DE3501428A1 - Phenoxybenzaldehyd-derivate - Google Patents

Phenoxybenzaldehyd-derivate

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DE3501428A1
DE3501428A1 DE19853501428 DE3501428A DE3501428A1 DE 3501428 A1 DE3501428 A1 DE 3501428A1 DE 19853501428 DE19853501428 DE 19853501428 DE 3501428 A DE3501428 A DE 3501428A DE 3501428 A1 DE3501428 A1 DE 3501428A1
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trifluoromethyl
phenoxy
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phenoxybenzaldehydes
dinitro
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DE19853501428
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József Dr. Bakos
Ferenc Dr. Bihari
Péter Dr. BOHUS
geb. Pónácz Anna Durko
Gyula Dunaharaszti Eifert
Bálint Dr. Veszprém Heil
László Dr. Kaposvár Kollar
István Budapest Küronya
István Dr. Gödöllö Magyari
János SZULÁGYI
Katalin Tromfos
Szilárd Dr. Pécs Törös
László Budapest Wohl
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Budapesti Vegyimuevek Rt
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel I, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als fungizide Wirkstoffe und diese enthaltende fungizide Mittel.
Die substituierten Phenoxybenzol -Derivate, auch Diphenylether genannt, sind seit zwanzig Jahren als herbizide Wirkstoffe, in erster Reihe bei Reispflanzen, Baumwolle und Sojabohnen bekannt. Diese Verbindungen sind durch R. Wegler in der Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 5 /Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1977/, auf den Seiten 73 bis und AOl bis 407 beschrieben. Von den Diphenylether- -Derivaten zeigen eine starke herbizide Wirkung die folgenden Verbindungen:
S-Nitro-l-M-nitro-phenoxyZ-A-trifluormethyl-benzol /Fluorodiphen/, 2-Chlor-l-/4-nitro-phenoxy/-4-trifluormethyl-benzol
/Nitrofluorphen/,
S-Chlor-l-ZS-ethoxy-A-nitro-phenoxyZ-A-trifluormethyl- -benzol /Oxyfluorphen/,
Natrium-5-/2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy/-2-nitro- -benzoat /Acylfluorphen-Natrium/, Ethyl-5-/2-chlor-A-trifluormethyl-phenoxy/-2-nitro-benzoat
/Acylfluorphen-Ethyl/
A 3353-159 SL _ _ .
BAD ORiGJK'*,!.
/US-PS 3 798 276, US-PS 4 031 131, US-PS 4 164 408, GB-PS 1 390 295, DE-OS 23 33 848/.
Die den erfindungsgemässen Verbindungen nächstliegenden, in der Struktur jedoch unterschiedlichen Verbindungen sind in der US-PS 4 306 900 und DE-OS 30 17 795 als herbizide Wirkstoffe beschrieben. Die fungizide Wirksamkeit der in den obigen Patentschriften erwähnten Verbindungen ist in einer früheren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung der Anmelderin /ungarische Patentanmeldung Nr. 157/84/ beschrieben.
Die Wirksamkeit der bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer befriedigend.
Es wurde gefunden, dass die neuen Phenaxybenzaldehyd-- -Derivate eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit besitzen.
Gegenstand der- Anmeldung sind also Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel I
/I/
in welcher
R, und R3 für Trifluormethyl oder Nitro stehen, wobei R1 und R- nicht gleichzeitig für die selbe
Gruppe stehen können, Rp für Wasserstoff oder einen 3-Formylphenoxy-
-Rest steht,
X für Wasserstoff oder Chlor steht, und
Y für Wasserstoff oder Nitro steht.
Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin fungizide
Mittel, welche als Wirkstoff neue Pnenoxybenzaldehyd-
-Derivate der allgemeinen Formel I enthalten, in welcher R,, R_, R~, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen
haben.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die neuen Phenoxybenzaldehyd-Derivate hergestellt werden können, wenn man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder dessen Alkalisalze mit
substituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel II
R2 R1
/II/ Hai
in welcher R., R_, R31 X und Y die oben angegebenen
Bedeutungen haben, und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor
steht,
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/a,
BAD
(I/a)
worin.
R,, Rp, R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert, und gewünschtenfalls nitriert und anschließend die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/b,
(i/b)
R,, R2, R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder dessen Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, mit substituierten Benzolhalogenide η der Formel II in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln um.
Als substituierte Benzolhalogenide der Formel II
BAD OfUGlMAL
verwendet man vorzugsweise Chlorbenzol.
Der als Ausgangsstoff verwendete 3-Hydroxy-benzaldehydund die substituierten Benzolhalogenide der Formel II sind allgemein bekannte Verbindungen der 5 organischen Chemie.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche kommen in Frage: Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, oder Alkalibicarbonate, wie Natrium- und Kaliumbicarbonat, weiterhin Erdalkalioxyde,· wie Magnesiumoxyd, sowie Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.
Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise . inerte organische Lösungsmittel. Um die Aufarbeitung des Ansatzes zu erleichtern, werden Lösungsmittel mit einea Siedepunkt unter 150 0C, und um die Umsetzung zu beschleunigen, aprotische, vorzugsweise dipolare und aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, SuIfolan, Dimethylsulfoxyd und Aceton verwendet.
Die Temperatur der Umsetzung kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 12O0C, verzugsweise zwischen 25 und 100 0C.
Die Reaktionszeit beträgt einige Stunden oder einige Tage, und kann durch die Temperatur und/oder das Lösungsmittel beeinflusst werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in an sich bekannter . Weise, zum Beispiel durch Entfernung des Lösungsmittels, durch Absaugen , Waschen und Trockn en des Produktes.
Die 2-Nitroverbindungen der Formel I/b werden vorzugsweise aus den Verbindungen der Formel I/a durch direkte Nitrierung gewonnen. Die Nitrierung kann in an sich
BAD
bekannter Weise durchgeführt werden. Man arbeitet vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen , wie Dichlormethan oder Dichlorethan, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit Nitriersäure bei einer Temperatur unter 25 °C. Zur Aufarbeitung giesst man die Reaktionsmischung auf Eis oder Wasser, scheidet den ausgefallenen Stoff ab, und reinigt, zum Beispiel durch Umkristallisation.
10 Zur Anwendung werden die erfindungsgemässen
Verbindungen zu Stäubemitteln/WP/, Suspensionskonzentraten /SC/, mit Wasser mischbaren Konzentraten /SL/, emulgierbaren Konzentraten /EC/, ULV-Zubereitungen /ultra low volume/ oder Beizmitteln vorzugsweise Saatgutbeizmitteln verarbeitet. Dazu werden die Wirkstoffe mit bekannten festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.
Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel die oberflächenaktiven Stoffe, wie Netzmittel, Suspensionsmittel Dispergatoren und Emulgatoren, Entklumpungsmittel /anti- -caking/, Haftmittel /spreader/, Eindringungsmittel und Stabilisatoren in Betracht.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: inaktive Mineralien, wie Kaoline, Tonerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatom eenerde oder hochdispergierte synthetische Kieselsäure, weiterhin Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphate, Fullererde sowie Granulate aus organischem Material, wie Tabak-
30 stengel und Sägemehl.
Als flüssige Trägerstoffe kommen in Frage: Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie Wasser, organische
BAD
und wässrige-organische Lösungsmittelgemische aus z.B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol; Glycole, wie Ethylen-, Triethylen- und Propylenglycol, und deren Ester, wie Methylcellulose und Butyldiglycol; oder Ketone, wie Dimethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, n- und iso-Propylacetat, n- und iso-Biitylacetat, Amylacetat, Isoprofy lmyristat, Dioctylphthalat; Aromaten, aliphatische und alicyclische Kohlen-Wasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosen, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin, Alkylbenzole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, Dichlormethan, Perchlorethylen , Dichlorpropan, Chlorbenzol; Laktone, wie tf-Buty rolakton; Laktame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpy.rrolidon; Säureamide, wie Dimethylformamid; weiterhin pflanzliche und tierische Öle, wie Sonnenblumenöl, Leinöl, Olivenöl, Sojaöl, Rizinusöl und Spermöl.
Als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel kommen in Frage: ionische und nichtionogene Stoffe, wie Salze von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffsulfonate, Alkyl-, Aryl- und Aralky!carbonsäure, deren Ester- und Ethersulfonate, Sulfonate der Kondensationsprodukte .· von Phenol, Kre sol und Naphthalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, sowie deren Salze mit Alkali, Erdalkali oder organischen Basen, wie Aminen, Alkanolaminen, z.B. Natriuralaurylsulfat, Natrium-2-ethylhexylsulfat, Natrium-, Ethanolamin-, Diethanolamin-^riethanolamin- oder Isopropylaminsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriummono- und -diisopropyl-naphthalinsulfonat, Naphthalinsulfonsäure-
BAD
natriumsalz, Natriuradiisooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat, Natrium- und Calciumsalz von Petroleumsulf onsäure, Kaliseife, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- und Magnesiurastearat, weiterhin Phosphatester wie phosphatierte Alkylphenole, Fettalkohol-polyglycolether, oder zum Teil oder im Ganzen neutralisierte Derivate mit Kationen oder organischen Basen, schliesslich Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat, Natrium- -N-oleyl-N-methyl-taurid und Ligninsulfonate.
Als nichtionogene Stoffe können erwähnt werden: Ether des Ethylenoxydes mit C,0-Cp0-Alkoholen, wie Stearylpolyoxyethylen, Oleylpolyoxyethylen; Ether von Alkylphenolen, wie ter-Butyl-, Octyl- und Nonylphenolpolyglycolether; Ester von organischen Säuren, wie Stearinsäure- und Myristinsäure-polyethylenglycolester oder Polyethylenglycololeat; Blockpolymere von Ethylenoxyd oder Propylenoxyd; teilweise verseifte Ester von Fett- und Ölsäuren mit Hexytannydrid, wie Ester von ölsäure oder Stearinsäure mit Sorbit u.a., weiterhin Kondensationsprodukte dieser Stoffe mit Ethylenoxyd; sowie tert. Glycole, wie 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol; Polyethylenglycolthioether, wie Ether von Dodecylmercaptan mit Polyethylenglycol.
Die erfindungsgemässen Formulierungen können als Haftmittel enthalten: Erdalkaliseife,Salze der Sulfobernsteinsäureester, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, pflanzliche Gummi, Gummiarabicum, Celluloseether,Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol u.a. Es können auch Schaurabekampfungsmittel verwendet werden, wie niedenfolekulares Polyoxyethylen,
D ORIGINAL
-12_ 350H28
Polyoxypropjlen, Blockpolymere, Octyl-, Nonyl- und Phenylpolyoxyethylen /OE-Grad über 5/, langkettige Alkohole, wie Octylalkohol, sowie spezielle Silikonöle.
Es können auch weitere Zusatzstoffe verwendet werden, um die Formulierung mit verschiedenen Düngemitteln kolloidisch verträglich zu machen.
Es können auch weitere pestizide Wirkstoffe und/oder Nährstoffe verwendet werden.
Zur Herstellung von netzbaren Stäubemitteln /WP/
10 werden Wirkstoff, Hilfsstoffe und oberflächenaktive
Mittel miteinander vermischt, anschliessend gemahlen und homogenisiert. Bei Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Mitteln können diese auf die feste Mischung von organischen und anorganischen Hilfsstoffen und gegebenenfalls auch von Wirkstoff gesprüht werden. Man kann analog mit flüssigen Wirkstoffen vorgehen. Bei Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Mitteln Jann man auch so vorgehen, dass die festen Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, welches die flüssigen oberflächenaktiven Mittel enthält. Nach Trocknung der Suspension erhält man eine Mischung aus mit den oberflächenaktiven Mitteln .ummantelten Teilchen.
Zur Herstellung von emulgierbaren Konzentraten /EC/ werden die Bestandteile in einem mit Wasser nicht
25 mischbaren Lösungsmittel gelöst. Die enthaltene
Mischung neigt dazu, mit Wasser ohne bedeutende Einwirkung eine Emulsion zu bilden, welche für längere Zeit lagerstablil ist.
Zur Herstellung von mit Wasser mischbaren Konzentraten /SL/ wird eine Lösung des Wirkstoffes und der in Wasser löslichen Hilfsstoffe in Wasser und/oder in mit Wasser mischbarem Lösungsmittel vorbereitet. Man
BAD OFHGINAL
verdünnt dieses Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Das Konzentrat kann mit entsprechende ff: Emulgator auch in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel dispergiert werden. So erhält man eine sogenannte Umkehremulsion, welche die Bestandteile, sogar auch in molekularen Mapstäben in dispergierter Form enthält, und welche für längere Zeit lagerstabil ist.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten /SC/ werden die Netz- und Dispergiermittel in einer Mischung aus Wasser /vorzugsweise entionisiertes Wasser/ und Frostschutzmittel /vorzugsweise Ethylenglycol oder Glycerin/ gegebenenfalls durch Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung fügt man die feste η Wirkstoffe und gegebenenfalls die anti-caking Komponente/wie Aerosil 200/ unter Rühren zu. Der erhaltene Schlamm wird durch Nachmahlen /z.B. in Dyno- -Mühle/, für eine entsprechende Lagerstabilität^vorzugsweise bis zu 5 /Um Teilchengrösserzerkleinert. Danach wird gewünschtenfalls Schaumbekämpfungsmittel oder
20 thickening Komponent /wie Kelzan S/ zugefügt. Die
Aufeinanderfolge der Komponenten'kann verändert werden, bzw. nan kann auch andere Komponente η ,wie Pigmente,' sowie neben dem festen Wirkstoff auch flüssige, mit Wasser mischbare oder nicht mischbare Wirkstoffe verwenden.
Die festen Wirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt können auch in Form von Schmelze mit oder ohne Emulgatoren verwendet werden.
Die ULV-Formulierungen können analog den EC- -Formulierungen hergestellt werden.
30 Gebrauchsfertige Granulate können durch
Extrudieren und Beschichtung von körnigen Trägerstoffen /Kalksteinmehl/ oder mit flüssigeren Komponenten
BAD
350H28
beschichteten Trägerstoffen erzeugt werden.
Suspensionskonzentrate /SC/ und/oder netzbare Stfiübeiiiittel /WF/ können durch Agglomeration, wie Dragierung mit Haftmitteln granuliert werden. Die erfindungsgemässen Mittel besitzen eine Wirkstoffkonzentration zwischen 0,001-99 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01-95 Gew.%.
Aus den Formulierungen werden durch Verdünnen mit Wasser oder inertem festem Verdünnungsmittel die entsprechenden Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen oder Pulver hergestellt, welche eine Wirkstoffkonzentration von 0,0001-10 Gew.%, vorzugsweise von 0,01-5 Gew.% aufweisen.
Die erfindungsgemässen Mittel können in Form von Saatgut-Folien verwendet werden. Dazu wird entweder die Folie oder das Saatgut mit den erfindungsgemässen Mitteln versetzt.
Zur Bekämpfung von Pilzbefall der Pflanzen sind die meistgebrauchten Anwendungsformen die Beizung, die Stäubung und die Bespritzung. Den fungiziöen Wirkstoff läßt man vorzugsweise in der Umgebung des Befalls bzw. dessen Verbreitung, bzw. Lebensraum einwirken .
Zur befallfreien Aufbewahrung des Saatgutes und zur Verhinderung der Ansteckung von Bodenpilzen dient die Beizung. Die Saatsamen und die Keimlinge sind in erster Reihe durch die schimmeligen konidischen Pilze gefährdet. Als Beispiel können erwähnt werden: Fusarium graminearium und Fusarium moniliforme sowie Nigrospora oryzae in Maiskulturen, weiterhin das Genus Rhizoctonia, Penicillium
30 und Helminthosporium.
Die Stäubung und die Bespritzung wird zur Bekämpfung solcher Pilze verwendet, welche die Blätter
bad
und die Früchte anstecken. Als Beispiel können erwähnt werden: Monilia fructigena und Spilocea pomi bei Apfel und Botrytis cinerea bei Traube.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können weiterhin zum Beispiel zur Bekämpfung der folgenden Pilze verwendet werden:
Moniliaceae: Monilia, wie z.B. M. fructigena Aspergillus, wie z.B. A. niger Penicillium, wie z.B. P. crustaceum Botrytis, wie z.B. B. cinerea
Verticillium, wie z.B. V. albo-atrum . Trichothecium, wie z.B. T. roseum
Cercosporella, wie z.B. C. herpotrichoides Dematiaceae: Thielaviopsis, wie z.B. T. basicola Nigrospora, wie z.B. N. oryzae
Spilocea, wie z.B. S. pomi /Fusicladium
dendriticum/
Cladosporium, wie z.B. C. fulvum Helminthosporium, wie z.B. H. turcicum Cercorpora, wie z.B. C. beticola
Alternaria, wie z.B. A. solani Stemphylium, wie z.B. S. radicinum Tuberculariaceae: Fusarium, wie z.B. F. graminearum und
F. oxysporum
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher dargestellt, ohne sich auf diese einzuschränken.
BAD ORIGINAL
~ Ία ~
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
3-/5-Chlor-4 -tri fluorine thy 1-2-nitro-phenoxy /- -benzaldehyd
Eine Suspension aus 7,8 g /0,03 Mol/ 2,4-Dichlor- -5-nitro-benzotrifluorid, 4,4 g /0,036 Mol/ 3-Hydroxybenzaldehyd und 4,97 g /0,036 Mol/ wasserfreiem Kaliumcarbonat in 50 ml wasserfreiem Aceton rührt man 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird abgesaugt und das Filtrat unter Wasserstrahlvakuum vom Aceton befreit. • Der ölige Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
So erhält man 8,0 g /77 % d. Th./ beige farbige Kristalle, Fp.: 80-83 0C, Molgewicht für C14H7O4NClF3: 345.
M/e /r.i./ = 345 /800/ = F-jC/Cl/ZNO^C^OC^CHO 300 /300/ = F3C/C1/C6H3OC6H4CHO 328 /150/ = F3C/C1//NO2/C6H2OC6HAC 224 /1000/ = F3C/C1//NO2/C6H2 20 121 /620/ = OC6H4CHO
1H-NMR: 9,92 ppm /Formyl-H/
IR: 1680 /Formyl-CO/, 2830 und 2730 /Formyl-CH/ cm"1
Beispiel 2
3-/4-Trifluormethyl-2,o-dinitro-phenoxyZ-benzaldehyd
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, dass anstatt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid verwendet wird. So erhält man 9,5 g /89 % d. Th./ gelbe Kristalle, Fp.; 130-131 0C, Molgewicht für C 14H 7°6N2F3: 356'
350H28
M/e /i.r./ = 356 /870/ = F3226264
337 ZlOOZ = F2CZNO2Z2C6H2OC6H4CHO 235 Z180Z = F3CZNO2Z2C5H2 121 ZlOOOZ = OC6H4CHO
5 1H-NMR: 8,42 ZPhenoxy-HZ, 9,85 ZFormyl-HZ ppm
IR: 1685 ZFormyl-COZ, 2830 und 2940 ZFormyl-CHZ cm"1
Beispiel 3
3-Z2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxyZ-benzaldehyd
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, dass anstatt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet wird. So erhält man 8,1 g Z76 % d. Th.Z hellgelbe
Kristalle, Fp.: 104 0C, Molgewicht für c 1h h 7°6N2F3: 356* MZe Zr.i.Z = 356 Z880Z = F-CZNO0Z0C^H0OCJi7CHO 235 Ζ57ΟΖ = F3CZNO2ZC6H2 121 ZlOOOZ = OC6H4CHO
1H-NMR: 9,85 ZFormyl-HZ ppm
IR: 1695 ZFormyl-CO/, 2750 und 2855 ZFormyl-CHZ cm"1
Beispiel 4.
2,4-Bis-Z3-formyl-phenoxyZ-l-trifluormethyl-3,5- -dinitro-benzol
3,66 g ZO,03 MoIZ 3-Hydroxybenzaldehyd, 5,06 g ZO,0175 MoIZ 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 4,55 g ZO,033 MoIZ wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml wasserfreiem Aceton 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 1 Tag stehen gelassen. Schliesslich saugt man ab, wäscht mit Aceton, engt das Filtrat unter Wasser-
— Io —
Strahlvakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus 60 ml Isopropanol um. So erhält man 5,3 g /85 % d. Th./ hellgelbe Kristalle, Fp.: 137-138 0C, Molgewicht für C21HnO8N2F3: 476.
5 M/e /r.i./ = 476 /560/ = F
459 /1000/ = F^^^^^ 367 /220/ = F3CC6H/OC6H4CHO/OC6H4O 121 /320/ = OC6H4CHO
93 /560/ = OC5H4 10 1H-NMR : 9,87 /Formyl-H/, 8,55 /Benzol-Η/ ppm
IR: I7OO /Formyl-CO/, 2740, 2820 und 2860 /Formyl-CH/ cm"1
Beispiel 5
5-/4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy/-2-nitro- -benzaldehyd
Man löst 6,05 g /0,017 Mol/ 3-/4-Trifluormethyl- -2,6-dinitro-phenoxy/-benzaldehyd /Beispiel 2/ in einem Gemisch aus 12,5 ml Dichlormethan und 7,6 g Essigsäureanhydrid, kühlt auf 10 0C ab und tropft eine Nitriersäure aus 1,8 ml /0,027 Mol/ 65 %-iger Salpetersäure und 1,8 ml 98 %-iger Schwefelsäure zu. Nach der Zugabe lässt man den Ansatz auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Das Dichlormethan wird unter Wasserstrahlvakuum entfernt, der Rückstand auf 200 ml Eiswasser gegossen, der 'Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das Produkt wird aus Isopropanol umkristallisiert. So erhält man 4,1 g /60 % d. Th./ gelbe Kristalle, Fp.: 129-130 0C, Molgewicht für C14H6OgN3F3: 401.
30 M/e /r.i./ = 401· /180/ = Fj^^^^
382 /130/ = F2C/N02/2C6H20C6H4/N02/CH0 235 /400/ = F3C/NO2/2C6H2 166 /1000/ = OC6H3/NO2/CHO
350U28
1H-NMR: 10,255 /Forrayl-H/ ppm
IR: 1700 /Formyl-CO/, 1520-1550 /Nitro/, 1320 /Nitro
und C-O-C/ cm'1
Beispiel 6
5-/2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy/-2-nitro- -benzaldehyd
8,4 g /0,024 MoI/ 3-/2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-10 -phenoxy/-benzaldehyd /Beispiel 4/ wird analog dem Beispiel 5 nitriert. So erhält man 6,0 g /64 % d. Th./ gelbe Kristalle, Fp.: 112-122 0C, Molgewicht für
C14H6°8N3F3: A01·'
M/e /r.i./ = 401 /140/ = F-jC/NO^C^OC^/NO/CHO
251 /220/ = F3C/NO2/2C6H2O
235 /1000/= F3C/NO2/2C6H2 166 /500/ = 0C6H3/N02/CH0
1H-NMR: 10,25 /Formyl-H/, 9,05 /Phenoxy-H/, 8,82 /J=3Hz, Phenoxy-H/ ppm
IR: 1700 /Formyl-CO/ cm"1
Formulierungsbeispiele
Suspensionskonzentrate /SC/:
Verbindung A. 50,0 Gew.%
Ethylenglycol 8,0 Gew.%
Nonylphenylpolyglycolether /OE 10/ 5,0 Gew.%
Polysaccarid 0,1 Gew.%
Silikonöl 1,5 Gew.%
Wasser 35,A Gew.%
Netzbares Staubemittel /WP/:
Verbindung 1. 90,0 Gew.%
hochdisperse Kieselsäure 5,0 Gew.%
Dispergiermittel 5,0 Gew.% .
Granulate:
Verbindung 6, 5,0 Gew.%
Kalksteinmehl 69,0 Gew.%
Ethylenglycol 3,0 Gew.%
Natriumligninsulfonat 3,0 Gew.%
hochdisperse -·.· Kieselsäure 5,0 Gew.% Wasser . ' 15,0 Gew.%
Dry flowable Granulate /WG/:
' Verbindung 2. 80,0 Gew.%
Natriumlaury-lsulfat 2,0 Gew.%
Natriumligninsulfonat 7,0 Gew.%
Kaolin' ' 8»0 Gew.% Wasser ' 3,0 Gew.%
350H28
Emulgierbare Konzentrate /EC/:
a/ Verbindung 3. 40,0 Gew.%
Xylol 12,0 Gew.%
Cyclohexanon 20,0 Gew.%
Isoforon 20,0 Gew.%
Polyoxyethylensorbitmonoleat 5,0 Gew.%
Nony.lphenylpolyglycolether /OE 10/ 3,0 Gew.%
b/ Verbindung 1. 20,0 Gew.%
Xylol ' 60,0 Gew.%
Isoforon 8,0 Gew.%
Polyoxyethylensorbittrioleat 5,0 Gew.%
Tributylphenylpolyglycolether /OE 10/7,0 Gew.%
15 Saatgut-Folie:
a/ Herstellung der Folie
80 g Rhodoviol 4/125 P Polyvinylalkohol
/Viskosität in 4 %-iger Wasserlösung bei 20 0C 4 cP,
89 Mol%-ig hydrolysiert/ wird unter Rühren bei 60 0C in 615 g Wasser gelöst. Nach der Lösung werden 20 g Rhodoviol 30/20 Polyvinylalkohol /Viskosität in 4 %-iger Wasserlösung bei 20 0C 30 cP, 98 Mol%-ig hydrolysiert/ und
20 g Glycerin zugefügt und bis zum Erhaltreiner homogenen Lösung gerührt. Man läßt sie 24 Stunden stehen, um die
Blasen zu entfernen. Die Lösung wird auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,50 mm aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die erhaltene Folie trennt sich
von der Glasplatte ab, und besitzt eine Dicke von 0,05-
30 -0,06 mm.
BAD ORIGINAL
b/ Herstellung der wirkstoffenthaltenden Folie
Zu der im Punkt a/ hergestellten Lösung gibt man eine Suspension von 0,120 g der Verbindung 6 in5 ml Wasser. Nach der Entblasung wird die Folie wie in Punkt a/ gegossen. So erhält man eine Folie mit 1000 ppm Wirkstoffkonzentration.
Falls anstatt Verbindung 6. eine Suspension von 0,0120 g Verbindung 3 in 5 ml Wasser verwendet wird, eriiält raan eine Folie mit 100 ppm Wirkstoff konzentration.
Anwendungsbeispiele
Als Vergleichsverbindung wurde in den folgenden Anwendungsbeispielen das bekannte 5-/2,6-Dichlor-A-trifluormethyl-phenoxy/-2-nitro-benzaldeh^d Ik/ verwendet.
Beispiel A
Fungizide Wirksamkeit 20
Es wird ein Agar-Nährboden in einer 100 mm 0 Petri
Schale aus Kartoffelagar mit 2 % Dextrose hergestellt. Ein .emulgierbares Konzentrat mit 20 % Wirkstoff wird auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Aus Sporen der Testpilze werden Suspensionen mit einer solchen Konzentration vorbereitet, wodurch 25-30 Sporen pro Tropfen in einem Feld des Objektträgers des Mikroskops bei einer 100-160-fachen Vergrösserung zu sehen sind. 1 ml Sporensuspension wird zu 1 ml Wirkstofflösung pipettiert, 30 Minute η stehen gelassen und schließlich auf den Agarboden aufgetragen. Die Pilze werden bis zu einer kräftigen Entwicklung inokuliert, dann im Verhältnis
zum Kontroll-Test aufgrund der untenstehenden Wertskala bonitiert:
1 = keine Entwicklung /O % der Kontrolle/
2 = geringe Entwicklung /10 % der Kontrolle/
3 = mittlere Entwicklung /50 % der Kontrolle/
4 = starke Entwicklung /100 % der Kontrolle/
Die erhaltene η Bonitxerungszaiilen, deren Mittelwert und Prozentwert sowie die fungizide Wirksamkeit sind in der Tabelle A angegeben.
Tabelle A
Fungizide Wirksamkeit gegen Aspergillus niger /A/ und Botrytis cinerea /B/
Wirkstoff 1 2 /A/ E η t w i c k 1 u η S /B/ 4 Durch Entwicklung /B/ Wirksamkeit /B/
Wirkstoff konzentration 3 3 schnitt in % in %
/ppm/ 2 2 4 Durchschnitt 1 2 2 2,5 /A/ 30 /A/ 70
3 3 3 2 3 3 . 50 50
10000 3 3 3 3 2,5 3 3 4 3 3 30 50 70 50
2000 3 4 3 3 3 3 2 3 3 3,5 50 75 50 25
400 4 4 4 3 3 3 3 4 4 4 50 100 50 0
1 80 2 3 4 3 3,5 4 3 4 2 2,75 75 40 25 60 '■ ,
16 3 3 3 4 4 4 4 3 3 3 100 50 0 50 ,o
10000 3 3 3 2 2,5 3 3 3 4 3,5 30 75 70 25
2000 4 3 3 2 2,75 3 3 3 3 3,75 40 82-83 60 17-18 *
400 4 4 4 3 3 3 4 4 4 50 100 50 0
2 80 1 1 4 3 3,5 4 4 4 1 1 75 0 25 100 '..
16 1 2 1 4 4 4 4 1 1 1,25 100 2-3 0 97-98 ' .
10000 2 3 1 1 1 1 1 2 2 2,25 0 20 100 80
2000 3 2 1 2 1,5 1 1 2 3 2,75 5 40 95 60
400 4 4 3 2 2 2 3 3 3 3,5 10 75 90 25 :
3 80 1 1 3 2 2,5 2 3 4 1 1 30 0 70 100
16 1 1 1 3 3,5 4 3 1 2 2 75 10 25 90 CO
10000 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 0 10 100 9° αϊ
2000 3 3 2 2 1,5 2 2 2 3 3 5 50 95 50 o
400 3 4 2 ■2 2 2 2 3 4 4 10 100 90 0 _*
4 80 3 3 2,75 3 3 4 40 60
16 4 3,5 4 4 75 25
/Fortsetzung der Tabelle A/ Fungizide Wirksamkeit gegen
Aspergillus niger /A/ und
Botrytis cinerea /B/
Wirkstoff 1 2 /A/ E η t w i c k 1 u η R /B/ Durch Entwicklung /A/ /B/ Wirksamkeit /A/ % /B/ • I I t * I
Wirkstoff konzentration 3 4 schnitt in % in W1; ; ; · ;
/ppm/ 2 2 4 Durch 1 2 3 1,75 10 7-8 90 92-93 ' 1 ■ ■ '..' 1
3 2 2 schnitt 1 2,5 ' 30 30 70 70
10000 3 3 3 2 2 2 2 2 3 3 ' 50 50 50 50 IO
cn
2000 3 4 3 2 2,5 2 2 3 3 3,75 75 82-83 25 . 17-18 O
N>
400 4 4 3 3 3 3 3 3 4 4 100 100 0 0 OO
5 80 1 1 4 4 3,5 3 4 4 4 1 0 0 100 100
16 1 1 1 4 4 4 4 4 1 1 0 0 100 100
10000 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1,75 10 7-8 90 92-.93
2000 3 2 2 1 1 1 1 1 1 2 30 10 70 90
400 3 3 2 2 2 2 2 2 2 3,5 75 62-63 25 37-38
6 80 1
1		 1
1		 4 3 2,5 2 2 2 4 1 0
0		 0
0		 100
100		 100
100
16 2 3 1
1		 4 3,5 3 3 4 1 2 30 10 70 90
10000
2000		 3 .3 2 1
1		 1
1		 1 1 1 2 2,5 40 30 60 70
400 3 3 3 3 2,5 2 2 2 2 3,5 82-83 75 17-18 25
A 80 4 4 4 2 2,75 2 3 3 4 100 100 0 0
16 4 4 3,75 3 3 4
4 4
Kontrolle
Beispiel B
Herbizide Wirksamkeit
Dieses Beispiel ist soll zeigen» dass die erfindungsgemässen Verbindungen keine herbizide, sondern nur, wie in Beispiel A, fungizide Wirksamkeit besitzen.
Topfe mit einer Oberfläche von 1,64 cm werden mit Sandboden gefüllt und mit je 30 Samen von Sinapis arvensis und Setaria glauce in einer Tiefe von 0,5 cm eingesät. Die preemergente Behandlung wurde direkt nach der Aussaat, die postemergente Behandlung 10 Tage nach der Keimung mit einem 10 % Wirkstoff enthaltenden emulgierbaren Konzentrat durchgeführt. Die erhaltenen ED50 Werte /medien efficient dose/ sind in der Tabelle B angegeben.
Tabelle B
Wirkstoff Dosis
Sinapis arvensis preemergent postemergent
ED50
ED
50
Setaria glauca preemergent post-/%/ ED,-n emergent
ED
50
/A/
0,1
0,33
20
73
98
100
0,6
18 45 80 96 100
0,35
10
90
100
100
0,5
10
72
100
100
0,2
0,1
0,73
0 0 0 0 0
pO
oO
0
0
0
10
20
>9
0 0 0 0 0
0,1
0,33
0 0 0 0 0
OO
10 30
> 9
0
0
0
10
30
0 0
30 AO 50
0,1
0,33
0 0 0 0 0
OO
10
30 0
0
0
0
0
oO
0 0 0 0 0
oO
CO
0,1
0,33
0 0 0 0 0
oo
0
0
0
0
0
0 0 0 0 0
N>
/Fortsetzung der Tabelle B/
Wirkstoff Dosis ,
/kg.ha*" "V
Sinapis arvensis preemergent postemergent
ED50
Setaria glauca
preeraergent postemergent
ED
50
ED
0,1
0,33
ooooo
0 0 0 0 0
20
30
>9
0 0 0 0 30
>9
0,1
0,33
ooooo
eA
0 0 0
10 30
7 9
ooooo
0 0 0
20 30
>
ι t ι ι

Claims (1)

  1. ν . F ö N E R
    PATENTANWÄLTE
    EBBINGHAUS FINCK
    EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
    MARIAHILFPLATZ £ & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95
    Budapest! Vegyimüvek
    DEAA-3 2481.2 17. Januar 1985
    PHENOXYBENZALDEHYD-DERIVATE
    Patentansprüche
    Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen
    Formel I
    /I/
    15 in welcher
    R, und R-3 für Trifluormethyl oder Nitro stehen, wobei R1 und R3 nicht gleichzeitig für die selbe Gruppe stehen können,
    R für Wasserstoff oder einen 3-Forraylphenoxy- -Rest steht,
    X für Wasserstoff oder Chlor steht, und Y für Wasserstoff oder Nitro steht.
    2. 3-/5-Chlor-A-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy/-
    -benzaldehya.
    3, 3-/4-Trifluormethy1-2,6-dinitro-phenoxy/-benzaldehyd.
    A. 3-/2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy/-benz-
    aldehyd.
    5. 2,4-Bis-/3-formyl-phenoxy/-l-trifluormethy1-3,5-
    -dinitro-benzol.
    6. 5_/A-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy/-2-
    -nitro-benzaldehyd.
    7. 5-/2-Trifluormethy1-A,6-dinitro-phenoxy/-2- -nitro-benzaldehyd.
    8. Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzaldehyden nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet , dass man 3-Hydroxy-benzaldehyd oder dessen Alkalisalze mit substituierten Benzolderivaten der allgemeinen Formel II
    /II/ Hai
    in welcher
    R,, Rp, R-J, X und Y die im Anspruch 1 angegebenen
    Bedeutungen haben,
    Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor
    steht,
    in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/a,
    BAD ORIGINAL
    worm π-, , π,
    I/a
    , R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    isoliert, und gewünschtenfalls nitriert, i»id anschließend die erhaltenen Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel I/b,
    R,, R2, R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, isoliert.
    9. Verwendung von Phenoxybenzaldehyden der Formel I zur Bekämpfung von phytotoxischen Pilzen.
    10. Fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenoxybenzaldehyden der Formel I.
    11. Verfahren zur Bekämpfung von phytotoxischen Pilzen, dadurch gekennzeichnet , dass man Phenoxybenzaldehyde der Formel I auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
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