DE2134263A1

DE2134263A1 - Unkrautvernichtungsmittel

Info

Publication number: DE2134263A1
Application number: DE19712134263
Authority: DE
Inventors: Beryl William Groton Hess Hans Jürgen Old Lyme Koch Richard Carl Niantic Conn Dommy (V St A ) M
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2098361A1; GB1301319A; FR2098361B1; JPS5598103A; JPS555507B1

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BItI

ALFRED HOEPPENER L7. Ju!f 1971

DR. JUR. DIFL-CHEAA. H-J. WOLfP

DR. JUR. HANS CHR. BEiL

! 623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADELONSIRASSE 58

Unsere Nummer 17 215

Pfizer, Inc., New York, F.Y. V.St.A.

Unkrautvernichtungsmittel

Die Erfindung betrifft eine neue Eeihe von 4(3H)-0hinazolinonen und 4(3H)-Chinazolinthionen sowie deren Verwendung als Unkrautvernichtungsmittel bzw. Herbizide.

Unkräuter, zu denen man ganz allgemein alle unerwünschten Pflanzen rechnen kann, verursachen jährlich erhebliche wirtschaftliche Verluste und sind außerdem auch aus ästhetischen Gründen unerwünscht. Jährlich werden zur Entfernung und zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern an den Straßen, den Eisenbahnschienen, in Parkanlagen und Gärten große Summen und viel Mühe aufgewendet. Am schädliohsten sind Unkräuter jedoch unter den landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, deren Wachstum sie stören, so daß sich die Kosten für die Erzeugung dieser landwirtschaftlichen Nutzpflanzen erhöhen. Unkräuter können mechanisch, d.h. durch tatsächliche physikalische Entfernung aus dem Boden, oder mit Hilfe von Chemikalien bekämpft und unterdrückt

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«· 2 —

werden. Ursprünglich handelte es sich bei den Chemikalien, die zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet wurden, um anorganische Verbindungen, insbesondere um Chlorate, Chloride und Arsenite. Diese Verbindungen müssen als nicht-selektive Herbizide bezeichnet werden, die alle lebenden Pflanzen abtöten. In de 40er Jahren dieses Jahrhunderts wurden stärker selektiv wirkende Herbizide bekannt, die nur die unerwünschten Pflanzen vernichten und die Nutzpflanzen nur wenig schädigen. Bei diesen neuen Herbiziden handelte es sich in den meisten Fällen um organische k Verbindungen; zu den ersten Mitteln dieser Art, die entwickelt wurden, gehörten die 2,4-D-(2,4-Dichlorphenoxyessigsäure) und dsren Derivate, die auch heute noch in großem Umfang zur Unkrautbekämpfung verwendet werden.

Um eine noch größere Y/irtschaftlich-keit und Selektivität zu erreichen, hat man auch viele andere typische organische Verbindungen im Hinblick auf ihre herbizide Y/irkung untersucht. In der britischen Patentschrift 822 069 ist eine begrenzte Reihe von Chinazolinen einschließlich des 4-Äthylamino-, 4-Diäthylamino-, 2-Chlor-4-äthylamino-und 2-Chlor-4-diäthylaminochinazolin als Pflanzenwachstumsregulatoren beansprucht . In den Jahren 1964 bis 1965 berichteten Deysson et al. in Compt. Rend., 259 (2), 479 ' (1964) sowie in Ann. Pharm. Franc, 23, 163, 229 (1965) über die antimitotisohen Eigenschaften von 1-Methyl-1,4-dihydro-, 1-Propyl-1 _t4-dihydro-, 3-Methyl-*3,4-dihydro-, 3-Äthyl-3,4-dihydro-, 3-Bropyl-3,4-dihydro- und 3-Isopropyl-3,4-dihydro-4-chinazolonen. In der USA-Patentschrift 3 244 503 ist eine Reihe von 3-alkyl- und cycloalkylsubstituierten 2,4(1H,3H)-Chinazolindionen und deren Verwendung als Herbizide beschrieben»

IM. Abezgauz, et al., Zh. Obshch. Ehim., 34 (9), 2965 (1964), (CA. 61, 15996g) beschreiben die Synthese von 2-Fluormethylchinazol-4-on und Dymek, et al., Dissertationen Pharm., 16 (3) 247 (1964), (O.A. 63, 11561c) die des entsprechenden 2-ChIOr- . methyl-analogon. In beiden Fällen ist nichts über die Verwendbarkeit der Verbindungen gesagt.

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R.F.Smith, et al., J. Org. Ghem., 30, 1312 (1965) beschreiben die Chlorierung von 2-Metliyl- und 2-Äthylchinazol-4-on unter Verwendung einer Mischung aus Phosphortri- und Phosphorpentachlorid, so daß die entsprechenden 2-Trichlormethyl- und 2—(1,1— MchloräthylJ^-chlorchinazoline gebildet werden. YiT. L. Armare go, et al., J. Ghem. öoc, 234 (1966) berichten über die Bildung einer begrenzten Anzahl von substituierten Ghinazolinen einschließlich des 2-Trifluormethylanalogons. Auch hier ist in beiden Fällen nichts über die Verwendbarkeit der Verbindungen gesagt.

Die Erfindung betrifft nun neue Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher

R- F, Cl oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R₂ und R₅ H, Cl, Br, F, J, CU, NO₂, Phenyl, HO-,
, H₂NCO-, H₂NSO₂-, Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₄SO-, R₄SO₂-, R₄O-, R₄CO₂-, R₄CONH-, R₄NHCO-, R₄NHSO₂-, R₄R₅NCO- oder R₄R₅N SO₂- darstellen, wobei

R₄ und R₅ für sich allein Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sein können, einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und

X 0 oder S ist
einschließlich der Alkalimetallsalze derselben.

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Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel

^l6

II

in vieleher H-, Rp und E, die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R^- eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorstehend bezeichneten Verbindungen als Unkrautbekämpf ι Jigsmittel verwendbar cind. Erfindungsgemäß können die genannten Verbindungen auf den zu behandelnden Boden vor dem Aufgehen der Unkrautpflanzen oder auf die Unkrautpflanzen selbst aufgebracht werden₀

Die erfindungsgemäßen substituierten 4(3H)-Chinazolinone lassen sich leicht mit Hilfe zweJtrverschiedener Synthesen herstellen. Die eine der beiden Herstellungsmethoden besteht in der Acylierung einer substituierten Anthranilsäure, im allgemeinen mit einem Perfluorcarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins β Es kann jedes beliebige tertiäre Amin bei dieser Synthese verwendet werden, vorausgesetzt, daß es nicht mit dem bäureanhydrid.reagiert. Im allgemeinen wird die Verwendung von Trialkylaminen, z.B. Triethylamin oder Pyridin vorgezogen. Das acylierte Produkt wird in einem wasserfreien inerten Lösungesmittel wie Chloroform gelöst und mit Ammoniak zu dem, entsprechenden 4(3H)-Chinazolinon cyclisiert. Das Lösungsmittel wird anschließend verdampft und das gewünschte Produkt wird in üblicher Weise von dem in kleinen Mengen als Nebenprodukt gebildeten Acylanthranilamid abgetrennt und durch Umkristallisieren gereinigt. Das PoIyfluorcarbonsäureanhydrid kann'durch die entsprechende Menge eines Polyfluoracyllialogenides, vorzugsweise das entsprechende Säurechlorid ersetzt werden. Die Umsetzung läßt sich in jedem beliebi-

SAD ORfGIMAL

1 0 9 886/ 197 U ~ Copy

gen wasserfreien inerten Lösungsmittel durchführen. Vorzugsweise ,!eignen sich Tetrahydrofuran, Di-n-butyläther, p-Dioxan und "Chloroform.

Bei der zweiten möglichen Herstellungsmethode wird das entsprechende Anthranilämid in einem inerten Lösungsmittel mit einem Polyfluoracylhalogenid in Gegenwart eines tertiären Amins wie Pyridin acyliert, wobei man als Zwischenprodukt 2-Polyfluoracylaminobenzamid gewinnt.. Erhitzt man dieses letztgenannte Produkt,.so tritt eine Cyclisierung zu dem gewünschten substituierten 4(3H)-Chinazolinon ein. Im allgemeinen verwendet man für die Acylierung ein PolyfluoracylChlorid.. Diese Umsetzung wird ebenfalls vorzugsweise in einem der weiter oben genannten wasserfreien inerten Lösungsmittel durchgeführt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsmaterialien erforderlichen Anthranilsäuren, Anthranilamide und Polyfluoracylhalogenide lassen sich leicht in bekannter Weise herstellen, z.B. nach den Methoden von. Baker et al., J.Org. Chem., 17, 149 (1952) und Sadler et al., J.Am. Chem. Soc., 78, 1251 (1956).

Bei der Behandlung von hydroxy- und aminosubstituierten 2-Polyfluoralkyl-4(3H)-chinazolinonen mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten kann man die entsprechenden Carbamate und Harnstoffe einschließlich dTer entsprechenden Thioanaloga gewinnen. Diese Umsetzungen werden in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Chloroform durchgeführt; sie laufen leichter ab, wenn eine

ekuL

tertiäre Aminbase in kataly ti sehen bis äq.uimol'aren Mengen vorhanden ist. Durch Umsetzung von hydroxysubstituierten 2-Poly- '-fluoralkyl-4(3H)-chinazolinonen mit Alkyl- und Arylchloroformiaten in Gegenwart einer äqulmolekularen Menge, eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin'in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran oder Chloroform gewinnt man die-, entsprechenden Carbonatanaloga.

GOPY

__;_:; -, "'.'.'J '..'1 Öίδ86/ 197A original wspect|d

wendig, daß die Herbizide die wachsartige Schutzschicht, die die oberirdischen Teile der Unkräuter umgibt, durchdringen können. Pur eine Anwendung nach dem Aufgehen der Pflanzen eignen sich infolgedessen die wasserlöslichen üalze weniger, weil diese Verbindungen von der Oberfläche der Unkräuter leicht wieder abgewaschen werden. Die wasserunlöslichen organischen Verbindungen durchdringen dagegen leicht die wachsartige Schutzschicht; sie sind infolgedessen für eine Anwendung nach dem Aufgehen der Pflanzen bosser geeignet.

w'egen der Notwendigkeit, daß die wachsartige Schutzschicht der Pflanzen durchdrungen wird, zieht man es im allgemeinen vor, die wasserunlöslichen Verbindungen gemäß der Erfindung in Form einer lipophilen Phase aufzubringen. Dies kann in einfacher Y/eise erreicht werden, indem man die Verbindungen in einem hutV/asser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Benzol oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff auflöst und die so gewonnenen Lösungen direkt auf die Unkräuter aufbringt. Es ist gegebenenfalls unter bestimmten Umständen auch möglich, wässrige Emulsionen oder Dispersionen dieser mit Wasser nicht mischbaren Lösungen zu verwenden,,

Bei einer Aufbringung auf den Boden vor dem Aufgehen der Pflanzen ist es natürlich notwendig, daß die Herbizide eine ausreichend lange Zeit im Boden wirksam bleiben, ΐ/asserlösliche Verbindungen sind für diese Art der Anwendung also wenig geeignet." Es hat sich jedoch gezeigt, daß nach einer gewissen Zeit erhebliche Mengen der wasserlöslichen Salze gemäß der Erfindung hydrolysieren, wenn man sie in den Boden bringt, und in die wasserunlösliche Form der freien Säure übergehen. Infolgedessen kann man auch wässrige Lösungen von Salzen der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide vor dem Aufgehen der Pflanzen in den Boden einarbeiten.

BAD GRIGINA?,.

10 9 8 8 6/1974 ^ßA

Die entsprechenden substituierten 2-Polyfluoralkyl-4(3H)-chinazolinthione lassen sich leicht aus den entsprechenden Sauerstoffanaloga durch Erhitzen mit Phosphorpentasulfid in Pyridin gewinnen-. Die Produkte können in bekannter V/eise isoliert und gereinigt werden. Wegen der Anwesenheit des labilen Wasserstoffatomes an dem 3-Stiokstoffatom sind die 4(3H)-Chinazolinone und 4(3H)-Chinazolinthione schwach sauer und bilden Salze mit anorganischen Basen wie Alkalimetallcarbonaten und -hydroxiden. Die Verbindungen bilden auch mit starken organischen Basen Salze.

Die erfindungsgemäßen neuen 4-Alkylthio-2-polyfluoralkylchinazoline kann man leicht durch Alkylierung von 2-Polyfluoralkyl-4-(3H)-chinazolinthionen mit einem geeigneten Alkylhalogenid, vorzugsweise Alkyljodid gewinnen. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man einen Überschuß des Alkylhalogenides zu einer alkalischen Lösung eines 2-Polyfluoralkyl-4(3H)-chinazolinthions gibt und anschließend das gewünschte Produkt isoliert und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. Bei den stärker reakti_ ven Alkyljodiden ist es im allgemeinen nicht erforderlich, daß das Reaktionsgemisch erhitzt wird, damit eine vollständige Umsetzung erreicht wird; verwendet man jedoch Alkylbromide oder -chloride, so kann die Anwendung von Wärme erforderlich sein. Im Gegensatz zu den 4(3H)-Chinazolinonen und den 4(3H)-Chinas:©- linthionen enthalten die 4-Alkylthio-2-polyfluoralkylchinazoline kein saures Wasserstoffatom; sie bilden infolgedessen mit Basen auch keine Salze.

Wie festgestellt werden konnte, stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wirksame Herbizide dar und können infolgedessen auf den, Boden vor dem Aufgehen von Unkräutern aber auch nach dem Aufgehen derselben auf die bereits wachsenden Pflanzen als Unkrautvernichtungsmittel aufgebracht werden.

Mit Ausnahme der Salze sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nur schwach wasserlöslich. Sollen die Mittel nach dem Aufgehen · der Pflanzen auf dieselben aufgebracht werden, so ist es not-

BAD ORIGrMAL

108886/1974 copy \

für eine Aufbringimg vor dem Aufgehen .der Pflanzen können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder direkt! oder in Form von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulvern, Stäuben, Sprays oder Aerosolen verwendet werden. Lösungen von wasserunlöslichen Verbindungen können mit Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie niederen Alkanolen, Kohlenwasserstoffen wie Benzol und verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Lösungen der Salze können mit Wasser und den niederen Alkanolen hergestellt werden. Die Konzentration soll vorzugsweise bei 0,05 bis 5 $ liegen. Suspensionen und Dispersionen der Verbindungen lassen sich leicht herstellen, indem man die Verbindungen entweder direkt unter Verwendung eines Netz- oder Dispergiermittels wie "Tween" (Polyoxyalkylenderivate des Sorbitanmonolaurats) in Wasser löst oder indem man znerst in einem geeigneten Lösungsmittel löst, welches dann mit Wasser dispergiert werden kann.

Die Verbindungen können auch als Pulver oder Stäube aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden sie mit inerten Trägermaterialien wie Talkum, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin oder anderen Tonen vermählen. Auch Aerosole lassen sich in bekannter Weise mit den erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.

Herbizide, die vor dem Aufgehen der Unkräuter aufgebracht werden sollen, verwendet man in Mengen von 0,113 bis 4,54 ^:kg pro 4000 qm (1acre), wobei die genaue Menge von der Verbindung abhängt, die verwendet wird.

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Herbizide, die nach dem Auf gehen der Pflanzen siufgebracht werden, verwendet man in Mengen von 0,06 bis 2,3 kg pro 4000 qm (1acre).

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine eiskalte Lösung von 9,0 g (0,0415 Mol) 5-Bromanthra* nilsäure und 6,5 g (0,083 Mol) trockenem Pyridin in 100 ml Chloroform versetzt man langsam mit 17,5 g (0,083 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid. Die Lösung wird 1,5 Stunden zum Rückflui3 erhitzt, abgekühlt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml frischem Chloroform wieder aufgelöst und die entstandene Lösung wird mit Ammoniak gesättigt. Nach 30 Minuten wird das Chloroform erneut verdampft und die verbleibende feste Substanz wird mit 1n HCl verrieben; man erhält 8,0 g einer festen Substanz mit I¹. 240 - 25O⁰C. Diese feste Substanz wird mit 25 ml "In Natriumhydroxid behandelt und filtriert. Die feste Substanz, die sich nicht gelöst hat, ist das entsprechende Aeylanthranilimid. Das Piltrat wird angesäuert; auf diese Weise erhält man 6,5 g 6-Brom-2-trifluormethyl-4-(3H)-chinazolinon als farblose Substanz mit i¹. 250 - 255°C Durch Umkristallisieren aus Chloroform gewinnt man 4,5 g des Produktes mit P. 253 - 255°0.

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- ίο -

Analyse:hereohnet für CgH.BrF^HpO:

G·: 36,9; H: 1,37; N: 9,58 gefunden: G: 37,0; H: 1,48; N: 9,49.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise lassen sich die im Folgenden aufgeführten, substituierten 4(3H)-Chinazolinone aus den angegebenen substituierten Anthranilsäuren und Säureanhydriden gewinnen«,

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Äuegangematerlnl

Produkt

CO₂H

R₂	4-MO₂	Eseigsäureanhydrid	Verbindung	^R1	R₂	H	^R3
H	4-Cl	perfluomeeig*	1	F	H	7-»0fe
H	5-Cl	η	2	F	8-Cl	7-Cl
3-Cl	5-Br	η		F	8-Br	6-Cl
3-Br	5-1	η	It	F	8-1	6-Br
3-1	6-Cl	η	5	F	7-Cl	6-1
4-Cl	6-Cl	η	6	F	8-Cl	5-Cl
3-ci	5-Cl	tt	7	F	8-Cl	5-Cl
3-Cl	5-Cl	perfluoropropion—	8	CP₃	H	6-Cl
H	5-Cl	perfluorBBig<	9	F	7-Cl	6-Cl
4-Cl	5-F	If	10	F	H	6-Cl
H	4-Cl	ti	11	F	•-C1	6-F
3-Cl	3-Cl	ff	12	F	H	7-Cl
H	5-Cl	η	13	F	H	S-Cl
H	5-C6H5	perfluoropropion—	14	CF3	H	6-Cl
H	5-1	tt	15	F	H	6-C₆H₅
H		16	F -	6-1

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Physikalische Eigenschaften der Produkte Elementarpnalyse

berechnet gefunden

Verb. F.,⁰C C H N 'andere C H N andere

£ Z

1 205-206 41.7 1.55 16.21 21.99 42.0 1.83 16.22 21.55

2 196-198 43.5 1.61 11.27 44.1 1.77 11.9

E £

3 221-222.5 38.2 1.06 9.89 20.13 38.5 1.11 10.01 20.31

Sr fir

4 260-262 29.I 0.81 7.5443.Ο 29.10.83 7.37 43.2

5 316-3I8 23.2 0.64, 6.00 23.2 Ο.69 5.95

Cl £1

6 249-251 38.2 1.06 9.89 25.1 38.0 I.07 9.87 25.1

Cl Cl

7 261-262 38.2 1.06 9.89 25.1 37.9 1.15 9.97 25.0

8 227-228 36.1 0.90 8.41 36.2 0.97 8.40

Cl Cl

9 253-254 43.5 1.6 11.3 14.3 43.5 1.7 11.3 14.6

Cl Cl

224-226 38.2 I.06 9.90 25.1 38.2 1.06 9.88 25.0 245-246 46.6 1.73 12.1 46.6 1.7112.1 275-276 38.2 1.06 9.89 38.2 1.04 10.0 250-252 43.5 1.62 11.3 43.8 1.86 11.0 244-246 40.2 1.34 9.38 40.1 1.44 9.56 298-307

272-273

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In entsprechender Weise lassen sich auch folgende 4·-(3H)-Chinazolinone herstellen:

Amgangaa*terl&l

Produkt

C₂P₅

Sfertanhydrid n-perfluorohexanß-perfluorohexan - 11-C4P0, ß-perfluoropentan» £-σ3Ργ li-perfluorobutan -ß-perfluorohexan -perf luoro ««ilgperfluoropropion_fcn.-perf luorobutan -n_-perf luoropentan -perf luoropropion -·*· CP₃ dif luorochloro Muilgo Cl perfluoro »«»ig- F

perfluoropropionn.-perfluorobutan» perfluoroeeei^- perfluoropropion-

CP3 C₂P₅

3-CI 6-CH3SO ja-perfluorohexan-H 5-11-C4H9SO a-perf luoropentan-

7-Cl

8-P

8-1

8-Cl

7-NO₂

8-Cl

7-Br

7-CP3 6-Cl 8-Cl H

7-Cl

6-Cl

8-Br

6-F

6-1

6-Cl

6-CN

5-NO₂

7-C₆H₅

6-SO₂NH₂ 6-SO₂NH₂ 8-CF3 5-C₂F₅

5-H-C3F7

5-CH3SO

6-JQ-C4H9SO

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Ausgangamaterial

3-Cl

3-CI₃

5-CH₃CO₂

3-F

	Säurt	6>	5	Produkt	1	2134263
	anhydrid	tL		O
			</ 8	X 3

			R
^R3					CF₂R₁

P₂ R₃

80„

6-ci

5-C₂I₅CO₂

5-CH₃COHH 2 3 3 3 4 4 4

CF₃

C₂F₅

7-C₂H₅SO₂

8-Cl

7-CH₃SO₂ 5-CH₃SO₂

7-COHH₂ 8-CII₃O

5-Cl

6-CH₃CO₂- H

7-Cl

8-F

5-F

6-C₂H₅CO₂ 6-CHoCWfH- / 6-Ja-Ci₄H₉COHH-7-COHHCH₃

109886/T

Säur·- anhydrid ^

3-CH₃SO--

V-ci

H V-CH

6-"HO₂

6-6O₂HHC₂H 6

5-COH(CH₃J₂ 6

6-COH(Ii^H₉ J₂ 6

5-COH(C₂H₅J₂ 2

6-Cl 2

V-(C₂H₅)HSO₂- 2

Cl

6-CH₃SO-

Cl H

6-SO₂HH-O-Cl₁Io

T-Cl "* 5-SO₂HHC₂H₅ H 6-COH(CH₃ )₂ T-CH₃O 5-CaKn-C^H₉)J

T-(CHj)₂- 5-Cl
HSO₂-

■ Τ-(0₂Ι₅)₂Η80₂· T-CH

1 = n-Perfluorhexansäureanhydrid

2 = Perfluore88ig8äureanhydrid

5 = Perfluorpropioneäureanhydrid

4 = n-Perfluorbutanaäureanhydrtd

5 = Difluorchlore88ig8äureanhydrid

6 = n-Perfluorpentaneäureanhydrid

1 0 9 886/197

Beispiel 2

In eine eiskalte Lösung von 10,0 g (0,065 Mol) 5-Hydroxy-anthranilsäure, 10,2 g (0,130 Mol) Pyridin und 100 ml Chloroform gibt man langsam 41,0 g (0,196 Mol) Perfluoressigsäureanhydrid. Die Lösung wird etwa 1,5 bis 2,0 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml frischem Chloroform wieder aufgelöst und die entstandene Lösung wird mit Ammoniak gesättigt. Nach etwa 30 Minuten wird das Chloroform wieder verdampft und die verbleibende feste Substanz wird mit 1n HCl verrieben. Der feste Rückstand wird mit 25 ml 1n Natriumhydroxid behandelt und die Mischung wird anschließend filtriert. Durch Ansäuern des Filtrates erhält man 2,5 g 6-Hydroxy-2~trifluormethyl-4(3H)-chinazolinon mit F. 254 - 255°C.

Die im Folgenden aufgeführten 4(3H)Chinazolinone lassen sich in der vorstehend beschriebenen Weise aus entsprechenden Mengen der angegebenen Ausgangsmaterialien herstellen.

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Auagangeaaterial

Produkt

Säureanhydrid «1

5-OH	V-Cl
	; 5-OH
3-OH	5-ir
V-Ol	6-1
3-01	6-d
V-Ol
3-«	V-βΟ,βΒ
V-Cl	3-CF₃
6-OH
6-OB	V-CM₃AO
V-OH	5-COB₂
3-OH	5-η-C^H₉S
V-OH	5-OH
3-OH	5-CK₃O
6-OH	V-C₂H₅CO₂

3 5 6 2 3 3 6 5 2

3 4 1

CF₃ Cl

CF₃

OF,

Cl

F CF₃

C₂F₅

6-OH 7-Cl

a-oi

7-« 8-OH 7-01 6-08 7-01 5-01 5-OH 7-01 8-OH 7-OH 8-OH 5-OH

6-H 5-1

5-WO₂

7-6O₁IB₂

6-CF₃

7-CH₃BO 6-CQRl₂

6-OH

7-C₂H₅CO₂-

1, 2, 3, 4, 5, 6 siehe Fußnote Seite 15

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21 3 A 2 6 3

Beispiel 3

Zu einer eiskalten lösung von 25 g (0,182 Mol) Anthranilamid und 10,8 g (0,138 Mol) Pyridin in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden langsam 37,5 g (0,21 Mol) Perfluoropropionylchlorid gegeben. Die so entstandene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 2-Perfluoropropionamidobenzamid erhielt, welches mit 1 η HCl verrieben wurde; man erhielt so 47»5 g eines nicht ganz weißen festen Materiales mit ϊ¹. 141 - 144⁰O. Nach kurzem Trocknen wird die feste Substanz 1,5 Stunden auf 150 bis 165⁰C erhitzt und dann zum Abkühlen bis auf Raumtemperatur abgestellt. Das entstandene Produkt wurde „in 50 ml 1 η Natriumhydroxid gelöst, filMert und das Piltrat wurde angesäuert; es entstanden so 35,8 g (79$) 2-Perfluoroäthyl-4(3H)· chinazoiinon in. Form einer nicht ganz weißen Substanz mit IT, 200 - 203⁰C. Diese feste Substanz wurde aus Chloroform umkrlstallisiert; Ausbeute: 31,0 g (68$) einer farblosen weißen Substanz mit F. 201 - 203⁰C.

Analyses Berechnet für C₁₀H₅P₅N₂O: C: 45,5; Hj 1,9; N: 10,6 Gefunden: C: 45,3; H: 1,9; IT: 10,8

Wie vorstehend beschrieben lassen sich auch die nachfolgend aufgeführten 4(3H)-Chinazolinone aus den angegebenen substituierten Anthranilamiden und Säurechloriden herstellen.

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Ausgangsaaterial

CONH

	Jl 8	2 Produkt	3 NH I	134263	^R3
R₂ ⁶T	Compound	0 A		H
71 y			k ^CF₂R₁	H
		Ri	R₂	6-NO₂
		F	H	6-NO₂
	C₂F₅	H	6-NO₂
	F	H
1	CF₃	H
2	C₂F₅	H
3
4
5

H H H H H

H perfluoroacetyl

H perfluorobutyryl

5-NO₂ perfluoroacetyl

5-NO₂ perfluoropropionyl

5-NOg perfluorobutyryl

Verp.

1 2 3 4

Elementaranalyse Berechnet Gefunden

Ή N andere C H N aat

f. 3 C. C

242-244 50.5 2.35 Ϊ3-Ο8 26.62 50.3 2.25 13.00 2δ\82

158-160 42.1 1.6ο 8.91 41.9 1.54 9-00

238-240 41.7 1.56 l6.2 41.2 1.50 ΐ6.1

209-211 38.9 1.30 13.6 38.7 1.34 13.6

177-179 36.8 1.12 11.7 37.2 1.09 12.0

In entsprechender Weise lassen sich auch die nachfolgend aufgeführten 4— (3H)-Chinazolinone gewinnen.

109886/197A

Auagangsmaterial

CX)NH₂

Produkt

Säure- ohlorid R-, R₂

U-CONH₂

3-CH₃O

U-Br 5-Cl

5-F

6-Cl

perfluoro- F acetyl „ perfluoro- F acetyl

perfluoro- F acetyl

8 -Cl 8-NO₂

T-Br 6-Cl

6-F

n-perfluoro- n-C^F« T-CONH₂ H hexanoyl "~

n-perfluoro- n hexanoyl ~ F₇ T-CONH₂ 5-Cl n-perfluoro- n-C^F_g 8-C1

6-CF

n-perfluoro- C₂Ft butyryl

perfluoro- CF-propionyl

n-perfluoro- η pentanoyl 8-CH₃O

T-WO₂ 5-CF₃

8-Cl 6-n-C 6-

3-SONHCH₃ 5-1.-C^H₉SO- difluoro- Cl chloroacetyl 8-SO₀NHCH

5-CONHC₂H₅ aifluoro- Cl H chloroacetyl

6-CONH-I_--CoH₇ perfluoro- F ' acetyl

6-NO₂ ,· 5-CHoO

perfluoro- F acetyl

7-NO₂ 7-SO₂NHCH₃

6-1-04H₉SO-

6-COHHC₂Hc

5-COAH-I₁-C₃Hj

perfluoro- CF, 8*(n-Ci.H_o)pNS0o- 6-CH,0 propionyl * ~ ^y ^ ^

U-(CH₃J₂NSO₂ 5-(CH₃J₂NSO₂- perfluoro- CF₃ 7-(CH₃J₂NSO₂-^J propionyl

109886/1974

Zu einer warmen Lösung von 12,2 g (0,047 Mol) 6-Nitro-2-trifluoromethyl-4(3H)-chinazolinon und 50 ml Essigsäure wurde eine warme Lösung von 31,8 g (0,012 Mol) Stannochlorid-Dihydrat in 32 ml konzentrierter Salzsäure im Yerlauf von 30 Minuten gegeben. Die Lösung wurde über Facht in einem Kühlschrank abgestellt und dann filtriert. Auf diese Weise wurden 7,8 g ' 6-Amino-2-trifluoromethyl-4(3H)-ohinazolinon mit J. 275 - 285⁰C gewonnen.

Unter Anwendung der vorstehenden Arbeitsweise wurden die folgenden Amino-2-polyfluoroalkyl-4(3H)-chinazolinone aus den entsprechenden Fitroverbindungen der Beispiele 1 und 2 hergestellt.

«2

CF₂Ri

«3

P	H	7-NH₂
C₂P₅	7-NHg	5-NH₂
Cl	7-SO₂NHCH₃	5-NHg-
CP₃	H	6-NH₂
C₂P₅	H	6-NHg
P	8-NHg	6-Cl
P	7-NHg	6-F
C₂P₅	7-NHg	5-CP₃
P	7-NHg .	5-CONH-^-C₃H₇
F	7-SO₂NHCH₃	5-NH₂

1Q9886/197A

Beispiel 5

Zu einer Aufschlämmung von 2,8 g (0,0106 Mol) 6-Amino-2-trifluoromethyl-4(3H)-ohinazolinon und 2,8 g (0,0212 Mol) geschmolzenem Natriumacetat in 25 ml Essigsäure wurden 0,84 g (0,0106 Mol) Acetylohlorid gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser auf 100 ml ▼erdünnt. Haoh dem Filtrieren lagen 2,8 g rohes 6-Acetamido-2-trifluoromethyl-4(3H)-chinazolinon mit J. 318 - 32O⁰C vor. Duroh Umkristallisieren aus wässrigem Methanol lassen sich 1,5 g einer farblosen festen Substanz mit F. 320 - 322⁰C gewinnen.

Die Aoyla«ido-2-polyfluoroalkyl-4(3H)-chinazolinone der folgenden Tabelle wurden ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei die Aminoverbindungen von Beispiel 3 und die entsprechenden Acylchloride verwendet wurden.

	7U₅^	_%	^K 3	^CP₂R₁
	H	^^»NH I ■	R₃
	* H		7-NHCOCH₃
^Rl	. 7-NHCOCH₃		7-NHCO-Ii-Ci₊H₉
F		5-NHCOCH₃
P		5-NHCOC₂H₅
C₂P₅		6-NH CO-n-C₃H₇
Cl	7-S,0g NHCH₃	6-NHCOCH₃
CP₃	H
3	H

109886/1974

^R1

C₂P₅	H	6-NHCOC₂H₅
P	8-NHCO-^-C₃H₇	6-Cl
P	7-NHCOC₂H₅	6-P
G₂F₅	7-NHCOCH₃	5-CP₃
P	7-NHCO-H-C₄H₉	5-CONH-^-C₃H₇
P	7-SO₂NHCH₃	5-NHCOCH₃
Beispiel 6

Zu einer Lösung von 21,3 g (0,1 Mol) 2-Trifluoroaethyl-4(3H)-chinazolinon und 100 ml Pyridin wurden bei Rückflußteapermtur langsam 22,2 g (0,1 Mol) Phoephorpentasulfid gegeben. Di· Lösung wurde anschließend 72 Stunden bei Rückflußteaperatur gehalten. Danach wurde das Pyridin verdampft und der Rücketand
wurde mit 100 g gestoßenem Eis verdünnt. Die sogewonnene Aufschlämmung wurde auf einem Dampfbad 2 Stunden angewärmt, wieder abgekühlt, mit 1 η Natriumhydroxid basisch gemacht und
filtriert. Das Filtrat wurde angesäuert und der entstandene
feste Niederschlag wurde abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus wässrigem Methanol ließen sich 20,0 g 2-Trifluoromethyl-4(3H)-chinazolinonthion mit P. 216 - 219⁰C gewinnen. Beim
zweiten Umkristallisieren aus Methanol konnten 6,9 g analysenreines Material mit P. 217 - 219°C gewonnen werden.

Bei Verwendung der 4(3H)-Chiaazolinone der Beispiele 1 bis 4
lassen sich in entsprechender Weise auch die folgenden Verbindungen herstellen.

CP₂R₁

109886/1974

R₁ E₂ R,

P	H	6-Br
P	H	7-NO₂
P	H	7-Cl
P	8- Cl	6-Cl
P	8-Br	6-Br
P	8-1	6-1
P	T-Cl	5-ci
P	8-Cl .	5-Cl
CP₃	8-Cl	6-Cl
P	H	6-Cl
P	7-ei	6-Cl
P	H	6-P
P	8-Cl	7-Cl
P	H	8-Cl
CP₃	H	6-Cl
P	H	6-C₆H₅
CP₃	H	6-1
η- C^ F<5	H	7-Cl
n-rC^P^	7-Cl	6-Cl
H-C₃F₇	H	8-Br
	8-Ρ	6-P
η-C^ P^	H	6-1
P	8-1	6-Cl
CP₃	8-Cl	6-CN

C₂F₅	7-NO₂	5-NO₂	1974
Jl-C₃F₇	H	7-P₆H₅
CF₃	H	7-CONH₂
Cl	H	6-SO₂NH₂
F	8-Cl	6-SOgNH₂
CF₃	H	8-CF₃
C₂F₅	7-Br	5-CgF₅
F	7-CF₃	6-Ji-C₅F₁₁
CF₃	6-Cl	5 -η- C₃ Fj
η-C₄F₉	8-Cl	5-CH₃SO
—~^C3^F7	H	6-11-C₄H₉SO
H-C₄F₉	H	7-C₂H₅SO₂
η-C₄F₉	8-Cl	6-η-C₃ HySOg
η-C₄F₉	7-CH₃SO₂	5-CH₃SO₂
F	7-CONH₂	6-11-C₄H₉SO₂
F	8-CH₃O	5-H-C₄H₉O
F	7-H-C₃H₇O	5-Cl
F	7-2.-C₄Hc)O	H
CF₃	6-CH₃ COg-	H
CF₃	7-11-C₄H₉COg	5-F
CF₃	H	6-C₂H₅CO₂
C₂F₅	7-Cl	6-CH₃CONH
C₂F₅	8-F	6-Ji-C₄H₉CONH-
C₂F₅	H	7-CONHCH₃
	8-CH₃SO	6-CONH-n-C.H
d	7-SO₂NHCH₃	5-NO₂
	109886/

ca	H	6-SO₂NH-Ii-04H₉
E-C₃P₇	7-Cl	5-SO₂NHC₂H₅
E-C₃P₇	H	6-C0N(CH3)₂
2-C₃P₇	7-CH₃O-	5-CON(TX-04H₉ )₂
P	7-NO₂	6-C0N-( Cj₂H₅ )₂
P	7-(CH₃ J₂NSO₂-	5-Cl
P	H	7-(C₂H₅J₂NSO₂-
P	7-CN	6- (n-04^)2 NSO₂-
CP₃	H	H
C₂P₅	H	H
P	H	6-NO₂
CP₃	H	6-NO₂
C₂P₅	H	6-NO₂
P	8-Cl	7-Br
P	8-NO₂	6-Cl
P	7-NO₂	6-F
E"^C4^P9	7-CONH₂	H
E"^C4^P9	7-CONH₂	5-Cl
E-.^C4^P9	8-Cl	6-C₆H₅
C₂P₅	7-NO₂	5-CF₃
CP₃	8-Cl	6-11-C₅F₁₁
IV-C₃P₇	8-CH₃O	6-1-04H₉SO-
ca	8-CH₃NSO₂-	⁶-i- 04H₉SO-
Cl	H	6-CONHC₂H₅
P	7-NO₂	5-CONH-I_--C₃H₇
P	7-SO₂NHCH₃	5-NO₂
	109886/1974

F C₂F₃

C₂P₅

F F

CF₃

92*5

C₂F₅

F F F

8- (η- CjJHn )g NSOg	4L· I 6-CH₃O
7-(CH₃ J₂NSO₂-	5-(CH₃J₂NSO₂
H	7-NH₂
7-NH₂ ,	5-NH₂
7-SO₂NHCH₃	5-NH₂
H	6-NH₂
H	6-NH₂
8-NH₂	6-Cl
7-NH₂	6-F
7-NH₂	5-CP₃
7-NH₂
7-SO₂NHCH₃	5-NH₂
H	7-NHCOCH₃
H	7-NHCO-H-C^H₉
7-NHCOCHq	5-NHCOCH₃
7-SO₂NHCH₃	* 5-NHCOC₂H₅
H	6-NHCO-Ii-C₃H₇
H	6-NHCOCH3
H	6-NHCOC₂H₅
8-NHCO-I_--C₃^	6-d
7-NHCOC₂H₅	6-F
7-NHCOCH₃	5-CP₃
7-NHCO-11-C4H9	5-CONH-^-C₃H₇
7-SO₂NHCH₃	5-NHCOCH₃
6-ΟΗ	7-Cl
	6-OH

109886/1974

	- 28

CPg	8-OH
Cl	7-OH
η-Cg P^	8-OH
F	7-OH
CFg	6-OH
CPg	7-OH
η-Cg P^	5-OH
ca	5-OH
P	7-OH
CFg	8-OH
O₂P₅	7-OH
11-Ο4Ρ9	8-OH
	5-OH
Beispiel 7

6-Br

5-1 5-CN 5-NO₂ 7-SO₂NH₂ 6-CP₃

7-CHgSO 6-CONH₂ 6-n-C^Hg 6-OH 6-CHgO-7-C₂H₅CO

Zu einer Lösung von 5,0 g (0,022 Mol) 2-Trifluormethyl-4(3H)-ohinaBolinthion und 0,87 g (0,0217 Mol) Natriumhydroxid wurden 4,65 g (0,0326 Mol) Methyljodid gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und der dabei entstandene Niederschlag wurde abfiltriert. Nach kräftigem Waschen mit
Wasser betrug die Ausbeute an rohem 4-Methylthio-2-trifluoromethylchinazolin mit F. 124 - 128⁰C 4,8 g. Durch Umkristallisieren aus Methanol konnten 4,0 g einer farblosen festen Substanz mit F. 124-126 ⁰C gewonnen werden.

Bei Verwendung der 4(3H)-Chinazolinthione von Beispiel 5 zusammen mit den entsprechenden AlkylJod iden lassen sich in der vorstehend beschriebenen Weise die folgenden Verbindungen gewinnen.

109886/

•A* F	H	6-Br	CH₃
F	H	7-NO₂	C₂H₅
F	H	7-a	C₂H₅
F	8-Cl	6-Cl	11-C₃IIy
F	8-Br	'6-Br	H-C₄II₉
F	8-1	6-1
F	7-Cl	5-Cl	H-C₅H₁₁
F	8-ei	5-Cl	CH₃
CF₃	8-ei	6-Cl	C₂H₅
F	H	6-ci	C₂H₅
F	7-Cl	6-ci	CH₃
F	H	6-F	n- C₃IIy
F	8-Cl	7-Cl	η -Co Hr/ *— j ι**
F	H	8-Cl	n-C₃IIy
CF₃	H	6-Cl	rv-Ci\|H9
F	H	6-C₆H₅	n- C4H9
F	H	6-1	n-C^H₉
Ü-C4F9	H	7-Cl	CH3,
E~^C4^F9	7-Cl	6-ci	CH₃
η-C₃ Fy	H	8-Br	CH₃
C₂F₅	8-F	6-F	C₂H₅
η-Ci, Fq	H	6-1	C₂H₅

109886/1974

^Rl	^R2	*3	R₄ 2134263
F	8-1	6-Cl	H-C₅H₁₁
CF₃	8-Cl	6-CN	H-C₅H₁₁
C₂F₅	7-NOg	5-NOg	Ü-^C5^H11
11-C0F7	H	7-C₆H₅	CH₃
CF₃	H	7-CONH₂	CH₃
α	H	6-SO₂NH₂	C₂II₅
F	8-C3.	6-SO₂NHg	CgH₅
CF₃	H	8-CF₃	H-C₃H₇
C₂F₅	7-Br	5-C₂F₅	H-C₃H₇
F	7-CF₃	6-H-C₅F₁₁	CH3
CF₃	6-Cl	5-n-CoF₇	C₂H₅
*Hr V9*	8-ei	5-CH₃SO	H-C₅H₁₁
η-C-F₇	H	6-H-C₄II₉SO	H-C₄H₉
H~^C4^F9	H	7-CgH₅SO₂	CH₃
n-C4F₉	8-Cl	6-H-C₃H₇SO₂	η-C₃H₇
n-C4F₉	7-CH₃SOg	5-CH SOg	C₂H₅
F	7-CONHg	6-H-C₄H₉SO₂	CH₃
F	8-CH₃O	5-H-C₄H₉O	H-C₅H₁₁
F	7-n-CoH₇O	5-ci	H-C₃H₇
F	7 -n- C₄H₉O	H	η- C₄H₉
CF₃	6-CH₃CO₂-	H	CH₃
CF₃	7-11-04H₉CO₂	5-F	C₂H₅
CF₃	H	6-C₂H₅CO₂	C₂H₅
C₂F₅	7-Cl	6-CH₃CONIi	CH₃
C₂F₅	8-F	6-n-C₄II₉CONH	2.-°3^Η7
<%*>	H	7-CONHCH3	η-C₃H₇

109886/1974

-~^C3^F7
η-C₃F₇

E
F
F
F

C₂F₅

CF₃

η-C₄F₉

C₂F₅
CF₃

8-CH₃ ^S0 7-SO₂NHCH₃

7-Cl

7-CH₃O

7'NO₂

7-(CH₃J₂NSO₂

7-CN

8-C1

8-NO₂

7-NO₂

7-CONH₂

8-Cl

7-NO₂

8-Cl

8-CH₃O

8-CH₃NSO

7-NO₂

6-CONH-n-C₄H₉ 5-NO₂

6-CON(CH₃)2 5-C0N(n-C₄H₉)₂ 6-CON(C₂H₅J₂ 5-Cl
7-(C₂H₅J₂NSO₂ 6-(η-C₄H₉ J₂NSO₂ H
H

6-NO₂
6-NO₂

6-NO₂

7-Br
6-Cl
6-F
H
5-Cl

6-C₆H₅

5-CF₃

6-H-C₅F₁₁

6-I_--C₄H₉SO

6-1.-C₄H₉SO
6-CONHC₂H₅
5-CONH-JL_--C₃H₇

C₂H₅

CH₃

H-C₅H₁₁

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

n-C₃H₇

11-C₃H₇

CH₃

C₂H₅

!1-C₅H₁₁

CH₃ CH₃ n- C₃H₇

^C2^H5

H-C₃H₇

H-C₃H₇ C₂H₅ C₂H₅ CH₃ n-C₄H₉

1098 8 67 1 97Λ

R₁	7-SOgIiHCH₃	^R3	Rj₄ 2134263	CH₃
F	8-(1V-Oj₄H₉)_? NSO,	5-NO₂	Π— Cji Hq	CH₃
CF₃	7-(CH₃J₂NSO₂	2 6-CH₃O	CH₃
CF₃	H	5-(CH₃)gNSOg	C₂H₅
F	7-NHg	7-NH₂	CH₃
C₂F₅	7-SOpNHCH₃	5-NHg	C₂H₅
Cl	H	5-NHg	*ΥΛ « C TT**
CF₃	II	6-NHg	H-C₃H₇
C₂F₅	8-NH₂	6-NH₂	C₂H₅
F	7-NH₂	6-Cl	C₂H₅
F	7-NH₂	6-F	CH₃
C₂F₅	7-NH₂	5-CF₃	CH₃
F	7-SO₂NHCH₃	5-CONH-^-C₃H₇	"-C₅H₁₁
F	H	5-NH₂
F	H	7-NHCOCH₃	11-Cj₄H₉
F	7-NHCOCH₃	7-NHCO-Ii-Cj₄H₉	H-Cj₄H₉
C₂F₅	7-SO₂NHCH₃	5-NHCOCH₃	CH₃
Cl	H	5-NHCOCgH₅	C₂H₅
CF₃	H	6-NHCO-Ii-C₃H₇	C₂Ii₅
CF₃	H	6-NHCOCH₃
C₂F₅	8-NHCO-I₁-C₃H₇	6-NHCOC₂H₅	CH₃
F	7-NHCOC₂H₅	6-Cl
F	7-NHCOCH₃	6-F	CgH₅
C₂F₅	7-NHCO-H-Cj₄H₉	5-CF₃	C₂H₅
F	7-SO₂NHCH₃	5-CONH-^-C₃H₇ CH₃
F	6-OH	5-NHCOCH₃
F	7-Cl

109 88 0/197

^l ty* % %

η- C₁^ Py 7-CoH₅ 6-OH η-C₃II₇

CP-j 8-OH 6-Br n-Cj).Hq

Cl 7-OH 5-E Ji-C₅H₁₁

n-CjFy 8-OH 5-CN CHj

F 7-OiI ^"^N0P ^C2%

CF. 6-OH 7-SO₀NIL) OpHr₁

*J C-. t— C- J*

CFj 7-OH 6-CF₃ CH₃

n-C-,Ργ 5-OH ^"-"°5^Ρ11 n-C^H^^

Cl 5-OH 7-CHjSO₂ ü-°3^h7

F 7-OH 6-CONH₂ C₂H₅

CFj 8-OH 6 -n- C^IIySO CHj

C₂F₅ 7-OH 6-OH H-C^H₁₁

Jl -V₁ Fy 8-OH 6-CH₃O ü-C-jHy

C₂F₅ 5-0H 7-C₂H₅CO₂ C₂H₅

flftldplol 8

Zu ötriör Suspenaion vuti 10,0 g (0,0735 MoI) AnthraniLamid in al Tetrahydrofuran, welche in einem Els--Salz-Bad auf O⁰C abgekühlt worden war, gab man im Verlauf von 1,5 Stunden zunächst 4,4 g Pyridin und dann 10,9 g (0,0735 Mol) Difluoroacdtylohlorid. Danach wurden noch weitere 2,0 g des Säurechlorldeo zugesetzt und die suspendierten Festotoffe wurden abfiltriert. Das Ptl trat wurde zur Trockne eingedampft, mit I η HCl verrieben und filtriert; das gewonnene Produkt wies P. HO - 144⁰C auf. 5 g des getrockneten Zwischenprodukte» wurden auf 150⁰C erhitzt, und zwar eine Stunde lang, und anschließend in 1 η NaOH gelöst. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Produkt, 2-Difluorochloromethyl-4(3H)-chlnazolinon, wurde aus dem Piltrat durch Zugabe von 12 η HCl ausge-

109886/1974

fällt.SohaelBpunkt des Produktes ι 24! - 244⁰G, Durch UmkrlatafclL^laran mus ithanol-iiTaaaor laaaan aLch 5,0 g den reinen Produktes mit J, 243 - 244⁰O gewinnen,

In aatapraohender Weist wurden dta 2-DifLuorochLoromathyL~ 4(3H)-chiriazollnona, dia nachfolgend aufgeführt sind, horgö-

Cl CJL

H	8	F	I
5ί		P	CN
5~	Cl	Cl
6-	Cl	8- Gl
6-	Cl	8-F
6-	Cl	6-
6-Br	5-
6-
6-
8-

7-CL 7-Br 7-F 7-F 7-Cl

7-Cl H
II
6-Cl

BAD ORIGINAL

109886/1974

Cl ca ca Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

ca Cl Cl Cl ca

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

- 35 -	21	^R3
	8-F
Rf?	7-Cl
6-cn-	H
6-CH₃O	7-Cl
6-(CH₃J₂NSOp-	7-F
6- (CHg Jii NSOo--	H
6-(CHg J₇NSO₂-	II
6-(CH₂JiI NCO-	7-ca
6-(CHg)₆NCO-	H
6-(CHj. J₅NCO-	H
6-MeO	8-C₂H₅O
7-MeO	8-C₂H₅SO
6-C₂H₅O	7-Cl
5-CF₃	7-F
6-CF₃	H
6-NOg	H
6-(CH₃ J₂NSO₂-	H
6-C₆H₅	H
5-NH₂	H
H	6-Cl
5-C1-	7-Cl
5-F	H
6-Cl	7-Br
6-HO	H
6-HO	H
6-NH₂
6-CH₃CONH

109886/1974

η- C₃H₇

11-C₃H₇ Ji-C₃H₇ I_--C₃H₇ 1-C₃H₇ 1-C₃H₇ 1-C₃H₇

11-C₄Ho, 11-C₄H₉

7-Br	8-F
6-Cl	7-Cl
H	H
6-CH₃SO	7-F
6-NHg	H
6-C₂H₅SOg	H
5-Cl	H
5-Cl	6-Cl
5-ci	7-Cl
5-(CH₃)gNSOg-	H
5- (CH₂ J₇NSO₂-	H
5-(CH₂J₇NSOg-	H
6- (CH₂ JgNCO-	H
5-(CH₂ J₆NCO-	H
7-Br	H
6-CH₀NHCO-	H

6-(CH₃J₂NCO-	7-ci
6-H₂NSOg-	H
6-CH₃O	7-CH₃O
1-CH₃O	H
6-NO₂	H
6-NHg	H
6-C₂H₅P	7-F
7-(C₄Ho)₂NSOg-	H
6-(CH₂)QNCO-	H
6- Cl	7-Cl
109886/1974

^Rl	Br	6-CF₃	K₃
Br	6-HO	H
Br	7-(CH₃ J₂NSO₂-	H
Br	6-CN	H
Br	7-CH₃SO₂-	7-Cl
I	6-(C₂H₅ J₂NCO-	H
I	6-CL	H
I	6-Cl	H
I	7-HO	7-Cl
I	6-NH₂ ·	H
	H

I ist hler und Ια allen anderen Zusammenstellungen die Abkürzung für Jod.

Beispiel 9

Ausgehend ron den 4(3H)-Chinazollnonen von Beispiel 8 wurden mit Hilfe der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitswelse folgende Terbindungen hergestellt:

	r	3 "NH ι	CF₂R₁
		k	^R3
*2			H
5-Cl			7-ci
6-Cl			7-Br
6-Cl			7-F
6-ei

109886/1974

CL 6-Br 7-F

d 6-F 7-C1

GL 6-F 7-F

Cl 8-Cl H

Cl 8-Cl 7-Cl

CL 8-F H

CL 6-1 * H

CL 5-CN 6-Cl

Cl 6-CN 8-F

CL 6-CH₃O 7-Cl

CL 6-(CH₃)gNS0₂- H

Cl 6-(CH₂)^NSOg- 7-Cl

Cl 6-(CHg)₇NSO₂- 7-F

Cl 6-(CH₂^NCO- H

CL ' 6-(CHg)6NCO- H

CL 6-(CHg)₅NCO- 7-Cl

CL 6-MeO H

CL 7-MeO H

a 6-C₂H₅O 8-C₂H₅O

a 5-CF₃ 8-C₂H₅SO

a 6-CF₃ 7-ci

CL 6-NO₂ 7-F

CL 6-(CH₃J₂NSO₂- H

CL 6-CgH₅ H

CL 5-NH₂ H

CH₃ H H

CH₃ 5-Cl H

109886/1974

	«2	213Α263	^R3
⁸I	5-Ρ	6-Cl
CH₃	6-Cl	7-Cl
CHg	6-ΗΟ	H
QL.
	6-ΗΟ	7-Br
*3	6-NH₂	H
CH₃	6-CHqCONH	H
**<3***	7-Br	8-Ρ
CH₃	6-ci	7-Cl
C₂H₅	H	H
C₂H₅	6-CHqSO	7-Ρ
C₂H₅	6-NH₂	H
C₂H₅	6-C₂H₅So₂	H
C₂H₅	5-Cl	H
H-C₃H₇	5-Cl.	6-Cl
Jl-C₃H₇	5-Cl	7-Cl
H-C₃H₇	5-(CHg J₂NSO₂-	H
H-C₃H₇	5-(CH₂ J₇NSO₂-	H
Jl-CgH₇	5-(CH₂J₇NSO₂-	H
1-CgH₇	6-(CH₂ JONA	H
1-CgH₇	S'(CH₂ J₆NCO-	H
1-CgH₇	7-Br	H
1-CgH₇	6-ÖL, NHCO-	H
η-Ch Hg
	6-(CHgJ₂ NCO-	7-Cl
η-C^H₉	6-H₂NSO₂-	H
n-CijHQ	6-CHgO	7-CHgO
n-Cj^H^	8-CHgO	H
B₁-C^Hq	109886/197Α

	«2	^R3	2134263
R₁	6-NOg	H
-C₄H₉	6-NHg	H
6.-C₄H₉	6-CgH 0	7~F
!-C₄H₉	7- (C₄H₉ )₂ NSO₂ -	H
X> — C₄ Hq	6-(CR₂)SNCO-	H
*—C₄Hq	6-Cl	7-Cl
Br	6-CF₃	H
Br	6-HO	H
Br	7-(CH₃)₂NS0g-	H
Br	6-CN	7-Cl
Br	7-CH₃SO₂-	H
Br	6-(C2H₅)₂NC0	H
I	6-Cl	H
I	6-Cl	7-Cl
I	7-HO	H
I	6-NH₂	H
I
Beispiel 10

Uuter Anwendung der Arbeitsweise τοη Beispiel 7 wurden unter Verwendung der geeigneten Alkylhalogenide und 4(3H)Chinazolinthion folgende Verbindungen hergestellt:

109886M974

Br Br Br

R₂

S-R₆

CP₂R₁

R₃

5-Cl	H	CHo

6-Cl	7-ci	CH₃
6-Br	H	CH₃
8-Cl	7-Cl	C₂H₅
5-CN	6-Cl	C₂H₅
6-CH₃O	7-Cl	C₂H₅
6-(CH₂ Ji₊NSO₂-	7-Cl	C₂H₅
6-(CH₂J₆NCO-	H	H-C₃H₇
5-Cl	H	H-C₃H₇
6-Cl	7-Cl	11-C₃H₇
6-CP₃	7-Cl
6-C₆H₅	H	n-C₂^H₉
6-Cl	7-Cl	2.-ChHg
7-(CH₃J₂NSO₂-	H	CH₃
7-CH₃SO₂-	H	CH₃
6-CN	7-Cl	CH₃
6-Cl	H	11-C₃H₇
6-Cl	H	1-C₃H₇
6-ci	H	n-Ci.HU

109886/1974

CH₃	6-NH₂	H	P₂H₅
CH₃	6-CH₃CONH-	H	CH₃
CH₃	6-Cl	7-Cl	CH₃
C₂H₅	6-Cl	7- Cl	CH₃
	6-Cl	7-ci	C₂H₅
C₂H₅	6-Cl	7-Cl	H-C₅H_n
C₂H₅	6-NH₂	H	*'■3* CH₃
Jl-C₃H₇	5-(CH₃ J₂NSO₂-	H	CH₃
1-C₃H₇	7-Br	H	CH₃
1-C₃H₇	5-(CHg)₆NCO	H	O₂H₅
1-C₃H₇	6-(CH₂J₆NCO	H	3
n-CjjHg	6-CH₃NHCO-	H	CH₃
21-C4H9	6-CH₃O	7-CH₃O	CH₃
Beispiel 11

ψ Die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Verbindungen der Beispiele 1 bis 6 wurden hergestellt, indem man 0,01 Mol dieser Verbindungen in wässrigen Lösungen löste, die äquivalente Mengen an Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid bzw. Lithiumhydroxid enthielten; anschließend wurden die entstandenen Mischungen lyophilieiert.

109886/197

Die vorstehende Arbeitsweise kann mit gleichen Resultaten angewandt werden, wenn man Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat ader Lithiumcarbonat anstelle der entsprechenden Hydroxide verwendet.

Beispiel 12

Die herbizide Wirkung von typischen Vertretern der erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl vor dem Aufgehen als auch nach dem Aufgehen der Pflanzen ist im Folgenden zusammen mit den angewandten Versuchsbedingungen beschrieben.

Durchführung der Versuche Aufbringung der Substanzen vor dem Aufgehen

Geeignete Unkrautarten wurden in einzelne Behälter mit einer Größe von 10 cm gesät und mit nur so viel Wasser bewässert, daß der Boden befeuchtet war. Die Proben wurden 24 Stunden bis zur Behandlung abgestellt.

Aufbringung der Substanzen nach dem Aufgehen der Pflanzen

Die Unkrautarten wurden entsprechend ihrem Wachstumsverhalten

ρ in einzelne Behälter mit einer Größe von 10 cm gesät, welche nach Bedarf gewässert und in einem Gewächshaus gehalten wurden. Sobald alle Unkräuter ein geeignetes Wachstumsstadium, im allgemeinen das Stadium mit den ersten echten Blättern, erreicht hatten, wurden die, mit denen die Versuche durchgeführt werden sollen, nach Gleichmässigkeit der Größe und Entwicklung ausgewählt. Ein 10 cm -Behälter jeder Unkrautart mit durchschnittlich bis zu 50 (Fingergras) oder mehr Unkräutern pro Einzelbehälter wurde dann zur Behandlung auf ein Tablett gesetzt. Im allgemeinen wurden 8 Unkrautbehälter für jede Auswertung verwendet.

Durchführung der Behandlung

I I. I .,I ' I

Die zu prüfende Verbindung wurde in Aceton oder in einem anderen

109886/1974

geeigneten Lösungsmittel gelöst und gegebenenfalls mit Wasser, welches ein Wetz- und/oder Emulgiermittel enthielt, verdünnt.

Je ein Tablett mit Behältern für die Behandlung vor dem Aufgehen und nach dem Aufgehen der Pflanzen waren auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 1.,5 m pro Stunde lief, montiert. Die Tabletts berühren einen Mikroschalter, welcher seinerseits ein Solenoid-Ventil betätigt, das die Behandlung auslöst. Die zu prüfende Verbindung wird als Spray in djier Menge von 151 1 (einstellbar) pro 4000 qm bei einem Druck von 13,6 kg (einstellbar).aufgebracht. Die vor dem Aufgehen und nach dem Aufgehen behandelten Pflanzen werden in das Gewächshaus zurückgebracht und unter Beobachtung gehalten.

2,4-D-(2,4-Dichlorphenoxyessigsäure) wurde als Standard-Bezugsmaterial verwendet.

Beobachtungen

Die Töpfe mit den vor dem. Aufgehen und nach dem Aufgehen behandelten Pflanzen wurden täglich auf evtl. Zwischenwirkungen der Behandlung untersucht; die Schlußbeobachtung wurde 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen. Alle Fälle, in denen die Be-P handlung nur eine fragliche Wirkung hervorgerufen hatte, wurden über die 14-Tage-Periode hinaus unter Beobachtung gehalten, bis eine Wirkung bestätigt werden konnte.

Die Beobachtungen erstreckten sich auf alle abnormalen physiologischen Anzeichen wie Biegung der Stengel, Krümmung der Blattstiele, Epinastie, Hyponastie, Wachstumsverzögerung, Stimulierung, Würzelentwicklung, Nekrose u.a. Wachstumseigenschaften.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam gegen sowohl tief als auch flach keimende breitblättrige

1 0 9 886/1974

jährliche Unkräuter wie wilde Trichterwinde (Wild Morning Glory, abgekürzt MNGY). Dieses letztgenannte Unkraut verursacht insbesondere beim Anbau von Sojabohnenpflanzen erhebliche Schwierigkeiten.

P₂R₁

Die der vorstehenden Formel entppreohendt Verbindung wurde als Unkrautvernichtungsmittel in Versuchsreihen auf verschiedene Unkräuter vor dem Aufgehen der Pflanzen aufgebracht. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

109886/1974

Pflanze

^R2 ^R5 4000 am ^{Tage BNGS YLFX} ^{GNFX MSTD}

MNGT

P H H 4,5 14 0:0 0:0 9.'RNe 8:JWt

?.' 14 0:0 0:0 9:RNel0:Rll·

1.2 14 0:0 0:0 9:RNe 8 :RH·

4,5 21 0:0 7 :RNe 9 :RNe 8:RNe

2.3 21 0:0 6 :RNe 9:RNel0:RNe

1,2 21 0:0 3: RNe 9:RNe 8:RNe

CP₃ H H 4,5 14 — 0:0 10 :Ne 10:Ne

C₂P₅ H H 4,5 21 0:0 — 0:0 10:RNe 9:Ne

P H 6-P 4,5 21 0:0 — 8:RNe 10:RNe 9:RNe

P H 6-d 4,5 14 2-R 8:R 9:R 10 :R

4,5 21 1:R 9:R 10:RNe 10:FNe

F H 6-Br 4,5 i4 0:0 — 10 :Ne 10 :ne 10:Ne

P H 7-C1 4,5 14 2:R 0:0 10:R 10:R

P H 8-Cl 4,5 i4 0:0 — 10 :R 10 :R

4,5 21 0:0 — 10 10

2,3 14 0:0 — 7:R 0:0

P H 6-NO₂ 4,5 14 0:0 — 0:0 6 :RD 0:0

P H 7-K>₂ ⁴'^{5 1}^ ^{0:0 Ol}° ^^{iRC 0:0}

P H 6-CfcI^ 4,5 14 0:0 0:0 0:0 0:0

CP₃ H 6-Cl 4,5 14 0:0 — 0:0 10 :P 8:RNe

4,5 21 0:0 — 0:0 10 :P 10:Ne

CP₃ H 6-NO₂ 4,5 14 0:0 — 5:R 10:R 0:0

4*5 21 0:0 —- 4:R 10:R 0:0

C₂P₅ H 6-NO₂ 4,5 i4 0:0 — 6:R 10 :R 8:R

109886/197Λ

Pflanz·

kg/

R₂ B, 4000 am Tage BKGS

4,5 21 0:0 — 3:R 10 :R 8:R

F 8-Ca. 6-Cl 4,5 14\ 1:R 6:Ro — 10 :R 10 :R

OL H H 2,3 12 0:0 0:0 8 :RNe 8:R

1.2 12 0:0 0:0 · 8:RNe SpR

,6 12 0:0 0:0 — 7:RNe 7:R

2.3 20 0:0 0:0 8:RNe 10:Ne

1,2 20 0:0 0:0 8:RNe 8:R

0,6 20 0:0 0:0 — 8:RKe 8:R

P 6-CL 8-CF3 4,5 13 8:RNe 8:RNe —- 10 :P 10:P

4.5 21.. 6:R 8 :RNe — 10 :P 10 :P

P 7-d 5-d *.5 14 0:0 0:0 10:R 10 :R

4,5 21 0:0 0:0 — 10:Ne 10 :Ne

P 8-Cl 5-Cl *·5 14 0:0 0:0 — 8:R 0:0

P 7-ca 6-Cl ⁴'5 14 6:R — 7:Re 10:Ne 9:!ie

4,5 21 5:RNe -— 9:Re 10 :Ne 10 :Ne

P 8-Cl 7-Cl 4,5 21 0:0—0:0 8:REJ) 10:Ne

CP3 8-Cl 6-Cl 4,5 14 0:0 2:R --- 2 :R 1:RA

P 8-Br 6-Br 4,5 i4 0:0 0:0 — 7:R 7:RA

P 8-1 6-1 *.5 14 0:0 0:0 — 5 :R 1*A

kg/

4000 am

ι ι. nt

CF-

14

Pflanze

^{GNPX KSTD}

O iQ

O Σ0 0:0 10

O ;0 9 :RNe 3 :Rffe

0:0

14 0:0 0 ;0

4,5 14 OjO 0 iO OtO

OtO 6 :RNe 0:0

109886/ 1

i
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4,5

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yereuche
bindung
Pflanzen

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2134263
■it nebenstehender Ver-
nach dem Aufgehen der
Pflanze*

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109886/1974

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0:He -— 0:0 0:0 0:0 1:1· 0:0

l:He 2:Re l:He T: He ItBe

109886/1974

* Pflanzen (einjährige Unkräuter)

BNGS Barnyard-Gras

YIPX Gelter Fuchsschwanz

GNJ¹X Grüner Fuchsschwanz

MSTD Senf

MNGY Wilde Trichterwinde

CBGS Fingergras

BKWT Wilder Knöterich

Pflanzenschädigung und Wirkung

R verzögert oder verringert

Ne Nekrose

D verzogen, verbogen

G ätzend

Ro Wurzel

P Phytotoxizität

Ep Epinastie

A Abinismus

Cl Chlorose

Herbizide Bewertung der Schädigung O (keine Schädigung) bis 10 (alle Pflanzen abgetötet)

109886/1974

Claims

Patentansprüche

einschließlich der Alkalimetallsalze derselben, wobei in der vorstehenden Formel

R₁ F, Gl oder eine Perfluor alkyl gruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und R₅ H, Cl, Br, F, J, CF, NO₂, Phenyl, HO-, , H₂NCO-, H₂NSO₂-, Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R.SO-, R.SO₂-, R₄O-, R₄CO₂-, R-CONH-, R MHCO-, R₄NHSO₂-JR₄R₅NCO- oder R₄R₅NSO₂- darstellen und gleich oder verschieden sein können,

R₄ und Er für sich allein Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zusammen mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sein können, einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und

X 0 oder S oder -SRg bedeutet, wobei im letztgenannten Fall die Formel I folgende Gestalt annimmt

S-R,

CF₂R₁

und Rr eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 bedeutet, während die übrigen Symbole R₁, R₂, R, und Rp- die vorstehend angegebene Bedeutung haben·

Kohlenstoffatomen • * Rn« R-» * Rj

109886/1974 .
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Perfluoroalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X O darstellen.
3. 2-Perfluoroäthyl-4(3H)-chinazolinon.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ 1 und X 0 sind.
5. 2-Trifluoromethyl-6-fluoro-4(3H)-chinazolinon.
6. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder den Boden vor dem Aufgehen der Unkrautpflanzen oder die wachsenden Unkrautpflanzen selbst mit einer ausreichenden Menge einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 behandelt.
7. Unkrautvernichtungsmittel, bestehend aus einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in Mischung mit einem Trägermaterial.

Für Pfizer, Inc., New York, N.Y., V.St.

Rechtsanwalt

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