DE2443901A1

DE2443901A1 - Benzothiadiazinverbindungen

Info

Publication number: DE2443901A1
Application number: DE19742443901
Authority: DE
Inventors: Walter Phillip Bland; Lennon Harold Mckendry
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1975-03-20
Also published as: PH10741A; NL7412249A; CA1024144A; GB1473921A; IT1048198B; FR2243946B1; MY7800144A; BE819950A; AR218426A1; BR7407707D0; JPS5058236A; HU170555B; FR2243946A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickiunn,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

16,857 / 17339-F/H/KR

The Dov/ Chemical Company, 2030 Abbott Road, Midland, • ■ Michigan, USA

Benzothiadiazinverbindungen

Die Erfindimg betrifft (3H)-Benzo-2,1,3-thiadiazinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen -enthaltende Mittel zur Kontrolle von unerwünschten Pflanzen.

3-(Methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid ist bekanntlich für die selektive Unkrautkontrolle

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2U3901

bei Getreide, Sorghum, Reis und Rasen geeignet. Die Wirkung dieser Verbindung ist jedoch bei der Kontrolle von Unkräutern in Gegenwart von gewünschten Breitblattnutzpflanzen, wie Baumwolle, nicht zufriedenstellend, da diese Verbindung auf die Nutzpflanzen bei Dosierungen, wie sie für eine wirksame Unkrautkontrolle erforderlich sind, einen signifikanten phytotoxischen Effekt ausüben.

Durch die Erfindung werden' nun neue wertvolle (3H)-Benzo-2,1,3-thiadiazinverbindungen zur Verfugung gestellt, die zur Kontrolle von unerwünschten Pflanzen bei einem vernachlässigbar kleinen Effekt auf die Nutzpflanzen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind Benzothiadiazinverbindungen der allgemeinen Formel:

R¹ (D

worin jedes X unabhängig Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Cycloalkyl, Aryl,_Q-SCN, -COOR⁵, -N<^i, Y¹R², SO₂R⁵ SO₂NR³R , CCl₃, CF₃, CR⁵ oder Y¹¹CF₃C(Z)₃ bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine ganze Zahl von

1 oder 2 darstellen, R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Benzyl, Alkenyl, Halogenalkenyl,

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Alkinyl, Halogenalkinyl, Y'R², SCCl₃, -CNHR², NH₂, Aryl-

sulfonyl, Alkyl sulfonyl, -CR⁵ oder -C(CH^)₉C=N stehen,

' 1 wobei mindestens einer der Substituenten R und R Wasser-

2 -z. L
stoff bedeutet, R , R-^ und R jeweils unabhängig von-

5 einander Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, R für

Niedrigalkyl steht, jedes Y, Y¹ und Y" unabhängig Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und jedes Z unabhängig Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, sowie die Salze dieser Verbindungen mit organischen oder anorganischen Basen.

Zur Vereinfachung wird nachstehend für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Bezeichnung "Wirkstoff" bzw. "Wirkstoffe" gebraucht.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind als Herbizide, insbesondere als Nachlaufherbizide, geeignet. Bestimmte Wirkstoffe gemäß der Erfindung haben sich nämlich überraschenderweise als für die Kontrolle von unerwünschtem Pflanzenwachstum in Gegenwart von Nutzpflanzen, wie Baumwolle, geeignet erwiesen, ohne daß die Nutzpflanzen beschädigt werden. Hierin soll fernerhin unter "Herbizid" ein Wirkstoff verstanden werden, der bei Verwendung in einer wachstumskontrollierenden Menge das Wachstum von unerwünschten Pflanzen kontrolliert oder modifiziert. Unter einer "wachstumskontrollierenden Menge" soll die Menge einer Verbindung verstanden werden, die einen modifizierenden Effekt auf das Wachstum von Pflanzen ausübt. Solche Modifizierungseffekte schließen alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung ein, z.B. die Abtötung, die Verzögerung, die Entlaubung, die Entwässerung, die Regulierung, die Verkümmerung, die Bestockung und dergleichen. U/iter "Pflanzen" sollen emporkommende Sämlinge

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und ausgebildetes Pflanzenwachstum mit Einschluß der Wurzeln und der oberirdischen Teile verstanden werden.

Die Bezeichnung "Niedrigalkyl" soll geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit - wenn nicht anders definiert - 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Die Bezeichnung "Halogen" bedeutet Jod, Chlor, Fluor und Brom. Die Bezeichnung "Cycloalkyl" bedeutet Radikale, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und andere Cycloalkylgruppen. Die Bezeichnung "Aryl" bedeutet Phenyl und substituiertes Phenyl, wie Tolyl oder Halogenphenyl.

Die Bezeichnung "Alkenyl" bedeutet ein Alkenylradikal mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propenyl, 2-Methylpropenyl, Butenyl oder Hexenyl, das gegebenenfalls einen oder mehrere Halogensubstituenten tragen kann. Die Bezeichnung "Alkinyl" bedeutet ein Alkinylradikal mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propynyl, 2-Methylpropynyl, Butynyl, Pentynyl oder Hexynyl, das gegebenenfalls einen oder mehrere Halogensubstituenten tragen kann.

Für den Fachmann wird ersichtlich, daß die Verfügbarkeit und die Möglichkeit der Substitution des Phenylteils des der Formel I entsprechenden Moleküls durch als X angegebene Substituenten nur durch die vorgewählten Werte für X und η sowie durch sterische Erwägungen begrenzt ist, welche bei der Anordnung von Substituenten an einem Molekül innerhalb eines begrenzten Raumes eine Rolle spielen.

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Gewünschtenfalls können die Verbindungen der Formel I, bei denen mindestens einer der Substituenten R und R Wasserstoff ist, mit organischen oder anorganischen Basen in ihre Salze überführt werden.

Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder kristalline Feststoffe und sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser etwas löslich. Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung sind allgemein als Herbizide einsetzbar. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Wirkstoffe besonders gut als selektive· Nachlaufherbizide in Gegenwart von Baumwollpflanzen geeignet sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und in 8-Stellung des Rings substi-

tuiert, η ist 1, R bedeutet Niedrigalkyl und R steht für Wasserstoff. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist η 1 und X ist Niedrigalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, das in 8-Stellung des Rings substituiert ist.

Die Wirkstoffe der Erfindung können hergestellt werden, indem eine Sulfamidoverbindung der allgemeinen Formel:

(II)

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-1

worin X, η, m, R und R die angegebenen Bedeutungen haben, und T für einen leicht abspaltbaren Rückstand, wie eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxy- oder Halogengruppe, steht, cyclisiert wird.

Bei der Herstellung der Verbindungen wird die ausgewählte Sulfamidoverbindung mit einem Kondensationsmittel zu dem gewünschten entsprechenden Wirkstoff cyclisiert. Repräsentative Beispiele für Kondensationsmittel sind Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid und wäßrige oder alkoholische alkalische Lösungen, wie von Natriummethylat. Die Umsetzung kann unter Umgebungs-Atmosphärendruck vorgenommen werden und in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln , wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, höheren Äthern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Obgleich die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden können, wird doch vorzugsweise eine- überschüssige Menge des Kondensationsmittels eingesetzt.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen von O bis 15O°C, üblicherweise von 25 bis 11O⁰C, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Weise vorgenommen, daß man das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatür erhitzt. Die Reaktion ist üblicherweise in einem Zeitraum von 3 bis 24 std beendigt. Nachdem die Reaktion im wesentlichen beendigt wird, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, angesäuert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform oder Cyclohexan, extrahiert und die Extrakte werden kombiniert und abgekühlt, wodurch das angestrebte Produkt als kristalliner Feststoff erhalten wird. Alternativ wird das Lösungsmittel

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vor der Ansäuerung entfernt und der erhaltene Rückstand wird in Wasser aufgelöst, mit Äther extrahiert und die wäßrige Schicht wird auf einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 angesäuert, um das gewünschte Produkt daraus auszufällen. Gewünschtenfalls kann das gewonnene Produkt durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie es oben genannt wurde, weiter gereinigt werden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Ausgangsmaterialien der Formel II, bei denen R Wasserstoff ist, können nach der Cyclisierung, wie sie vorstehend angegeben wurde, in Verbindungen umgewandelt werden, bei denen R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, indem die Verbindung mit typischen Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln, wie z.B. Methyljodid, Dimethylsulfat, Äthyl bromid, n-Butylbromid, Crotylbromid, Benzylbromid oder p-Brombenzylchlorid, auch den meisten verschieden substituierten Halogeniden und Halogeniden von Carbonsäuren, Carboxylsäuren, Sulfonsäuren und. Estern, Amiden ' und Nitrilen von Halogencarbonsäuren und anderen Typen von ausgewählten Verbindungen, die der oben angegebenen

1
Bedeutung von R entsprechen, umgesetzt wird.

Solche Reaktionen können in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkanonen oder dem Dimethyläther von Äthylenglykol und in Gegenwart von Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten durchgeführt werden. Ausgangsmaterialien der Formel II, bei denen X den -Y¹¹CF₂C(Z)₃-TeIl bedeutet, können ohne weiteres nach bekannten oder analogen Literaturmethoden hergestellt werden. So werden z.B. Aus-

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gangsmaterialien der Formel II, bei denen X -₂p bedeutet, ohne weiteres hergestellt, indem man 1,1-Dichlor-2,2-difluoräthylen in ein Gemisch aus Natriummethylhydroxy(thiol)anthranilat in Aceton bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C und über einen Zeitraum von 1 bis 2 std einzerstäubt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das'Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und das gewünschte Ausgangsmaterial wird gewonnen. Die Verbindungen, bei denen jedes Z Chlor oder Brom ist, werden ohne weiteres hergestellt, indem das auf diese Weise gewonnene Ausgangsmaterial mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie z.B. Cl^ oder ClBr, nach bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder eines heterogenen Gemisches mit Wasser photochemisch halogeniert wird. Die Ausgangsmaterialien, bei denen Z Fluor ist, werden hergestellt, indem die Ausgangsmaterialien, bei denen Z Chlor oder Brom ist, mit einer geschmolzenen Antimonfluorverbindung bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C und über einen Zeitraum /on 1/2 bis 2 std umgesetzt werden. Weitere Substituenten in 5-, 6-, 7- und O-Stellung des Ringes der Ausgangsmaterialien der Formel II können je nach der Beständigkeit eines solchen Substituenten gegenüber den vorausgegangenen Reaktionen nach der Cyclisierung der Verbindung zu der entsprechenden Benzothiadiazinverbindung eingeführt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

5-Thiocyanoanthranilsäure (8,5 g, 0,52 Mol) wurde in 300 ml Benzol aufgelöst und mit Isopropylsulfamoylchlorid (7 ml, 0,065 Mol) versetzt. Das resultierende Ge-

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misch wurde etwa 2 std lang am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in 50 ml Thionylchlorid suspendiert und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 3,5 std lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und im Vakuum eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde, der mit vier 100-ml-Portionen Tetrachlorkohlenstoff und hierauf mit zwei 100-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert wurde. Die Extrakte wurden kombiniert und abgekühlt, wodurch das gewünschte 6-Isothiocyanato-3-(i-methyläthyl)-1H-2,1^-benzothiadiazine (3H)-on-2,2-dioxid-als kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170,5°C erhalten wurde. Das gewonnene Produkt hatte Kohlenstoff? Wasserstoff-, Stickstof f-und Schwefelgehalte von 44,70, 3,81, 14,07 bzw. 21,9/5, was theoretischen Gehalten von 44,44, 3,70, 14,14 bzw. 21,55% gegenübersteht.

Beispiel 2

Methyl-3-methyl-2- ((1 -methyläthylamino ) sulf onylamino) benzoat (19,9 g, 0,07 Mol) und Natriummethylat (7,5 g, 0,14 Mol) wurden mit 200 ml Methanol vermischt und das resultierende Gemisch wurde etwa 4 std auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt und das Methanol wurde im Vakuum entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in 200 ml Wasser aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde mit 100 ml Äther extrahiert. Sodann wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2,0 angesäuert. Der nach dem Ansäuern gebildete

-10-

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Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert. Das gewünschte 8-Methyl-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H) on-2,2-dioxid wurde als kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 126,5 bis 127,5⁰C und mit Kohlenstoff-, Wasserstoff- -und Stickstoffgehalten von 51,70, 5,63 bzw. 11,15% erhalten. Die theoretischen Gehalte dieser Elemente betragen 51,93, 5,51 bzw. 11,02%.

Beispiel 3

8-Methyl-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid (5,0 g₉ 0,019 Mol), erhalten im Beispiel 2, wurden mit 75 ml Dimethyläther von Äthylenglykol vermischt und der Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoff gespült. 5O?oiges NaH (0,95 g) in Mineralöl, zuvor mit η-Hexan gewaschen, wurde langsam zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach vollständiger Wasserstoffaufschäumung wurde zu dem Reaktionsgemisch Dimethylsulfat (1,1 ml, 0,02 Mol) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde etwa 16 std bei RUckflußtemperatur erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das Volumen wurde vermindert, indem das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Es blieb ein öliger, bernsteinfarbener Rückstand zurück. Der ölige Rückstand wurde mit 30 ml V/asser und 2 ml einer 5O?6igen NaOH-Lösung vermischt und mit 5 ml konzentriertem NH^OH versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 1 std lang gerührt und mit drei 50-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde« Der ölige Rückstand wurde in

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Äthanol aufgelöst, mit Aktivkohle behandelt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. 1,8-Dimethyl-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid wurde als bernsteinfarbenes Öl mit Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Schwefelgehalten von 54,5, 6,21, 10,29 bzw. 11,50% erhalten. Die theoretischen Mengen- dieser Elemente betragen 53,7, 5,97, 10,45 bzw. 11,94%.

In ähnlicher Weise wurden v/eitere Wirkstoffe gemäß der Erfindung hergestellt, wobei analoge Verfahrensweisen wie in den Beispielen 1 bis 3 angewendet wurden. Es wurde eine ausgewählte Sulfamidoverbindung mit einem Kondensationsmittel cyclisiert. Weitere Verbindungen, die der Formel I entsprechen, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

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HHO1C4CMCM

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TABLE I (Fortsetzunel_

Verbindung

Ringse

	24	p-Tolyl	7	-Phenyl	-H	0	1
	25	Cyclopentyl	6	-1C₃H₇	-CH₃	S	2
	26	Cyclohexyl	5,8	-^C5^H10^Cl	H	0	1
	27	-CH₃	5,8		Cyclohexyl	0	2
	28	-CH₂CCl₃	6,8	-C yclopentyl	H	S	2
	29	-OH	5,6,7,8	-X-C₃H₇	H	0	1
	30	-OCH₃	6,7,8	-OCH₃	-CH₂Br	S	2
	31	-SC₆H₁₁	5,7	-XiC₃H₅Cl₂	-SC₆H₁₁	0	2
απ ft	32	-SH	6	-Benzyl	-H	S	1
U) ■Μ	33	6-SCN, 8-CH₃	6,8	-CH₂CH=CH₂	-H	0	2
OO	34	6-t-C₄H₉, 8-CH₂Cl	6,8	-CH₂C=CH	Benzyl	0	2
"^	35	5-CH₃, 7-Phenyl	5,7	-(CH₂J₄C=CH₂	-OH	S	1
-*	36 .	-COOCH₃	7	-(CH₂J₄C=CH	" -OC₂H₅	0	2
O cn	37	6-COOCH₃, 8-CH₃	6,8	"CH₂CCI=CHCl	H	S	2
	' 38	-CCl₃	6	-1-C₃H₇	-CH₂C=CH	0	1
	39	CF₃	6	-OC₅H₁₁	H	0	2
	40	-Cyclohexyl	7	H	-SCCl₃	S	2
	41	5-CH₂Cl, 7-SC₃H₅	5,7	-COCH₃	-NH₂	0	1
	42	-COCH₃	6	-NH₂	- (CH₂) ₃C=C-C1	S	2
	43	5-CH₃ 8-OC₃H₇	5,8	-COC₅H₁₁	-SO₂CH₃	0	1

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CjD CD

	X	TABLE I	(Fortsetzung)	R	Y	m
	-N(CH₂J₃	Ring-		-COC₂H	S	2
Verbindung	5-NHCcH₁₁, 8-CH,	.stellung	R	H	0	2
Nr.	-COC₆H₁₁	7	H	H	0	1
44	-SO₂CH₃	5,8	-SO₂-Phenyl	H	S	1
45	6-Cyclohexyl, 8-CH₂F	6	-SCCl₃	CH₃	0	2
46	-SO₂NHCH₃	6,8	-^SO2^C6^H11	NH₂	S	1
47	-CH₃	6,8	-COMSCH₃	-COCgH₁₁	0	2
48	6-Hienyl, 8-CH₂Cl	7	B enzyl	-CONHCgH₁₁	S	1
4©	-SO₂C₆H₁₁	5,6,7	-X-C₃H₇	H	0	2
50	-N(CH₃) (C₅H₁₁)	6,8	-CH₃	SO₂CgH₁₁	S	1
•51	-CF₃	6	Cyclohexyl	H	0	1.
52	.6-SO₂N(C₂H₅) ₂, 8-CH₃	7	-CH₃CH=CH₂	p-To IyI	0	2
53	-SO₂NHC₆H_n	5,7	-Cyclopropyl	H	S	. 2
54	*w -wwW/-η η -ι j O wXl*	6,8	■ -X-C₃H₇	-SO₂ Pnenyl	0	1
55	ihenyl	6,7	-X-OC₅H₇	-CH₂Cl	S	2
56	6-SCN, 8-OC₃H₇	6,8	H	Cyclopropyl	0	2
57	-CH₂CHF₂	6,8	t-Butyl	-(CH₂) ₂ CC I=CHCl	0	2
' 58	OCF₂CHCl₂	6,8	Cyclopropyl	-CH₃ '	0	1
59	-SCF₂CCl₃	6	X-C₃H₇	H	S	2
60	8	H
61	5,7	X-C₃H₇
62

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CO CO O

TABLE I (Fortsetzung)

	Verbindung Nr. χ	5-OCF₂CH₂F, 8-CH₃ 5-SCF₂CFg, 8-Phenyl	Ring - stellung	R	E¹	Y	ro
	63 64	6-OCF₂CH₂Br, 8-OCH₃	5,8 . 5,8	-SO₂CH₃ NH₂	tu tu	O O .	2 1
	65	CH₃	6,8	X-C₃H₇	-C₂H₅	S	2
	66	CH₃	8	-C(CH₃)₂C=CH	H	O	2
	67	⁶~^C6^H11' ⁸"^CH3	8	-C(CH₃J₂C=N	H	O	2
	68	5-CF₃ 6-0CF₂CKCl₂, 8-OCH₃ -OCH₃	6,8	-C(CH₃)JCSCH	• ^CH3	S	i
cn σ	69 70 71	-C₂H₅	5 6,8 8	-C(CH₃J₂C=N -C(CH₃J₂C=CH X-C₃H₇	-CH₀CH=CH₀ *4L £* -SO₀CH, H	O O O	2 2 2
CD OO	72	7,8-diCHg	8	^C₃B₇	H	O	2
_Λ NJ	73	CH₃	7,8		H	O	2
	74	CH₃	8	Cyclohexyl	H	O	2
	75	CH₃	8	X-CgH₇	-SO₂ Ehenyl	O	2
CJl	76	CF₃	8	sec.-Butyl	H	O	2
	77	8	i-C,H₇	H	ρ	2

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Vorlaufkontrolle von Unkräutern und von anderem unerwünschten Pflanzenwuchs geeignet. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß bestimmte Wirkstoffe gemäß der Erfindung gegenüber einem unerwünschten Pflanzenwuchs in Anwesenheit von gewünschten Baumwollpflanzen wirksam sind, wobei sie nur einen vernachlässigbaren Effekt auf die Baumwollpflanzen ausüben. Für solche Anwendungszwecke können nicht-modifizierte Wirkstoffe gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Die Erfindung sieht aber auch die Verwendung dieser Wirkstoffe mit bekannten Materialien, wie Hilfsmitteln, in fester oder flüssiger Form vor. Somit kann der Wirkstoff z.B. auf einem feinverteilten Feststoff dispergiert und als Staub verwendet werden. Auch können die Wirkstoffe oder feste Mischungen, die die Wirkstoffe enthalten, in Wasser typischerweise unter Zuhilfenahme eines Netzmittels dispergiert werden und die resultierende wäßrige Suspension kann als Spray eingesetzt werden. Bei anderen Verfahrensweisen kann der Wirkstoff als Bestandteil von organischen flüssigen Mischungen, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen mit oder ohne Zusatz von Netz-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmitteln verwendet werden.

Geeignete Hilfsmittel des vorstehenden Typs sind bekannt. Auch die Aufbringungsmethoden der festen oder flüssigen herbiziden Formulierungen sind bekannt.

Als organische Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroleumnaphtha, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat

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oder Butylacetat, Äther, z.B. Äthylenglykolmonomethyläther land Diäthylenglykolmonomethyläther, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylcarbitolacetat und Glyzerin, verwendet werden. Auch Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, entweder als Lösungen oder Emulsionen, können verwendet werden.

Die Wirkstoffe können auch als Aerosole aufgebracht werden, indem sie z.B. in Luft mit komprimierten Gasen, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan, dispergiert_ werden.

Die Wirkstoffe der Erfindung können auch zusammen mit Hilfsmitteln oder Trägern, wie Talk, Pyrophyllit, synthetischem feinen Siliziumdioxid, Attapulguston, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalk, Calciumcarbonat, Bentonit, Fullererde, Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Polierschiefer, Holzmehl, Walnußhüllenmehl, Rotholzmehl oder Lignin, angewendet werden.

Es ist häufig zweckmäßig, in die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ein oberflächenaktives Mittel einzuarbeiten. Solche oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel werden mit Vorteil sowohl in festen als auch in flüssigen Mischungen verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionischer, kationischer oder nicht-ionogener Art sein.

Typische Klassen von oberflächenaktiven Mitteln sind Alkylsulfonatsalze, Alkylarylsulfonatsalze, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxidadditionsprodukte von solchen Estern sowie Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und

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Alkylenoxide. Typische Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylphenoläthylenoxidkondensationsprodukte, z.B. p-Isooctylphenol, kondensiert mit 10 Äthylenoxideinheiten, Seifen, z.B. Natriumstearat und Kaliumoleat, das Natriumsalz von Propylnaphthalinsulfonsäure, der Di(2-äthylhexyl)ester von Natriumsulf ©bernsteinsäure, Natriumlaurylsulfat, Natriumdecansulfonat, das Natriumsalz des sulfonierten Monoglycerids von Kokosnußfettsäuren, Sorbitsesquioleat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Polyäthylenglykollauryläther, Polyäthylenglykolester von Fettsäuren und Harzsäuren, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Türkisch-Rotöl, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonatj, Polyäthylenglykolstearat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, tert.-Dodecylpolyäthylenglykolthioäther, langkettige Äthylenoxid/Propylenoxid-Kondensationsprodukte, z.B. (mit einem Molekulargewicht von 1000), Polyäthylenglykolester von Tallölsäuren, Natriumoctylphenoxyäthoxyäthylsulfat, Tris(polyoxyäthylen)sorbitanmonostearat und Natriumdihexylsulfosuccinat.

Die Konzentration der Wirkstoffe in den flüssigen Mitteln beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 95 Gew.-% oder mehr. Konzentrationen von 0,0001 bis 50 Gew.-% werden oftmals angewendet. Bei Stäuben oder trockenen Formulierungen kann die Konzentration des Wirkstoffs 0,0001 bis 95 Gew.-% oder mehr betragen, wobei Konzentrationen von 0,0001 bis 50 Gew.-% oftmals geeigneterweise angewendet v/erden. Bei Mitteln, die als Konzentrate verwendet werden, kann der Wirkstoff in einer Konzentration von 5 bis 98 Gew,-% vorhanden sein. Die Wirkstoffmischungen können auch andere verträgliche Zusatzstoff©, z.B. Düngemittel, phytotoxische Mittel, Regulierungsmittel für das Pflanzenwachstum und Pestizide, enthalten,,,

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Bei der allgemeinen Behandlung zur Modifizierung und Kontrolle des Pflanzenwachstums werden die Pflanzen und/ oder ihre Standorte mit genügenden Mengen eines Mittels in Berührung gebracht, das einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, daß eine Dosierungsrate von 0,56 bis 22,4 kg/ha erhalten wird. Bei selektiven Nachlaufbehandlungen in Gegenwart der gewünschten Baumwollpflanzen werden die Wirkstoffe mit einer Rate, von 0,56 bis 2,24 kg/ha aufgebracht. Naturgemäß ist zu beachten, daß die hierin in Betracht gezogenen Wirkstoffe und diese enthaltende Mittel bei ähnlichen Konzentrationen gegen die gleiche Pflanzenart nicht notwendigerweise gleich wirksam zu sein brauchen.

Zur Veranschaulichung der phytotoxischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird nachfolgend eine Gruppe von kontrollierten Gewächshausversuchen beschrieben.

Verschiedene Pflanzenarten (A bis J unten) wurden in einem Gewächshaus in Betten einer guten Ackererde eingepflanzt. Nachdem die Pflanzen bis zu einer Höhe von 5 bis 15 cm gewachsen waren, wurde ein Teil der Pflanzen mit einem wäßrigen Gemisch besprüht, das durch Vermischen des ausgewählten Wirkstoffes und eines Emulgators oder Dispergierungsmittels mit Wasser hergestellt worden war. Andere Teile der Pflanzen wurden im Kontrollversuch unbehandelt gelassen.

Nach einem Zeitraum von zwei Wochen wurden die Wirkungen des Wirkstoffs 8-Methyl-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid (Verbindung 2 (a-c)) und der Vergleichssubstanz 3-(1-Methyläthyl)-1H-2,1^-benzothiadiazine (3H)-on-2,2-dioxid (Verbindung 1 (a-c)) bei den Pflanzen ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Prozentuale Nachlaufkontrolle von Pflanzen

cn ο co oo

Verbindung Nr.

Rate kg/ha

la. b. c.

2a. b. c.

2,24 1,12 0,56

100	100	100	100	100
100	100	100	75	100
100	100	100	55	100

100 100 100 100 100 80 100 65 100 35 70 30

100 100 100 100 100 100 100 100 25 100 100 100 100 75 100 100 100 10 100 100 80 100 100 100 100 5

A = Klette, B = Sidapflanze, C = wilder Senf, D = wilde Winde, E = gewöhnlicher Stechapfel, F = Fuchsschwanz, G = weißer Gänsefuß, H = Wegwarte, I = Grieswurz und J = Baumwolle

A = Klette (Xanthium spp.) F

B = Sidapflanze (Sida spinosa) G

C = wilder Senf (Brassica arvensis H

D = wilde Winde (Convolvulus ipomea) I

E = gewöhnlicher Stechapfel (Datura stramonium) J

Fuchsschwanz (Amaranthus spp.)

weißer Gänsefuß (Chemopodium album]

Wegwarte (Cassio spp.)

Grieswurz

Baumwolle (Gussypium spp.) r«o

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CO UD O

Bei weiteren Versuchen auf die obige Weise wurde gefunden, daß 1H-2,1,3-Benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid bei den folgenden Unkrautarten selbst bei einer hohen Dosierungsrate von 8,96 kg/ha eine Kontrolle von 0% ergab: Blindhafen (Avena fatua), Fuchsschwanz, Scheunenhof gras (Echinochloa crusgalli), Fingergras (Digitaria spp.), Gänsefuß (Amaranthus spp.)> Winde (Convolvulus ipomea) und Grißswurz. Bei ähnlichen Versuchen ergab 6-Isothiocyanato-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid eine 1OO%ige Kontrolle von Grieswurz, wobei auf die Baumwollpflanzen kein Effekt ausgeübt wurde.

Bei weiteren Vergleichsversuchen auf die obige Weise wurde festgestellt, daß 3,8-Dimethyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid (Verbindung A) und 3-Äthyl-8-methyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid (Verbindung B) zur vollständigen Kontrolle von Grieswurz bei niedrigen Dosierungsraten von 0,56 und 0^27 kg/ha selektiv wirksam waren, wobei auf die Baumwolle nur ein vernachlässigbarer Effekt ausgeübt wurde. Dagegen war 3^(1-Methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid (Verbindung C) gegenüber Baumwolle signifikant toxisch und diese Verbindung ergab auch keine gute Kontrolle von Grieswurz bei derart niedrigen Dosier'ungsraten. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Verbin- Dosierungs- %-uale Kontrolle

dung Nr. rate (kg/ha) Grieswurz Baumwolle

A	1,12	100%	45%
	0,56	100%	15%
•	0,27	100%	0%
B	1,12	100%	25%
	0,56	100%	0%
	0,27	100%	0%
C	1,12	100%	65%
	0,56 .	70%	30%
	0,27	45%	10%

Bei ähnlichen Versuchen ergab 8-Methyl-3-propyl-1H-2,1, 3-benzothiadiazin~4(3H)»Qn-2,2-dioxid eine 100-, 95- und 90%ige Kontrolle von Winde (Convolvulus ipomea) und eine 20-v 15™ und 0%ige Kontrolle von Baumwolle (Gussypium spp.) bei Dosierungsraten von 1,12, 0,56 und 0,27 kg/ha. Zum Vergleich dazu ergab 3-(1-Methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid eine 75-, 55- und 35%ige Kontrolle von Winde und eine 65-, 30- und 10%ige Kontrolle von Baumwolle bei entsprechenden Dosierungsraten, was auf die überlegene Aktivität und Sicherheit des 8-Methyl-3-propyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxids bei niedrigen Dosierungsraten hinweist.

Bei ähnlichen Versuchen unter Verwendung der angegebenen Verfahrensweise ergab 8-Äthyl-3-(i-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid und 3-Cyclohexyl-8-methyl-1H-2,1^-benzothiadiazine(3H)-on-2,2-dioxid eine im wesentlichen vollständige Kontrolle von Gänsefuß und

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²³ " 2U39Q1

Grieswurz bei einer Anwendungsrate von 11,2 kg/ha, während das 3-(1-Methyläthyl)-7-(trifluormethyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid bei einer solchen Anwendungsrate eine im wesentlichen vollständige Kontrolle des Wachstums von Gänsefuß und Cyperngras ergab.

Bei" weiteren Versuchen auf die obige Weise ergab 8-Methyl-3-(1-methyläthyl)-1-(phenylsulfonyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid und 7,8-Dimethyl-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid eine im wesentlichen vollständige Kontrolle des Wachstums von Grieswurz bei einer Anwendungsrate von 11,2 kg/ha. Bei einer solchen Anwendungsrate wurden bei keiner Testverbindung nachteilige Effekte auf das Wachstum von Baumwollpflanzen festgestellt.

Schließlich ergab bei einem -weiteren Versuch 8-Methoxy-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid und 8-Methyl-3-(1-methylpropyl)-1H-2,1^-benzothiadiazine (3H)-on-2,2-dioxid eine im wesentlichen vollständige Kontrolle von Grieswurz und Gänsefuß bei einer Anwendungsrate von etwa 3,36 kg/ha. Bei einer solchen Anwendungsrate wurde kein negativer Wachstumseffekt auf die Baumwollpflanzen gefunden.

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Claims

Patentansprüche

Ί. Benzothiadiazinverbindungen der allgemeinen Formel:

Il

worin jedes X unabhängig Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Cycloalkyl, Aryl, -SCN, -COOR⁵,

³ 0

,, Y'R², SO₉R⁵, SO₉NR³R⁴, CCl,, CF,, CR⁵ oder \_r4 2 2 3 3

Y¹¹CF₉C(Z), bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellen, R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Benzyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Y¹R , SCCl,,

-CNHR², NH₉,

2* Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, -CR oder

-C(CH,)₉C^N stehen, wobei mindestens einer der Substi-

·* 1 ? "Ι 4

tuenten R und R Wasserstoff bedeutet, R , R^ und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niedrigal-

5
kyl bedeuten, R für Niedrigalkyl steht, jedes Y, Y¹ und Y" unabhängig Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und jedes Z unabhängig Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, sowie die Salze dieser Verbindungen mit organischen oder anorganischen Basen.

-25-

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2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß X Niedrigalkyl mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X Niedrigalkyl mit 1

bis-etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η 1 ist und R

2
für Niedrigalkyl und R für Wasserstoff stehen.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 1 ist.
5. 6-Isothiocyanato-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
6., 8-Methyl-3-(i-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
7. 1,8-Dimethyl-3-(i-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
8. 3,8-Dimethyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
9. 3-Äthyl-8-methyl-1H-2,1,3-benzothiadlazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
10. 8-Methyl-3-propyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
11. 7-Methyl-3-propyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.

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12. 8-Methyl-3-isobutyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
13. 8-Methyl-3-n-butyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.
14.· ■ 6-Methyl-3-(1-methyläthyl)-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid.

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