DE2519073C3 - Substituierte Oxiranverbindungen und diese Verbindungen enthaltendes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft substituierte Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel

CH, C-CH₂CCI₃

worin jede Gruppe R die gleiche ist und ein Brom- oder Chloratom oder eine Ci _ j- Alkylgruppe bedeutet

Die Erfindung betrifft weiterhin ein herbizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Gemisch mit einem üblichen Träger wenigstens eine der obengenannten substituierten Oxiranvcrbindungen enthält.

Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der obigen Formel I, die nachstehend der Einfachheit halber als »Wirkstoffe« bezeichnet werden, als Herbizide für die Kontrolle von unerwünschtem Pflanzenwachstum in einzigartiger Weise aktiv sind. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschtem Pflanzenwachstum kann man z. B. so vorgehen, daß man einen oder mehrere Wirkstoffe auf den Ort der unerwünschten Pflanzen, d. h. die Samen, das Laubwerk oder andere Teile der wachsenden Pflanzen, oder auf die Erde, worin die Pflanzen wachsen oder wachsen würden, aufbringt.

Die verwendete Bezeichnung »Ci _ j-Alkyl« soll die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl bezeichnen. Die Bezeichnung »Herbizid« soll einen Wirkstoff bezeichnen, der das Wachstum von Pflanzen kontrolliert oder modifiziert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind bei Umgebungstemperaturen im allgemeinen Öle oder kristalline Feststoffe, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind, welche üblicherweise als Herbizidträger verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt Wirkstoffe, bei denen jede Gruppe R Brom oder Chlor ist. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Wirkstoffe bevorzugt, bei denen jede Gruppe R C1-C3-Alkyl ist.

Die Wirkstoffe der obigen Formel I können leicht durch Umsetzung einer substitutierten Styrolverbindung der allgemeinen Formel

CH₂=C-CH₂CCl₃

worin R die angegebene Bedeutung hat, mit einer geeigneten Percarbonsäure hergestellt werden. Repräsentative und geeignete Percarbonsäuren, die zur Herstellung der Wirkstoffe verwendet werden können, sind z. B. Perchloressigsäure, Pertrifluoressigsäure, Perbenzoesäure oder Peressigsäure. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Pufferlösungen der Säureverbindungen verwendet und sie werden unter Verwendung eines Puffermittels, z. B. Natriumacetat oder Natriumber.zoat, hergestellt.
Bei der Durchführung der Umsetzung wird die substitutierte Styrolausgangsverbindung der Formel Il gewöhnlich mit einem Reaktionsmedium, z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorbenzol, vermischt und langsam mit der Percarbonsäure in einer Pufferlösung vermengt. Obgleich die verwendeten Mengen der Ausgangsstoffe nicht kritisch sind, verbraucht die Umsetzung doch im allgemeinen die Ausgangsstoffe im Verhältnis von 1 Mol der substitutierten Styrolausgangsverbindung zu 1 oder mehreren Molen der Percarbonsäure. Ein geeignetes Verhältnis der Ausgangsverbindungen ist z. B. 1:1 bis 1:6 (substituiertes Styrol: Persäure), wobei die Verwendung der Ausgangsverbindungen in einem Molverhältnis von 1 bis 3 Mol bevorzugt wird. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 20 und 40° C durchgeführt und sie wird üblicherweise bei Umgebungs-Atmosphärendruck vorgenommen. Das resultierende Reaktionsgemisch wird üblicherweise unter Rühren über einen ausreichenden Zeitraum gehalten, daß im wesentlichen eine Vervollständigung der Reaktion erzielt wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch 24 bis 100 h oder mehr bei Umgebungstemperaturen gerührt. Die Gewinnung des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgemisch wird unter Anwendung von herkömmlichen Verfahrensmaßnahmen erzielt. In typischer Weise wird die Reaktionsmasse mit Wasser gewaschen und mit einer genügenden Menge einer Base, z. B. Natriumcarbonat oder dergleichen, neutralisiert, bevor sie unter Unterdruck zur Trockene eingeengt wird.

Die substituierten Styrolausgangsverbindungen der Formel Il und die Persäuren, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verwendet werden, sind bereits bekannt (vgl. US-PS 33 73 011) und sie sind leicht verfügbar oder sie können leicht nach bekannten und dazu analogen Methoden hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vor- und Nachlaufkontrolle von Unkräutern und anderer unerwünschter Vegetation

f>5 geeignet sind. Es hat sich ergeben, daß bestimmte der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen ein unerwünschtes Pflanzenwachstum in Gegenwart der gewünschten Nutzpflanzen aktiv sind, wobei sie auf die

Nutzpflanzen keine oder nur eine geringe herbizide Wirkung ausüben. Für alle solche Zwecke sieht die Erfindung Mittel vor, die mit wenigstens einer erfindungsgemäßen Verbindung und einem inerten Material in fester oder flüssiger Form gebildet werden. So kann z. B. die Verbindung auf einem feinverteilten Feststoff dispergiert und als Staub verwendet werden. Auch können die Verbindungen als flüssige Konzentrate oder feste Mittel, die einen oder mehrere der Wirkstoffe enthalten, in Wasser, typischerweise unter Zuhilfenahme eines Netzmittels, dispergiert werden und die resultierende wäßrige Dispersion kann als Sprühmittel verwendet werden. Weiterhin kann der Wirkstoff als Bestandteil von organischen Flüssigkeitsmitteln, Öl-inWasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen mit oder ohne die Zugabe eines Netzmittels, Dispergierungsmittels oder Emnlgators verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel, die als Streckmittel verwendet werden können, können z. B. die folgenden Substanzen genannt werden: Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroleumnaphtha; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen oder Perchloräthylen; Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat oder Butylacetat; Äther, z. B. Athylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonomethyläther; Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Es können auch Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln, entweder als Lösungen oder als Emulsionen, verwendet werden.

Die Wirkstoffe können auch als Aerosole verwendet werden, indem sie z. B. durch ein Druckgas, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan, dispergiert werden.

Die Wirkstoffe der Erfindung können auch mit festen Hilfsmitteln oder Trägern verwendet werden, z. B. mit Talk, Pyrophyllit, synthetischem feinen Siliziumdioxid, Attapulguston, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalk, Calciumcarbonat, Bentonit, Fuller's Erde, Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Polierschiefer, Holzmehl, Walnußhüllenmehl, Rotholzmeh! oder Lignin.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es häufig zweckmäßig, in die erfindungsgemäßen Mittel ein oberflächenaktives Mittel einzuarbeiten. Solche oberflächenaktiven oder Benetzungsmittel werden mit Vorteil sowohl in festen als auch in flüssigen Zusammensetzungen verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann im Charakter anionisch, kationisch oder nichtionogen sein.

Typische Klassen von oberflächenaktiven Mitteln sind z. B. Alkylsulfonatsalze, Alkylarylsulfonatsalze, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxidadditionsprodukte von solchen Estern und Additionsprodukte von langkettigen Mercapanen und Alkylenoxiden. Typische Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind die Natriumalkylbcnzolsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, z. B. p-Isooctylphenol, kondensiert mit 10 Äthylenoxideinheiten, Seifen, z. B. Natriumstearat und Kaliumoleal, das Natriumsalz von Propylnaphthalinsulfonsäure, der Di(2-äthylhexyl)ester von Natriumsulfobernstcinsäure, Natriumlaiirylsulfat, Natriumdecansulfonat, das Natriumsalz von sulfonierten Monoglyceriden von Kokosnußfettsäuren, Sorbitsesquioleat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Polyäthylenglykollauryläther, Polyäthylenglykolester von Fettsäuren und Kolophoniumsäuren, Natrium-N-metiiyl-N-oleyllaurat, Türkisch-Rotöl, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonat, Poiyäthylenglykolstearat, terL-Dodecylpolyäthylengiykolthioäther, langkettige Äthylenoxid/Propylenoxid-Kondensationsprodukte, z. B. mit einem Molekulargewicht von 1000, Polyäthylenglykolester von Tallölsäuren, Natriumoetylphenoxyäthoxyäthylsulfat, Tris(polyoxyäthylen)sorbitmonostearat und NatriumdihexylsulfosuccinaL

Die Konzentration der Wirkstoffe in flüssigen oder festen Zubereitungen beträgt im allgemeinen 0,003 bis 95 Gew.-%. Oftmals werden Konzentrationen von 0,003 bis 50 Gew.-% angewendet In Zubereitungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann der Wirkstoff in einer Konzentration von 5 bis 98 Gew.-% vorhanden sein. Die Zubereitung des Wirkstoffs kann auch weitere verträgliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. phytotoxische Mittel, Pflanzenwachstumsregulatoren und Pestizide, und sie kann mit festen, teilchenförmigen Düngemittelträgern, ζ. Β. Ammoniumnitrat oder Harnstoff, formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können unter Verwendung von Kraftzerstäubungseinrichtungen, Tank- und Handsprühgeräten, Sprühzerstäubungseinrichtungen, durch Zugabe zu dem Bewässerungswasser und durch andere herkömmliche Einrichtungen angewendet werden. Die Mittel können auch von Flugzeugen aus als Staub oder als Spray verwendet werden.

Bestimmte erfindungsgemäße Wirkstoffe besitzen Aktivität gegen bestimmte Setaria-Arten, insbesondere Setaria viridis (Grüner Fuchsschwanz) und insbesondere beim Vorlaufbetrieb. Eine solche herbizide Aktivität wird bei verschiedenen niedrigen Anwendungsraten erhalten, ohne daß bestimmte erwünschte Nutzpflanzenarten, wie z. B. Baumwolle, Mais, Sorghum oder Sojabohnen, beschädigt werden. Die erfindungsgemä-Ben Wirkstoffe, die eine selektive Toxizität gegenüber grünem Fuchsschwanz besitzen, sind daher besonders gut für herbizide Mischungen geeignet, da sie die Nutzpflanzenarten nicht beschädigen.

Die exakte Anwendungsmenge hängt nicht nur vom speziellen Wirkstoff, der verwendet wird, ab, sondern auch von der jeweiligen Wirkung, die angestrebt wird, der zu modifizierenden Pflanzenart und ihrem Wachstumszustand sowie vom Teil der Pflanze, die mit dem toxischen Wirkstoff in Berührung kommen soll. Bei nichtselektiven Vorlauf- und Blattwerksbehandlungen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewöhnlich in einer ungefähren Menge von 1,12 bis 27,8 kg/ha angewendet, wobei jedoch niedrigere und höhere Mengen in manchen Fällen zweckmäßig sein können.

Bei selektiven Vor- und Nachlaufoperationen wird gewöhnlich eine Dosierung von 0,145 bis 1,12 kg/ha verwendet, doch können in manchen Fällen höhere Dosierungen erforderlich sein.

Eine wäßrige Lösung, welche 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)-oxiran enthält, kann z. B. hergestellt werden, indem man 4 Gew.-Teile der Verbindung, 0,08 Gew.-Teile Sorbittrioleat und 0,02 Teile eines Sorbilmonooleatpolyoxyäthylenderivats in etwa 40 ml Aceton vermischt. Ein Teil dieses Konzentrats wird getrennt in

6s einem Teil Wasser dispergiert, wodurch eine wäßrige Zubereitung erhalten wird, welche etwa 0,5 g/l Wirkstoff in der fertigen Behandlungszubereitung enthält.
Die Zubereitung wurde auf Samenbetten aufgebracht.

die zuvor mit Baumwolle und grünem Fuchsschwanz besät worden waren. Die behandelten Samen wurden mit einer dünnen Erdschicht bedeckt. Die Anwendung der Behandlungszubereitung erfolgte in einer genügenden Menge, daß 1,12 kg/ha des Testwirkstoffs.erhaiten wurden. Sodann wurden die behandelten Samenbetten und unbehandelte Kontrollsamenbtiten bei wachstumsfördernden Bedingungen etwa 2 Wochen lang gehalten und sodann untersucht In den behandelten Samenbetten wurde festgestellt, daß dort ein treibender Stand von Baumwoilsämlingen vorhanden war, daß aber keine Sämlinge von grünem Fuchsschwanz ersichtlich waren. In den Kontrollsamenbetten zeigte die Beobachtung treibende Stände sowohl von Baumwoll- als auch von grünen Fuchsschwanzsämlingen.

Ähnliche selektive Ergebnisse beim Vorhandensein von einer oder mehr Nutzpflanzen, wie sie oben genannt wurden, werden auch mit anderen Wirkstoffen gemäß der Erfindung bei verschiedener Anwendungsmengen erhalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel

2-(3,5-DichlorphenyI)-4,4,4-trichlor-1 -buten (39,7 g, 0,13 Mol) wurde mit 225 ml Methylenchlorid vermischt. Eine Lösung von 40%iger Peressigsäure (74 g 0,39 Mol) in 5,3 g Natriumacetattrihydrat wurde sodann tropfenweise zu der Buten-Ausgangslösung gegeben. Während der Zugabe der Peressigsäurelösung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von 23 auf 28° C an. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rühren etwa 100 h bei Umgebungstemperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde das Reaktionsgemisch mit drei 200-ml-Portionen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Produktschicht wurde abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die organische Produktschicht wurde sodann im Vakuum eingeengt. Der resultierende gelbe Rückstand wurde mit 230 ml Methylenchlorid vermischt und das resultierende Gemisch wurde mit zwei 100-ml-Portionen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Produktschicht wurde davon abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und wiederum im Vakuum bei 30°C und bei einem Druck von 0,1 mm Hg eingeengt. 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-lrichloräthyl)-oxiran wurde als gelbes Öl mit einem Brechnungsindex η " = 1,5720 erhalten. Die Infrarot- und NMR-Spektren waren mit der Struktur im Einklang.

Weitere Wirkstoffe gemäß der Erfindung werden in ähnlicher Weise durch analoge Maßnahmen hergestellt, z.B.:

2-(3,5-Dtmethylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)

oxiran,

hellgelbes Öl mit einem Brechungsindex

/li?= 1,5441;

2-(3,5-Diäthylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)-

oxiran,

gelbes Öl mit einem Brechungsindex
ni?= 1,5335.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindüngen überlegene Wirkungen besitzen, wurden sie mit den aus den US-PS 33 73 011 und 37 19 465 bekannten Verbindungen verglichen.

Die bekannten und die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden bei dem Prä-Emergenz-Herbizidtest

ίο untersucht

Jede Verbindung, die bei den Versuchen verwendet wurde, wurde in der Hälfte des Endvolumens in Aceton gelöst. Die Lösung besitzt die doppelte Konzentration der Endkonzentration, die schließlich verwendet wird.

Die Acetonlösung wird mit dem gleichen Volumen an Wasser vermischt. Das Wasser enthält 0,1 Gew.-% oberflächenaktives Mittel. Die zu prüfenden Verbindungen — im allgemeinen in Emulsionsform — werden zur Behandlung getrennter Samenbeete mit einem sandigen Lehmboden mit gutem Nährstoffgehalt verwende!. Jedes Samenbeet enthält getrennte Gruppen einer Anzahl guter, lebensfähiger Samen von Fuchsschwanz (Setaria spp.).

Die verschiedenen Beete werden den gleichen Temperatur- und Lichtbedingungen ausgesetzt. Jedes Samenbeet wird mit einer der Zusammensetzungen als Bodenbefeuchiungsflüssigkeit behandelt. Die Flüssigkeit wird in einer vorbestimmten Menge abgeschieden. Auf diese Weise wird eine vorbestimmte Menge an zu untersuchender Verbindung einheitlich auf der Oberfläche des Beetes verteilt. Ein weiteres Samenbeet wird nur mit Wasser behandelt und zu Vergleichszwecken verwendet.
Nach der Behandlung werden die Samenbeete zwei Wochen bei Gewächshausbedingungen, die für ein gutes Pflanzenwachstum geeignet sind, gehalten. Je nach Bedarf wird gewässert.

Die EDgo-Werte für die Verbindungen, die nach diesem Verfahren untersucht werden, sind die folgenden.

Verbindung

Menge für eine

80%ige

Kontrolle

(kg/ha)

Verbindung der US-PS 33 73011 1,12

e-(2,2,2-Trichlorathyl)-styrol

Verbindung der US-PS 37 19465 >4,48

2-Phenyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-

oxiran

erfindungsgemäße Verbindungen
2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-tri- 0,336

chloräthyl)-oxiran

2-(3,5-Dimethylphenyl)-2-(2,2,2-tri- 0,112

chloräthyl)-oxiran

2-(3,5-Diäthylphenyl)-2-(2,2,2-tri- <0,28
chloräthyl)-oxiran

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Substituierte Cyanverbindungen der allgemeinen Formel

/ \
CH₂ C-CH₂CCl₃

worin jede Gruppe R die gleiche ist und ein Bromoder Chloratom oder eine Ci-3-Alkylgruppe bedeutet.

2. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch mit einem üblichen Träger wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.