DE19700061A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I),
durch Aminierung von cyclischen Sulfonamiden der allgemeinen Formel (II)
mit einem Aminierungsmittel der allgemeinen Formel (III)
sowie cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (IV),
worin X und X' sowie die Reste R1, R2, R3 und R4 wie unten definiert sind.
Cyclische N-Aminosulfonamide sind bisher sehr selten in der Literatur erwähnt worden. Sie werden als mögliche Additive zur Verbesserung der Farbstabilität erwähnt (EP 255 722). Die wenigen beschriebenen Vertreter sind nicht durch Aminierungsreaktionen hergestellt worden:
In den Patenten EP 255 722 A2 und JP 2 141 745 A2 der Fuji Photo Film Co., Ltd. werden N-Acylamino-Derivate des Butansultams genannt. In Analogie zu den dort an anderen Beispielen beschriebenen Zwischenprodukten erfolgte die Herstellung über die entsprechenden Sulfonsäure- bzw. Carbonsäurechloride und deren Hydrazide (H2N-NH-R) mit anschließendem Aufbau des Sultam-Substituenten durch Ringschluß.
3,5-Dimethylbutadien-sulton ergibt mit Aroylhydraziden die entsprechenden Aroylaminosultame (Reaktion in der Schmelze bei 60°C oder in Xylol; Ausbeuten 20 - 51%) [I. Zeid, I. Ismail, B. Helferich: Justus Liebigs Ann. Chem. 761 (1972), 115]. Die Umsetzung in Ethanol führt zu den offenkettigen ω-Aroyl-2,4-dimethylbuta-1,3-dien-sulfonsäuren.
N-Aminopropansultam-Derivate waren bisher unbekannt. Propansulton erleidet mit Phenylhydrazin und verschiedenen Aroylhydraziden ausschließlich Ringöffnung zu den entsprechenden 3-Phenyl- bzw. 3-Aroylhydrazinopropan- 1-sulfonsäuren (Ausbeuten von 43% bzw. 33-38%) [I. Zeid, I. Ismail, H. Abt EI-Bary, F. Abdel-Aziem: Liebigs Ann. Chem. 1987, 481].
Bereits früher stellten Helferich et al. fest, daß Sultame mit exocyclischen N-Amino-Funktionen nicht aus ω-Chloralkansulfochloriden und Hydrazin oder monosubstituierten Hydrazin-Derivaten erhältlich sind. Die in geringen Ausbeuten isolierten Umsetzungsprodukte sind entweder offenkettige Hydrazine oder Pyrazin-Derivate [B. Helferich, R. Hoffmann, H. Mylenbusch: J. Prakt. Chem. 19 (1963), 56].
Sulfonamide ergeben mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure als Aminierungsmittel instabile Produkte, die zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen abgebaut werden [A. Nickon, A.S. Hill: J. Amer. Chem. Soc. 86 (1964), 1152]. Andere Autoren erhielten ebenfalls bei Aminierungsversuchen mit 2,4-Dinitrophenylhydroxylamin bzw. O-Mesitylsulfonylhydroxylamin nur sehr unbefriedigende Ausbeuten bei den betreffenden N-N-Verknüpfungen [M. Knollmüller, R. Fauss: Monatsh. Chem. 116 (1985), 1027].
Die erfindungsgemäßen cyclischen N-Aminosulfonamide stellen grundlegend neue Intermediate für die Darstellung von Pestiziden, Fungiziden oder Bakteriziden dar, die teilweise auch im pharmazeutischen Bereich angewandt werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, cyclische N-Aminosulfonamide und ihre Derivate in einfacher Arbeitsweise herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, in welchem überraschenderweise cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (I) durch elektrophile Aminierung von cyclischen Sulfonamiden der allgemeinen Formel (II) mit Oxaziridinen der allgemeinen Formel (III) zugänglich sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Darstellung von völlig neuartigen cyclischen N-Aminosulfonamid-Derivaten ermöglicht (z. B. Derivate des N-Aminopropansultams) und somit eine neue Klasse von Verbindungen zugänglich gemacht. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die Anwendung von metallorganischen Reagenzien und Inertbedingungen verzichten und vereinfacht insofern die Darstellung von cyclischen N- Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I) erheblich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I),
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 3 und 4 C-Atomen darstellt, worin einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise (CH2)n-, mit n = 3 oder 4, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 oder 3 oder -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel -CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 bedeuten, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten;
dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Sulfonamid der allgemeinen Formel (II),
in der
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxaziridin der allgemeinen Formel (III),
worin
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, welche einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CR3R4 bedeuten,
oder für den Fall, daß R1 und R2 in der gewünschten Verbindung der Formel (I) eine andere Bedeutung als =CR3R4 besitzen, die erhaltene Verbindung der Formel (I)(= Formel (V)) zum freien cyclischen N-Aminosulfonamid der Formel (I) hydrolysiert, worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten, gegebenenfalls analog bekannter Verfahren zu einer anderen Verbindung der Formel (I) derivatisiert und gegebenenfalls einen geeigneten Aufarbeitungsschritt anschließt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei als Verbindung der allgemeinen Formel (III) 1-Oxa-2-azaspiro[2.5]octan (3,3-Pentamethylenoxaziridin) oder 3-Ethyl-3- methyl-oxaziridin verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (IV),
worin
X' eine Atomkette aus 1-6, vorzugsweise 3 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist ohne eine gegebenenfalls substituierte Atomkette der Formel -(CH2)4­ zu bedeuten, vorzugsweise eine Gruppe (CH2)n-, mit n = 3, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, NH(CH2)m-, mit m = 2 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist, vorzugsweise bedeuten
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten;
oder deren Salze, bevorzugt Säureadditionssalze.
Desweiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung die cyclischen Sulfonamid-Hydrazone der allgemeinen Formel (V), die im erfindungsgemäßen Verfahren als End- bzw. Zwischenprodukte entstehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formeln (I), (IV) und (V) in Form der freien Base oder eines Salzes, vorzugsweise eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Weitere Salze sind möglich, wenn saure Gruppen wie Carboxy oder phenolisches Hydroxy enthalten sind, bei denen ein Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Salze der Verbindungen der Formel (I), (IV) und (V) sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Außerdem können durch Umsetzung von basischen Gruppen wie gegebenenfalls substituierten Aminogruppen oder basischen Heterocyclen mit anorganischen oder organischen Säuren Säureadditionssalze gebildet werden.
Die Verbindungen der Formel (I), (IV) und (V) weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren (E- und Z-Isomere) als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diasteromeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 8 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt.
In den obigen Formeln (I) bis (V) ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl11 ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, n-, i-, t- oder 2-Butylrest;
unter dem Ausdruck 8-(C1-C7)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. Pentyle, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. Octyle wie der 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest;
unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkenyl" ein ein- oder mehrfach durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ungesättigter (C2-C8)-Alkylrest, z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl;
unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" ein ein- oder mehrfach durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen ungesättigter (C2-C8)-Alkylrest, z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl;
unter dem Ausdruck "Alkylen" ein von einem Alkylrest abgeleitetes zweiwertiges Radikal, das an zwei C-Atom je 1 H-Atom weniger enthält als die Stammverbindung, wie (C2-C5)-Alkandiyl, (C2-C5)-Alkendiyl, aber auch (C2-C4)-Heteroalkandiyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat, z. B. Methoxy, Ethoxy;
unter dem Ausdruck "Acyl" einen Rest einer organischen Säure, z. B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder den Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren wie Formyl, Alkylcarbonyl wie [(C1-C4)Alkyl]-carbonyl, Phenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren, dabei können die Reste jeweils im Alkyl- oder Phenylteil noch weiter substituiert sein, beispielsweise im Alkylteil durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Phenyl und Phenoxy; Beispiele für Substituenten im Phenylteil sind die bereits weiter unten allgemein für substituiertes Phenyl erwähnten Substituenten;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein mono-, bi- oder polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Anthryl oder Biphenylyl, vorzugsweise (C6-C12)-Aryl, insbesondere Phenyl;
unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" ein wie unter dem Ausdruck "Aryl" definierter Arylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "substituiertes Phenyl" ein Phenylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "substituiertes Benzyl" ein Benzylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;
unter dem Ausdruck "Heteroaryl" ein wie unter dem Ausdruck "Aryl" definierter Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch mindestens ein Heteroatom ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, SO, SO2, NH oder O ersetzt sind, wie Thienyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Tetrazolyl;
unter dem Ausdruck "substituiertes Heteroaryl" ein wie unter dem Ausdruck "Hetroaryl" definierter Heteroarylrest, der ein oder mehrfach, vorzugsweise mit bis zu 3 Resten aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl und (C1-C4)-Alkoxy substituiert ist;
unter dem Ausdruck "Heteroatom" ein Atom eines von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elements, vorzugsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom;
unter dem Ausdruck "gesättigte Atomkette" ein Kette aus Kohlenstoffatomen, in der einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können, worin keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten sind;
unter dem Ausdruck "ungesättigte Atomkette" ein Kette aus Kohlenstoffatomen, in der einzelne C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können, worin eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten sind.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen der Verbindungen der Formeln (II) und (III), bzw. der Verbindung der Formel (I), (IV) und (V) werden, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen von -80°C bis +110°C, vorzugsweise von -20°C bis +80°C, insbesondere von 0°C bis 60°C, durchgeführt. Als geeignete Lösungsmittel werden unter den Reaktions­ bedingungen inerte organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet, welche mit Wasser nicht mischbar sind, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol.
Die besten Ausbeuten und Reinheiten werden erzielt, wenn 1 eq der Formel (II) mit 1 bis 2 eq der Formel (III), vorzugsweise 1,2 bis 1,6 eq der Formel (III), umgesetzt werden.
Bei der geeigneten Base handelt es sich insbesondere um organische Basen, beispielsweise um tertiäre Amine u. a., bevorzugt sind DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Triethylendiamin), DBU (1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en) oder Urotropin (Hexamethylentetramin). Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge der Base beträgt pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) 0,001 bis 5 Mol, insbesondere 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,05 Mol bis 1 Mol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden gegebenenfalls als 0,001 bis 5 molare Lösung, bevorzugt als 0,1 bis 1 molare Lösung, in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen geeigneten inerten organischen Lösungsmittel.
Als Aufarbeitungsschritte geeignet sind beispielsweise eine nachfolgende Hydrolyse, die Umsetzung mit einer weiteren geeigneten Carbonylverbindung oder einem Acylierungsmittel, einschließlich Isocyanate und Isothiocyanate. So kann z. B. die Hydrolyse der Verbindungen der Formel (I), (IV) oder (V) analog üblicher Hydrolysemethoden für Hydrazone erfolgen, beispielsweise mit wäßrigen organischen Säuren, insbesondere mit Mineralsäuren.
Die Verbindungen der Formel (II) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (s. z. B. Liebigs Ann. 646 (1961), 32-45; Liebigs Ann. 651 (1962), 17-29; C. A. 89 (1978), 179478 Z; Bull. Chem. Soc. Jap. 44 (1971), 771-777; Tetr. Lett. (1972), 213; Chem. Ber. 93 (1960), 784; Chem. Ber. 111 (1978), 1915-1921).
Die Verbindungen der Formel (III) sind ebenfalls literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (s. z. B. Synthesis (1991), 327-341; Enc. Reag. Org. Synth. 8 (1995), 3810-3812).
Eine Isolierung der in einigen Fällen instabilen freien Hydrazino-Verbindungen der Formel (I) oder (IV) ist nicht erforderlich. Beispielsweise können Cyclohexanonhydrazone der Formel (I) oder (IV) (R1,2= =C(CH2)5) sauer hydrolysiert werden. Die bei der Anwendung wäßriger Säure anfallenden Lösungen von Verbindungen der Formel (I) oder (IV) (R1 und R2 - H), z. B. die entsprechenden Hydrohalogenide, können oftmals direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden; vgl. die nachfolgenden Beispiele für Umsetzungen mit substituierten Benzaldehyden, wodurch die Bildung der N-N-Bindung besonders leicht nachgewiesen werden kann.
Die folgenden, für die Reaktionsführung typischen Beispiele, dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellen keine Einschränkung der Anwendbarkeit des Verfahrens dar.
Beispiel 1 N-Cyclohexylidenamino-1,8-naphthalinsultam I (X = Naphthalin-1,8-diyl, R1,2 = =C(CH2)5) C16H16N2O2S M = 300,39
1,03 g (5 mmol) 1,8-Naphthalinsultam II (X = Naphthalin-1,8-diyl) werden mit 7,5 mmol III (R3,4 = (CH2)5) in Toluol unter Rühren zweimal mit je 100 mg DABCO (36 mol%) umgesetzt, wobei jeweils ein leichter Temperaturanstieg auftritt. Es wird filtriert und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Zusatz von Ethanol und Wasser und erneutem Eindampfen unter vermindertem Druck wird die Titelverbindung abgesaugt, Ausbeute 0,66 g (44%); Schmp. nach Umkristallisation aus Ethanol 159°C.
Beispiel 2 N-Cyclohexylidenamino-propansultam I (X=-(CH2)3-, R1,2= =C(CH2)5) C9H16N2O2S M = 216,31
1,2g (10 mmol) Propansultam II (X = -(CH2)3-) und 66,7 ml (15 mmol) III (R3,4 = -(CH2)5-) in Toluol werden unter Rühren portionsweise mit 100 mg (9 mol %) DABCO versetzt. Die Temperatur steigt von 23 auf 38°C an. Die Reaktion ist laut Dünnschichtchromatogramm nach 2 h vollständig. Es wird unter vermindertem Druck eingedampft und je zweimal erneut nach Zusatz von Ethanol/Wasser und Ethanol. Es verbleiben 1,9 g (88% Rohausbeute) eines Öles, das langsam kristallisiert; Schmp. 61-62°C (aus n-Heptan).
2a) charakterisiert als N-(4-Nitrobenzylidenamino)-propansultam I (X = -(CH2)3-, R1,2 = -CH-C6H4-4-NO2) C10H11-N3O4S M = 269,29
Eine Probe der Cyclohexylidenverbindung I (X = -(CH2)3-, R1,2 = -C(CH2)5) der vorherigen Stufe wird in wenig 2N HCl/Ethanol mit etwas 4-Nitrobenz­ aldehyd in Ethanol versetzt. Die Zielverbindung wird abgesaugt und aus Ethanol/DMF umkristallisiert; Schmp. 251-252°C.
Beispiel 3 N-Cyclohexylidenamino-butansultam I (X= -(CH2)4-, R1,2 = =C(CH2)5) C10H18N2O2S M = 230,34
0,68 g (5 mmol) Butansultam II (X= -(CH2)4-) und 7,5 mmol III (R3,4 = (CH2)5) in Toluol werden mit 100 mg DABCO versetzt, wobei die Temperatur schnell auf 36°C steigt. Nach 2 h ist die Umsetzung weitgehend vollständig, es wird filtriert, unter vermindertem Druck und zweimal unter Zusatz von Ethanol/Wasser und einmal unter Zusatz von Ethanol eingedampft. Der ölige Rückstand, ca. 1 g (ca. 87%), besteht weitgehend aus der Titelverbindung. Für weitere Umsetzungen ist das in Beispiel 2 geschilderte, mehrstufige Entfernen flüchtiger Anteile im Vakuum meist entbehrlich.
3a) charakterisiert als N-Amino-butansultam-hydrochlorid I (X = -(CH2)4-, R1,2 - H2.HCl) C4H11ClN2O2S M = 186,67
300 mg (1,30 mmol) rohes Cyclohexylidenhydrazon I (X = -(CH2)4-, R1,2= =C(CH2)5) und 3 ml 2 N HCl werden 5 min gekocht und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der kristalline Rückstand wird in Ethanol gelöst, es wird filtriert und mit Ether gefällt; Ausbeute 150 mg (63%) schwere, weiße Kristalle. Der Schmelzpunkt ist durch die starke Zersetzung bei 150 bis 170°C nicht bestimmbar. Die freie Base ist ölig.
3b) charakterisiert als N-(4-Nitrobenzylidenamino)-butansultam I (X = -(CH2)4-, R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2) C11H13N3O4S M = 283,31
1,0 g (4,35 mmol) rohes Cyclohexylidenhydrazon I (X = -(CH2)4-, R1,2= =C(CH2)5) ergibt mit 2 N HCl/Ethanol und 4 mmol 4-Nitrobenzaldehyd 0,75 g (61%) des Titelhydrazons, Schmp. 178°C (zweimal aus Ethanol/DMF umkristallisiert).
3c) charakterisiert als N-(4-Chlorphenylaminocarbonylamino)-butansultam I (X = -(CH2)4-, R1 = H, R2 = CONH-C6H4-4-Cl) C11H14ClN3O3S M = 303,78
300 mg (2 mmol) rohe Base (aus dem obigen Hydrochlorid I (X = -(CH2)4-, R1 und R2 = H2.HCl) und 2N NaOH/CHCl3) und 300 mg (1,95 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat werden in 2 ml Dioxan 30 min auf 90°C erwärmt. Absaugen und Waschen mit Ether ergibt 200 mg (33%) des Titelsultams; Schmp. 248°C (unter starker Zersetzung).
Beispiel 4 2-Cyclohexylidenamino-6-methyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(CH3)-, R1,2 = =C(CH2)5) C10H19N3O2S M = 245,35
0,75 g (5 mmol) 6-Methyl-6-azabutansultam II (X =-(CH2)3-6-N(CH3)-) und 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) in Toluol werden unter Rühren portionsweise mit 100 mg (18 mol %) DABCO versetzt. Die Temperatur steigt von 23 auf 36°C an. Die Reaktion ist laut Dünnschichtchromatogramm nach 2 h vollständig. Es wird unter vermindertem Druck eingedampft und je zweimal erneut nach Zusatz von Ethanol/Wasser und Ethanol. Es verbleiben 1,18 g (96% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 90 bis 91°C (aus n-Heptan).
4a) charakterisiert als 2-(4-Nitrobenzylidenhydrazino-6-methyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(Me)-, R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2)C11H14N4O4S M = 298,32
245 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I (X= -(CH2)3-6-N(CH3)-, R1,2 = =C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol) 4-Nitrobenzaldehyd werden in wenig Ethanol gelöst und mit 1 ml 2N HCl geschüttelt. Nach 5-10 min wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 90%igem Ethanol gewaschen; Ausbeute 232 mg (78%), Schmp. 175°C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF/ 177,5°C.
Beispiel 5 2-Cyclohexylidenamino-6-ethyl-6-azabutansultam I (X= -(CH2)3-6-N(C2H5)-, R1,2 = =C(CH2)5) C11H21N3O2S M = 259,38
Analog Beispiel 4 ergeben 0,82 g (5 mmol) 6-Ethyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(C2H5)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 1,15 g (89% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 61-62°C (aus n-Heptan).
5a) charakterisiert als 2-(4-Nitrobenzylidenhydrazino)-6-ethyl-6-azabutan­ sultam I (X = -(CH2)3-6-N(C2H5), R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2) C12H16N4O4S M = 314,35
259 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I (X = -(CH2)3-6-N(C2H5)-, R1,2 = -C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol) 4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 269 mg (86%), Schmp. 96°C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Beispiel 6 2-Cyclohexylidenamino-6-isopropyl-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-, R1,2 = =C(CH2)5)
Analog Beispiel 4 ergeben 0,89 g (5 mmol) 6-Isopropyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 0,9 g (66% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 53-55°C (aus n-Heptan).
Beispiel 7 2-Cyclohexylidenamino-6-butyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(C4H9)-, R1,2 = =C(CH2)5) C13H25N3O2S M = 287,43
Analog Beispiel 4 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-Butyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 1,32g (92% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 52-52,5°C (aus n-Heptan).
Beispiel 8 2-CyclohexyIidenamino-6-isobutyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(i-C4H9)-, R1,2 = =C(CH2)5) C13H25N3O2S M = 287,43
Analog Beispiel 4 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-iso-Butyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(i-C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 1,05 (73% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 68-69°C (aus n-Heptan).
Beispiel 9 2-Cyclohexylidenamino-6-sec-butyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-, R1,2 = =C(CH2)5) C13H25N3O2S M = 287,43
Analog Beispiel 4 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-sec-Butyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 =(CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 1,19 (83% Rohausbeute) eines Öles.
9a) charakterisiert als 2-(4-Nitrobenzylidenhydrazin-6-sec-butyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-, R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2) C14H20N4O4S M = 340,41
287 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-, R1,2 = -C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol) 4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 262 mg (77%), Schmp. 99°C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Beispiel 10 2-Cyclohexylidenamino-6-phenyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(C6H5)-, R1,2 = =C(CH2)5) C15H21N3O2S M = 307,42
Analog Beispiel 4 ergeben 1,06 g (5 mmol) 6-Phenyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(C6H5)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 1,40g (91% Rohausbeute) eines Öles, das langsam Zersetzungserscheinungen zeigt.
10a) charakterisiert als 2-(4-Nitrobenzylidenhydrazino)-6-phenyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(C6H5)-, R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2) C16H16N4O4S M = 360,40
307 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I (X = -(CH2)3-6-N(C6H5)-, R1,2 = -C(CH2)5) und 151 mg (1 mmol) 4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 169 mg (47%), Schmp. 107- 108°C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Beispiel 11 2-Cyclohexylidenamino-4,6-dimethyl-6-azabutansultam I (X = -CH2CH(CH3)CH2-6-N(CH3)-, R1,2 = =C(CH2)5) C11H21N3O2S M = 259,38
Analog Beispiel 4 ergeben 0,82 g (5 mmol) 4,6-Dimethyl-6-azabutansultam II (X = -CH2CH(CH3)CH2-6-N(CH3)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 1,18g (91% Rohausbeute) eines Öles, das dann kristallisiert; Schmp. 68-69°C (zweimal aus n-Heptan)
Beispiel 12 2-Cyclohexylidenamino-5,6-dimethyl-6-azabutansultam I (X = -CH2-CH2-CH(CH3)-6-N(CH3)-, R1,2 = =C(CH2)5) C11H21N3O2S M = 259,38
Analog Beispiel 4 ergeben 0,82 g (5 mmol) 5,6-Dimethyl-6-azabutansultam II (X = -CH2-CH2-CH(CH3)-6-N(CH3)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3,4 = (CH2)5) und 100 mg (18 mol %) DABCO 0,79g (61% Rohausbeute) eines Öles.
12a) charakterisiert als 2-(4-Nitrobenzylidenhydrazin-5,6-dimethyl-6-aza­ butansultam I (X = -CH2-CH2-CH(CH3)-6-N(CH3)-, R1,2 = -CH-C6H4-4-NO2) C12H16N4O4S M = 312,36
259 mg (1 mmol) der Cyclohexylidenverbindung der vorigen Stufe I (X = -CH2-CH2-CH(CH3)-6-N(CH3)-, R1,2 = =CH-C6H4-4-NO2) und 151 mg (1 mmol) 4-Nitrobenzaldehyd ergeben analog Beispiel 4 187 mg (60%), Schmp. 122-123° C, nach Umkristallisation aus Ethanol/DMF.
Beispiel 13 2-Amino-6-methyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(CH3)-, R1 und R2 = H) C4H11N3O2S M = 165,22 13a) charakterisiert als 2-(4-Chlorphenyl)aminocarbonylamino-6-methyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(CH3), R1 = H, R2 = CONHC6H4-4-Cl) C11H15ClN4O3S M = 318,80
Analog Beispiel 4 ergeben 0,75 g (5 mmol) 6-Methyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(CH3)), 33 ml (7,5 mmol) III (R3-CH3, R4 =C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert, Ausb. 0,53 g (33% Rohprodukt), Schmp. 248°C (Zersetzung).
Beispiel 14 2-Amino-6-ethyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(C2H5), R1 und R2 = H) C5H13N3O2S M = 179,25 14a) charakterisiert als 2-(4-Chlorphenyl)aminocarbonylamino-6-ethyl-6- azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(C2H5), R1 = H, R2 = CONHC6H4-4-Cl)
Analog Beispiel 13 ergeben 0,82 g (5 mmol) 6-Ethyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(C2H5)), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 - CH3, R4 =C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert, Ausb. 1,33 g (80% Rohprodukt), Schmp. 195°C.
Beispiel 15 2-Amino-6-iso-propyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-, R1 und R2 = H) C6H15N3O2S M = 193,28
Analog Beispiel 13 ergeben 0,89 g (5 mmol) 6-iso-Propyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 =C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, der langsam kristallisiert, Ausbeute 0,61 g (63% Rohprodukt), Schmp. 44-66°C.
15a) charakterisiert als 2-(4-Chlorphenyl)aminocarbonylamino-6-isopropyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-, R1 = H, R2 = CONHC6H4-4-Cl) C13H19ClN4O3S M = 346,85
Behandeln der Verbindung I (X = -(CH2)3-6-N(i-C3H7)-, R1 und R2 = H) mit 4-Chlorphenylisocyanat ergibt die Zielverbindung, Ausb. 1,14g (66% Rohprodukt), Schmp. 223°C.
Beispiel 16 2-Amino-6-butyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N-(C4H9)-, R1 und R2 = H) C7H15N3O2S M = 207,30 16a) charakterisiert als 2-(4-Chlorphenyl)aminocarbonylamino-6-butyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N-(C4H9)-, R1 = H, R2 = CONHC6H4-4-Cl) C14H21ClN4O3S M = 360,88
Analog Beispiel 13 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-Butyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N-C4H9-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 = C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert, Ausb. 1,17 g (65% Rohprodukt), Schmp. 198-200°C.
Beispiel 17 2-Amino-6-sec-butyl-6-azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-, R1 und R2 - H) C7H16N3O2S M = 206,30 17a) charakterisiert als 2-(4-Chlorphenyl)aminocarbonylamino-6-s-butyl-6- azabutansultam I (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-, R1 = H, R2 = CONHC6H4-4-Cl) C14H21ClN4O3S M = 360,88
Analog Beispiel 13 ergeben 0,96 g (5 mmol) 6-sec-Butyl-6-azabutansultam II (X = -(CH2)3-6-N(s-C4H9)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 = C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, aus dem beim Behandeln mit 4-Chlorphenylisocyanat die Zielverbindung auskristallisiert, Ausb. 1,34 g (74% Rohprodukt), Schmp. 197°C.
Beispiel 18 2-Amino-4,6-dimethyl-6-azabutansultam I (X = -CH2CH(CH3)-CH2-6-N(CH3)-, R1 und R2 = H) C5H12N3O2S M = 178,24
Analog Beispiel 13 ergeben 0,82 g (5 mmol) 4,6-Dimethyl-6-azabutansultam II (X = -CH2CH(CH3)-CH2-6-N(CH3)-), 33 ml (7,5 mmol) III (R3 = CH3, R4 = C2H5) und 100 mg (18 mol %) DABCO einen öligen Rückstand, der langsam kristallisiert, Ausb. 0,535 g (60% Rohprodukt), Schmp. 58-60°C.
18a) charakterisiert als 2-(4-Chlorphenyl)aminocarbonylamino-4,6-dimethyl- 6-azabutansultam I (X =-CH2CH(CH3)-CH2-6-N(CH3)-, R1 = H, R2 = CONHC6H4-4-Cl). C12H17ClN4O3S M = 332,82
Behandeln von 0,89 g (5 mmol) der Verbindung I (X = -CH2CH(CH3)-CH2-6- N(CH3)-, R1 und R2 = H) mit 4-Chlorphenylisocyanat ergibt die Zielverbindung; Ausbeute 1,36g (82% Rohprodukt), Schmp. 189-190°C.
Beispiel 19 (1S, 5R)-4-Cyclohexylidenamino-1 0,1 0-dimethyl-3-thia-4- azatricyclo[5.2.1.01 5] decan-3,3-dioxid III (X = -(1S)-7,7- dimethylbicyclo[2.2.1]heptan-1-methanyl-2-yl bzw. "(1 S)-bornan-1',2-diyl", R1,2 = -C(CH2)5) C16H26N202S M = 310,47
0,5 g (2,5 mmol) (-)-Camphersultam II (X = -(1S)-7,7-dimethylbicyclo- [2.2.1]heptan-1-methanyl-2-yl) und 3,75 mmol III (R1,2-(CH2)5) in Toluol (klare Lösung) werden mit 100 mg DABCO versetzt. Die Temperatur steigt schnell von 24 auf 31°C an. Nach 2h Rühren bei 20°C, wobei zeitweise Kristalle ausfallen können, nach Stehen über Nacht, Filtrieren und Eindampfen unter vermindertem Druck verbleibt ein kristalliner Rückstand, 0,7 g (90% Ausbeute), Schmp. 161-163°C. Umkristallisation aus n-Heptan ergibt ein analysenreines und lagerstabiles Produkt, Schmp. 165-166°C; [α] 27.5|D = +9,6° (c=2, CHCl3).
19a) charakterisiert als (1S,SR)-4-Benzylidenamino-10,10-dimethyl-3-thia-4-azatricyclo[5.2.1.01,5]­ decan-3,3-dioxid I (X = -(1S)-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptan-1-methanyl-2- yl bzw. "(1S)-bornan-1',2-diyl", R1,2 = -CH-C6H5) C17H22N2O2S M = 318,45
538 mg (1,73 mmol) rohes Cyclohexylidenhydrazon I (X = -(1S)-7,7- dimethylbicyclo[2.2.1]-heptan-1-methanyl-2-yl- bzw. "(1S)-bornan-1',2-diyl", R1,2 = -C(CH2)5), 75 ml Ethanol und 3,5 ml 2N HCl werden 5 min auf 80°C erwärmt, mit 200 mg (1,9 mmol) Benzaldehyd versetzt, und mit Natriumhydrogencarbonat wird ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Der nach 2 h Eiskühlung ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen; Rohausbeute 410 mg (74%), Schmp. 147-152°C. Umkristallisation aus Ethanol ergibt 270 mg farblose Nadeln; Schmp. 179,5°C; [α] 24|D = +50° (c=2, CHCl3).
Analog werden aus (+)-Camphersultam die entsprechenden (1R,5S)- Verbindungen erhalten.
Beispiel 20 (1R,5S)-4-Isobutylidenamino-10,10-dimethyl-3-thia-4- azatricyclol[5.2.1.01,5]decan-3,3-dioxid III (X = -(1R)-7,7-dimethylbicyclo- [2.2.1]-heptan-1-methanyl-2-yl- bzw. "(1R)-bornan-1',2-diyl", R1,2 = < C(CH3)C2H5) C14H24N2O2S M = 284,43
Analog Beispiel 19 werden mit 0,5 g (2,5 mmol) (+)-Camphersultam II (X = -(1R)-7,7-dimethylbicyclo-[2.2.1]-heptan-1-methanyl-2-yl-), 3,75 mmol III (R1 = CH3, R2 = C2H5) und 200 mg (72 mol %) DABCO 0,31 g (44%) der Titelverbindung erhalten; Schmp. 92-96°C (Rohprodukt).
cyclische N-Aminosulfonamide
cyclische N-Aminosulfonamide

Claims (13)

1. Cyclische N-Aminosulfonamide der allgemeinen Formel (IV),
worin
X' eine Atomkette aus 1, 2, 3, 5 oder 6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)- Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R und R2 gemeinsam einen Rest der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (Ö2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist,
oder deren Salze, bevorzugt Säureadditionssalze.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin
X' eine Atomkette aus der Gruppe -(CH2)n-, mit n = 3, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2­ bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)- Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 darstellen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
4. Cyclische Sulfonamid-Hydrazone der allgemeinen Formel (V),
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung von cyclischen N-Aminosulfonamiden der allgemeinen Formel (I),
worin
X eine Atomkette aus 1-6 C-Atomen darstellt, von denen einzelne durch Heteroatome ersetzt sein können und die Kette gesättigt oder ungesättigt ist sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert sind oder 2 oder mehrere Atome der Kette Teil eines carbo- oder heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen oder mehrkernigen Ringsystems sind, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff, Acyl, (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl oder (C2-C8)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R1 und R2 gemeinsam Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)- Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert ist, oder
R1 und R2 gemeinsam einen Rest der Formel -CR3R4 bedeuten, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acyl, (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl oder (C2-C7)-Alkinyl bedeuten, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Benzyl und substituiertes Benzyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam (C2-C7)-Alkylen bedeuten, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN und NO2 substituiert ist;
dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Sulfonamid der allgemeinen Formel (II),
in der
X die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Oxaziridin der allgemeinen Formel (III),
worin
R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, welche einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) entspricht, worin R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CR3R4 bedeuten,
oder für den Fall, daß R1 und R2 in der gewünschten Verbindung der Formel (I) eine andere Bedeutung als =CR3R4 besitzen, die erhaltene Verbindung der Formel (I) zum freien cyclischen N-Aminosulfonamid der Formel (I), worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten, hydrolysiert, gegebenenfalls analog bekannter Verfahren zu einer anderen Verbindung der Formel (I) derivatisiert und gegebenenfalls einen geeigneten Aufarbeitungsschritt anschließt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin
X eine Atomkette aus der Gruppe -(CH2)n-, mit n = 3 oder 4, Naphthyliden, Bornan-1',2-diyl, -NH(CH2)m-, mit m = 2 oder 3 und -N(CH3)-o-phenylen-CH2- bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, Acyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Heteroaryl und substituiertes Heteroaryl substituiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin,
R1 und R2 voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel CONHR5 oder CSNHR6 darstellen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten oder
R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe der Formel =CR3R4 bedeuten, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, Phenyl, Benzyl oder Carbonsäureamide bedeuten, welche unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen, CN, NO2, unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind, oder
R3 und R4 gemeinsam -(CH2)5- bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von -80°C bis + 110°C, vorzugsweise von -20°C bis +80°C, insbesondere von 0°C bis 60°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit 1 bis 2 mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,6 mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) umgesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis 5 mol, insbesondere 0,01 bis 2 mol, bevorzugt 0,05 mol bis 1 mol an 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en und/oder Hexamethylentetramin pro mol der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (II) erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 mol/l eingesetzt wird.
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