beispiel 2) in einem Gemisch aus 12,5 ml Dichlormethan und 7,6' g Essigsäureanhydrid, kühlt auf 10 C ab und tropft eine Μtriersäure aus 1,8 ml (0,027 Mol) 65 %iger Salpetersäure und 1,8 ml 98 %iger Schwefelsäure zu. Uach der Zugabe läßt man den Ansatz auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, Das Dichlormethan wird unter Wasserstrahlvakuum entfernt, der Rückstand auf 200 ml Eiswasser gegossen, der Abfall abgesaugt und getrocknet. Das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 4,1 g (60 % d. Th.) gelbe Kristalle, Pp.: 129-130 0C, Molgewicht für C1 ,HgOgU3P : 401.
M/e (r.i.) = 401 (180) = P3C(UO2)2CgH2OC6H(NO2)CHO 382 (130)= P2C(1O2)2C6H2OC6H4(UO2)CHO () ()
235 (400) = P3C22g2
166 (1000) = 0CrH_(UO0)CHO
b 3 d
10,255 (Pormyl-H) ppm IR: 1700 (Pormyl-CO), 1520-1550 (Uitro), 1320 (Nitro und C-O-C) cm"1
Beispiel 6
5-(2-Trifluormethyl-4> 6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd
8,4 g (0,024 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenosy)-benzaldehyd (Beispiel 4) wird analog dem Beispiel 5 nitriert. Man erhält 6,0 g (64 % d. Th.) gelbe Kristalle,
Pp.: 112-122 0C, Molgewicht für CL ,H^O0U-P.: 4OI.
14 ο ο J J
M/e (r.i.) =401 (140) = P3C(NO2)gC^OCgH (NO)CHO 251 (220) = P3C(NO2)2C6H2O
3226
235 (1000) = F3C(NO2)2C6H2 •166 (500) = OG6H3(NO2)CHO
1H-NMR: 10,25'(Pormyl-H), 9,05 (Phenoxy-H), 8,82
(J = 3Hz, Phenoxy-H) ppm IR: 1700 (Formyl-CO) cm"1.
I C=O
X Y
R2
Hal
X Y
( Γ)
I)
R2 R1
H C=O
X γ
(Ia)
R2 R1
Uo
NO7 (Tb)
X Y

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzaldehyd-Derivaten der allgemeinen Formel I, worin
R1 und R^: für Trifluormethyl oder Nitro stehen, wobei R1 und Rn nicht gleichzeitig für die selbe Gruppe stehen können,
R_: für Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-
-Rest steht,
X: für Wasserstoff oder Chlor steht und Y: für Wasserstoff oder Nitro steht, gekennzeichnet dadurch, daß man 3-Hydroxy-benza\Ldehyde oder deren Alkalisalze mit substituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel II, in welcher R1, Rp, R-, X und Y: die oben angegebenen Bedeutungen
haben und
Hai: für Halogen,vorzugsweise Chlor
steht,
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, die erhaltenen Phenoxybenzsldehyde der allgemeinen Formel I/a, worin R1, Rp, R^ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert und gewünschtenfalls nitriert und anschließend die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/b, worin R1, R?, R^. und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-pheno:x30-benzaldehyd, 3-(4-Irifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd , 3-(2-Trifluormethyl-4>6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd, . 2,4-Bis-(3-formyl-phenoxy)-1-trifluormethyl- -3 j 5-dinitro-benzol, 5-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro- -phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd oder 5-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd herstellt.
- Hierzu 1 Formelblatt -
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