DE2519073A1 - Substituierte oxiranverbindungen und diese verbindungen enthaltende mittel - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

17,251-F/h/KR

The Dov Chemical Company, Midland, Michigan 48640 / USA

2030 Abbott Road

Substituierte Oxiranverbindungen und diese Verbindungen enthaltende Mittel

Die Erfindung betrifft substituierte Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel:

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worin X Wasserstoff, " Chlor oder Methyl bedeutet, jede Gruppe R unabhängig für Brom, Chlor, Fluor, C₁ „-Alkyl, Trifluormethyl, Nitro oder C₁ „-Alkoxy steht und R ■Wasserstoff, Brom, Chlor, Fluor, C.„-Alkyl, Trifluormethyl , Nitro oder C- „-Alkoxy bedeutet.

Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der obigen Formel I, die nachstehend der Einfachheit halber als "Wirkstoffe" bezeichnet werden, als Herbizide für die Kontrollo von unerwünschtem Pflanzenwachstum in einzigartiger Weise aktiv sind. Die Erfindung sieht daher auch Mittel vor, welche einen oder mehrere dieser Xiirkstoffe enthalten. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Kontrolle von unerwünschtem Pflanzenwachstum kann man z.B. so vorgehen, dpQ man einen oder mehrere Wirkstoffe auf den Ort der unerwünschten Pflanzen, d.h. die Samen, das Laubwerk oder andere Teile der wachsenden Pflanzen, oder auf die Erde, worin die Pflanzen wachsen oder wachsen würden, aufbringt.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Alkyl" soll die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl bezeichnen. In ähnlicher Weise soll die Bezeichnung "Alkoxy" die Gruppen Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy und Isopropoxy bezeichnen. Die Bezeichnung "Herbizid" soll einen Wirkstoff bezeichnen, der das Wachstum von Pflanzen kontrolliert oder modifiziert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind bei Umgebungstemperaturen im allgemeinen Öle oder kristalline Feststoffe, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind, welche üblicherweise als Herbizidträger verwendet werden.

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Die Wirkstoffe der obigen Formel I, v/orin X Chlor bedeutet, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Wirkstoffe, bei denen R Wasserstoff ist und jede Gruppe R die gleiche ist, stellen eine weitere bevorzugte Ausführungsform dnr. Eine weitere bevorzugte Aisführungsform der Erfindung umfaßt Wirkstoffe, bei denen jede Gruppe R Brom, Chlor oder Fluor ist. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Wirkstoffe bevorzugt, bei denen jede Gruppe R Alkyl ist. Schließlich sind bei einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform jede Gruppe R und R Brom, Chlor und/oder C₁ „-Alkyl

Die Wirkstoffe der obigen Formel I können leicht durch Umsetzung einer substituierten Styrolverbindung der allgemeinen Formel:

CH₂=C-CH₂CCl₂X

(H)

'■'orin X, R und R die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer geeigneten Carbonsäure-Ausgangsverbindung hergestellt werden. Repräsentative und geeignete Carbonsäuren, die zur Herstellung der Wirkstoffe verwendet werden können, sind z.B. Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, und Percnrbonsäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Pufferlösungen der Säureverbindungen verwendet und sie werden unter Verwendung eines Puffermitteis, z.B. Natriumacetat oder Natriumbenzoat, hergestellt.

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ι, _

Bei der Durchführung der Umsetzung x^ird die substituierte Styrolausgangsverbindung der Formel II gewöhnlich mit einem Reaktionsmedium, z.B.- Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorbenzol, vermischt und langsam mit der Pcrcarbonsäure-Ausgangsverbindung in einer Pufferlösung vermengt. Obgleich die vorwendeten Mengen der Ausgangsstoffe nicht kritisch sind, verbraucht die Umsetzung doch im allgemeinen die Ausgangsstoffe im Verhältnis von 1 Mol der substituierten St3Tolausgangsverbindung zu 1 oder mehreren Molen der Säureausgangsverbindung. Ein geeignetes Verhältnis der Ausgangsverbindungen ist z.B. 1 : 1 bis 1 : (substituiertes Styrol : Säure), wobei die Verwendung der Ausgangsverbindungen in einem Molverhältnis von 1 bis 3 Mol bevorzugt wird. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 20 und ko G durchgeführt und sie wird üblicherweise bei Umgebungs-Atmosphärendruck vorgenommen. Das resultierende Reaktionsgernisch wird üblicherweise unter Rühren über einen ausreichenden Zeitraum gehalten, daß im wesentlichen eine Vervollständigung der Reaktion erzielt wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsgernisch 2h bis 100 h oder mehr bei Umgebungstemperaturen gerührt. Die Gewinnung des gewünschten Produkts aus dem Reaktionsgetnisch wird unter Anwendung von herkömmlichen Verfahrensmaßnahmen erzielt. In typischer ¥eise wird die Reaktionsmasse mit Wasser gewaschen und mit einer genügenden Menge einer Base, z.B. Natriumcarbonat oder dergleichen, neutralisiert, bevor sie unter Unterdruck zur Trockene eingeengt wird.

Die substituierten Styrolausgangsverbindungen der Formel II und die Säuren, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verwendet

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werden, sind bereits bekannt und sie sind leicht verfügbar oder sie können leicht nach bekannten und dazu analogen Methoden hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erf indungsgetnäßen Verbindungen zur Vor- und Nachlaufkontrolle von Unkräutern und anderer unerwünschter Vegetation geeignet sind. Es hat sich ergeben, daß bestimmte der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen ein unerwünschtes Pflanzenwachstum in Gegenwart der gov/ünschten Nutzpflanzen aktiv sind, wobei sie auf die Nutz flanzen keine oder nur eine geringe herbizide Wirkung ausüben. Für alle solche Anwendungszwecke können nicht-modifizierte Verbindungen verwendet werden. Die Erfindung sieht aber auch die Verwendung dieser Verbindungen in Mitteln vor, die mit einem inerten Material in fester oder flüssiger Form gebildet werden. So kann z.B. die Verbindung auf einem feinverteilten Feststoff dispergiert und als Staub verwendet werden. Auch können die Verbindungen als flüssige Konzentrate oder feste Mittel, die einen oder mehrere der Wirkstoffe enthalten, in Wasser, typischerweise unter Zuhilfenahme eines Netzmittels, dispergiert werden und die resultierende wäßrige Dispersion kann als Sprühmittel verwendet werden. Weiterhin kann der Wirkstoff als Bestandteil von organischen Flüssigkeitsmitteln, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen mit oder ohne die Zugabe eines Netzmittels, Dispergierungsmittels oder Emulgators verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel, die als Streckmittel verwendet werden können, können z.B. die folgenden Substanzen genannt werden: Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol,

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Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroleumnaphtha; Ketone,, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen oder Perchloräthylen; Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat oder Butylacetat; Äther, z.B. Äthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonomethyläther ; Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Amylalkohol, Äthylenglyko1, Propylenglykol und Glyzerin. Es können auch Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln, entweder als Lösungen oder als Emulsionen, verwendet werden.

Die Wirkstoffe können auch als Aerosole verwendet werden, indem sie z.B. durch ein Druckgas, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan, dispergiert werden.

Die Wirkstoffe der Erfindung können auch mit festen Hilfsmitteln oder Trägern verwendet werden, z.B. mit Talk, Pyrophyllit, synthetischem feinen Siliziumdioxid, Attapulguston, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Kalk, CaI-ciumcarbonat, Bentonit, Fuller's Erde, Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Polierschiefer, Holzmehl, Walnußhüllenmehl, Rotholzmehl oder Lignin.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es häufig zweckmäßig, in die erfindungsgemäßen Mittel ein oberflächenaktives Mittel einzuarbeiten. Solche oberflächenaktiven oder Benetzungsmittel werden mit Vorteil sowohl in festen als auch in flüssigen Zusammensetzungen verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann im Charakter anionisch, kationisch oder nicht-ionogen sein.

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Typische Klassen von oberflächenaktiven Mitteln sind z.B. Alkylsulfonatsalze, Alkylarylsulfonatsalze, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxidadditionsprodukte von solchen Estern und Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Alkylenoxiden. Typische Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind die Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, z.B. p-Isooctylphenol, kondensiert mit 10 Äthylenoxideinheiten, Seifen, z.B. Natriumstearat und Kaliumoleat, das Natriumsalz von Propylnaphthalinsulfonsäure, der Di(2-äthylhexyl)ester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumlaurylsulfat, Natriumdecansulfonat, das Natriumsalz von sulfonierten Monoglyceriden von Kokosnußfettsäuren, Sorbitsesquioleat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Polyäthylenglykollauryläther, Polyäthylenglykolester von Fettsäuren und Kolophoniumsäuren, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Türkisch-Rotöl, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonat, Polyäthylenglykolstearat, tert.-Dodecylpolyäthylenglykolthioäther, langkettige Äthylenoxid/Propylenoxid-Kondensationsprodukte, z.B. mit einem Molekulargewicht von 1000, Polyäthylenglykolester von Tallölsäuren, Natriutnoctylphenoxyäthoxyäthylsulfat, Tris(polyoxyäthylen)sorbitmonostearat und Natriumdihexylsulfosuccinat.

Die Konzentration der Wirkstoffe in flüssigen oder festen Zubereitungen beträgt im allgemeinen 0,003 bis 95 Gew.-^. Oftmals werden Konzentrationen von 0,003 bis 50 Gew.-^ angewendet. In Zubereitungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann der Wirkstoff in einer Konzentration von 5 bis 98 Gew.-% vorhanden sein. Die Zubereitung des

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Wirkstoffs kann auch weitere verträgliche Zusatzstoffe
enthalten, z.B. phytotoxische Mittel, Pflanzenwachstumsregulatoren und Pestizide,"und sie kann mit festen teilchenförmigen Düngemittelträgern, z.B. Ammoniumnitrat
oder Harnstoff, formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können unter Verwendung
von KraftZerstäubungseinrichtungen, Tank- und Handsprühgeräten, Sprühzerstäubungseinrichtungen, durch Zugabe
zu dem Bewässerungswasser und durch andere herkömmliche
Einrichtungen bzw. Maßnahmen angewendet werden. Die Mittel können auch von Flugzeugen als Staub oder als Spray
angewendet werden, da bestimmte der Wirkstoffe bei niedrigen Anwendungsmengen wirksam sind.

Es hat sich gezeigt, daß bestimmte erfindungsgemäße Wirkstoffe eine besondere einzigartige und anzustrebende herbizide Aktivität gegen bestimmte Setaria-Arten, insbesondere Setaria viridi& (grüner Fuchsschwanz) und insbesondere beim Vorlaufbetrieb (pre-emergence operation) haben. Eine derart einzigartige herbizide Aktivität wird bei
verschiedenen niedrigen wirtschaftlichen Anwendungsraten erhalten, ohne daß bestimmte erwünschte Nutzpflanzenarten, wie z.B. Baumwolle, Mais, Sorghum oder Sojabohnen, beschädigt werden. Die Auswahl der 3,5-substituierten und
3,^,5-substituierten Wirkstoffe, insbesondere der 3,5-substituierten Wirkstoffe, ist offensichtlich ein kritischer Faktor bei der Kontrolle des grünen FuchsSchwanzes in Gegenwart von bestimmten Nutzpflanzen, da bestimmte
verwandte Verbindungen sich für solche Verwendungszwecke ausgeprägt schlechter erwiesen haben als die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, die

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eine selektive Toxizität gegenüber grünem Fuchsschwanz besitzen, sind daher besonders gut für herbizide Mischungen geeignet, wobei sie die Nachteile der anderen Herbizide beheben und dabei die Nutzpflanzenarten nicht beschädigen.

Die exakte Anwendungsmenge hängt nicht nur vom speziellen Wirkstoff, der verwendet wird, ab, sondern auch von der jeweiligen Wirkung, die angestrebt wird (z.B. eine allgemeine oder selektive Kontrolle), der zu modifizierenden Pflanzenart und ihrem Wachstumszustand sowie vom Teil der Pflanze, die mit dem toxischen Wirkstoff in Berührung kommen soll. Somit können alle erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Mittel, welche diese enthalten, bei ähnlichen Konzentrationen oder gegen die gleiche Pflanzenart nicht gleichermaßen wirksam sein. Bei nicht-selektiven Vorlauf- und Blattwerksbehandlungen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewöhnlich in einer ungefähren Menge von 1,12 bis 27,8 kg/ha angewendet, wobei jedoch niedrigere und höhere Verhältnismengen in manchen Fällen zweckmäßig sein können. Bei selektiven Vor- und Nachlaufoperationen wird gewöhnlich eine Dosierung von 0,1^-5 bis 1,12 kg/ha verwendet, doch können in manchen Fällen höhere Dosierungen erforderlich sein. Der Fachmann kann im Einzelfall leicht die optimale Menge bestimmen.

Eine wäßrige Lösung, welche 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran enthält, kann z.B. hergestellt werden, indem man k Gewichtsteile der Verbindung, 0,08 Gewichtsteile Sorbittrioleat und 0,02 Teile eines Sorbitmonooleatpolyoxyäthylenderivats in etwa ko ml Aceton vermischt. Ein Teil dieses Konzentrats wird getrennt in einem

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Teil Wasser dispergiert, wodurch eine wäßrige Zubereitung erhalten wird, welche etwa 0,5 g/l Wirkstoff in der fertigen Behandlungszubereitung enthält.

Die Zubereitung wurde auf Samenbetten aufgebracht, die zuvor mit Baumwolle und grünem Fuchsschwanz besät worden waren. Die behandelten Samen wurden mit einer dünnen Erdschicht bedeckt. Die Anwendung der Behandlungszubereitung erfolgte in einer genügenden Menge, daß 1,12 kg/ha des Testwirkstoffs erhalten wurden. Sodann wurden die behandelten Samenbetten und unbehandelte Kontrollsamenbetten bei wachstumsfördernden Bedingungen etwa 2 Wochen lang gehalten und sodann untersucht. In den behandelten Samenbetten wurde festgestellt, daß dort ein treibender Stand von BaumwollSämlingen vorhanden war, daß aber keine.Sämlinge von grünem Fuchsschwanz ersichtlich waren. In den Kontrollsamenbetten zeigte die Beobachtung treibende Stände sowohl von Baumwoll- als auch von grünen Fuchsschwanzsämlingen.

Ähnliche selektive Ergebnisse beim Vorhandensein von einer oder mehr Nutzpflanzen, wie sie oben genannt wurden, werden auch mit anderen Wirkstoffen gemäß der Erfindung bei verschiedenen Aniirendungsmengen erhalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

2-(3,5-Dichlorphenyl)-4,4,4-trichlor-1-buten (39,7 S, 0,13 Mol) wurde mit 225 ml Methylenchlorid vermischt. Eine Lösung von kofilger Peressigsäure (7k g, 0,39 Mol) in 5,3 g Natriumacetattrihydrat wurde sodann tropfenweise zu der

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Buten-Aus gangs lösung· gegeben. Während der Zugabe der Peressigsäurelösung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von 23 auf 28 C an. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Rühren etwa 100 h bei Umgebungstemperaturen gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde das Reaktionsgemisch mit drei 200-ml-Portionen einer 10bigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Produktschicht wurde abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die organische Produktschicht wurde sodann im Vakuum eingeengt. Der resultierende gelbe Rückstand wurde mit 230 ml Methylenchlorid vermischt und das resultierende Gemisch wurde mit zwei 100-ml-Portionen einer 10bigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Produktschicht wurde davon abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und wiederum im Vakuum bei 30 C und bei einem Druck von 0,1 mm Hg eingeengt . 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran

25 wurde als gelbes 01 mit einem Brechungsindex η = 1,5720 erhalten. Die Infrarot- und NMR-Spektren waren mit der zugeschnittenen Struktur im Einklang.

Weitere Wirkstoffe gemäß der Erfindung werden in ähnlicher Weise durch analoge Maßnahmen hergestellt.

Beispiele für solche weiteren Bestandteile sind die folgenden Verbindungen:

2-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)-oxiran, hellgelbes Öl mit einem Brechungsindex n_ = 1,465*·· 2-(3,5-Dimethylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran, hell-

25 gelbes 01 mit einem Brechungsindex η = 1,5^41; 2-(3,5-Diäthylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran, gel-

25 bes 01 mit einem Brechungsindex n_n = 1,5335»

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2-(2,2-Dichloräthyl)-2-(3,5-dimethylphenyl)oxiran, gelbes

25
Ol mit einem Brechungsindex n_D = 1,5333; 2-(3-Brom-5-methy!phenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran, gelbes Öl mit einem Brechungsindex n_n = 1,5635» 2-(2,2-Dichlorpropyl)-2~(3 > 5-dimethoxyphenyl)oxiran; 2-(2,2-Dichloräthyl)-2-(3,5-dinitrophenyl)oxiran; 2-(2,2-Dichlorpropyl)-2-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-oxiran;

2-(5-Chlor-3-methylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-( 2 , 2 , 2-Dichloräthyl )-2-^3-ChIOr-S-(trif luormethyl )phenyl/·' oxiran;

2-(3-Brom-5-nitrophenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-(2 , 2-Dichlorpropyl )r2-(5-methyl-3-nitrophenyl )oxiran; 2-(3-Methoxy-5-nitrophenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-(3-Methyl-5-äthoxyphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-(5-Chlor-3-isopropoxyphenyl)-2-(2,2-dichloräthyl)oxiran; 2-(3,h,5-Trichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-(3,^,5-Tribromphenyl)-2-(2,2-dichlorpropyl)oxiran; 2- ( 3 , 5-Dichlor-i4--methylphenyl)-2- ( 2 , 2-dichloräthyl ) oxiran; 2-(3,5-Difluorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-(3 , h,5-Trinitrophenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran; 2-^/2+-Chlor-3 , 5-bis (trif luormethyl )phenyl7~2- ( 2 , 2-dichlorpropyl ) oxiran;

2-(2,2-Dichloräthyl)-2-(3,k,5-trimethoxyphenyl)oxiran; 2-(2,2-Dichloräthyl)-2-(3,5-difluor-^-nitrophenyl)oxiran; 2-(4-Chlor-3,5-diisopropoxyphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)-oxiran;

2-(2,2,2-Trichloräthyl)-2-(3,4,5-triäthylphenyl)oxiran; 2-(3,5-Dimethyl-4-trifluormethylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl )oxiran;

2-(3-Fluorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran und 2-(3-Fluor-5-methylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran.

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Claims (8)

1. Pat entansprüche

   Λ/ Substituierte Oxiranverbindungen der allgemeinen

   Formel:

   C CH^CCiUX

   (D

   worin X Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet, jede Gruppe R unabhängig für Brom, Chlor, Fluor, C₁ -Alkyl, Tri-

   fluormethyl, Nitro oder C. „-Alkoxy steht und H Wasserstoff, Brom, Chlor, Fluor, C₁ „-Alkyl, Trifluormethyl, Nitro oder C₁ „-Alkoxy bedeutet.
2. 2. 2-(3,5-Dichlorphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran.
3. 3. 2-/3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl7~2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran.
4. ^. 2-(3,5-Dimethylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran.
5. 5. 2-(3,5-Diäthylphenyl)-2-(2,2,2-trichloräthyl)oxiran.

   -H-

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6. 6. 2-(2,2-Dichloräthyl)-2-(3,5-dimethylphenyl)oxiran.
7. 7. 2-( 3-Brom-5-meth'ylphenyl )-2-( 2 , 2 , 2-trichloräthyl)-oxiran.
8. 8. Mittel, dadurch gekennzeichnet , daß es im Gemisch mit einem Träger wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 enthält.

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