JPS60231322A - アモルフアス半導体合金膜の堆積方法 - Google Patents

アモルフアス半導体合金膜の堆積方法

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JPS60231322A JP60049180A JP4918085A JPS60231322A JP S60231322 A JPS60231322 A JP S60231322A JP 60049180 A JP60049180 A JP 60049180A JP 4918085 A JP4918085 A JP 4918085A JP S60231322 A JPS60231322 A JP S60231322A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アモルファス半導体合金は、高品質低原価の感光デバイ
スを製造できることが知られている。高品質半導体合金
は、シリコン又はゲルマニウムのような半導体と、アモ
ルファス材料中の未結合手を埋め且つ局在状態密度を低
下させるための１種以」二の補正剤とを含んでいる。電
子的品質＋Ａネ」を製造するために局在状態密度の低下
は不可欠である。フッ素又はフッ素と酸素とはグロー放
電法で堆積された半導体合金の補正剤として作用し得る
ことが認められている。この事実は、スタッフォード・
アール・オヴシンスキー（Ｓｔａｎｆｏｒｄ　Ｒ。
０ｖｓｈｉｎｓｋｙ）及びイズ・マザラグ名義の米国特
許第４２１７３７４号、並びにスタッフォード・アール
・オヴシンスキー及びアラン・メイダン（Ａｒｕｎ　Ｍ
ａｄａｎ）名義の同第４２２６８９８号中に開示されて
いる。
グロー放電堆積法は、堆積速度が比較的遅く、反応ガス
フィードストックの利用率が低いので、光起電力デバイ
ス及び、特にゼログラフィデバイスの大量生産には重大
な問題がある。堆積速度を増加するべくグロー放電法で
高無線周波数電力密度を使用すると、電気的特性が悪く
欠陥状態密度の大きい膜が形成される。更に、気相核形
成が生じ、反応槽内に粉末を生成する。グロー放電堆積
法では、所謂パッシェン曲線が最小の時、最適な堆積電
力及び圧力が得られることが知られている。
パッシェン曲線は、グロー放電プラズマを保持するのに
必要な電圧（Ｖ）を、距１ｉ１１１（Ｄ）間隔で配置さ
れた電極の圧力（Ｐ）の関数として規定するものである
。典型的寸法の従来のラジオ周波数グロー放電システム
の場合、パッシェン曲線の最小値は約３− １０〜１００パスカルで得られる。
アルゴンのような不活性ギヤリアガスにソラン（Ｓｉｌ
１４）を混合した希釈混合物の高電力堆積により、無線
周波数グロー放電プラズマ中のガス利用効率を増加する
試みが為されている。１．かじながら、柱状構造を形成
する好ましくない膜成長が生じている（チイッ、３５／
３Ｂジヤーナル・才ブ・ノンクリスタライン・ソリッヅ
、１５９頁（１９８０）　Ｋｎｉｇｈｔｓ。
３５／３６　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ。
１）　１５９　（１９８０）参照）。
ある報告によると、従来の無線周波数又は直流グロー放
電法の典型的な圧力で２．５４Ｇ肚のマイクロ波エネル
ギにＪ−リグロー放電アモルファスシリコン合金堆積を
実施している。ノー・メイリオット他３５／３６ジヤー
ナル・オブ・ノンクリスタライン・ソリッヅ、２０？−
２１２頁（１９８０）　（Ｃ，Ｍａｉｌｈｉｏｔｅｔ　
ａｌ、３５／３６．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−
ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、　ｐ、　２０７
−２１２（１９８０乃は、圧力２３〜４０パス４− カル、堆積速度毎秒２．３〜３．４ナノメータによる膜
堆積を開示している。堆積された膜の電気的品質は低く
、明白な非均質構造であった。
本願発明者は、低圧力で励振周波数を増加することによ
りグロー放電中の堆積速度を増加するという問題を解決
した。本願発明者はメイリオット他の方法と異なり、所
与の堆積システムのパッシェン曲線の最小値がグロー放
電励振周波数の増加と共に圧力を低下するべくシフトす
るという点について検討し、これを適用した。パッシェ
ン曲線の最小値のシフトは、所与のガス圧では励振周波
数が高い程印加電界の反転速度が大きいために生じるも
のと考える。電界の迅速な変化により、プラズマ中の電
子は低周波数電界よりも供給分子に衝突する。従って、
電子的品質のアモルファス半導体膜の製造において、毎
秒１０ナノメータ以上の実質的に高い堆積速度及び１０
０パーセントに達するフィートストック変換効率が得ら
れる。例えば２７〜６６パスカル、１３．５６ＭＩＩｚ
の従来のラジオ周波数グロー放電堆積法で高品質膜を製
造ずろ場合、堆積速度は毎秒約１ナノメータ、フィード
ストツタ（１１用率は約１０パーセントである。メイリ
オット他の報告（２，４３ＧＩｌｚ、　２７〜４０パス
カル）によると、毎秒２〜３ナノメータの堆積速度で低
品質の膜しか得られていない。
同一の方法を用いて透明絶縁材ネ１の比較的薄い層を堆
積することにより光起電力デバイスが封入され得る。例
えば、夫々シランとアンモニア又は窒素中、及びシラン
と酸素中にマイクロ波グロー放電を形成することより窒
化ケイ素（ＳｉＪ４）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が
得られる。
以下、添付図面を参考に本発明の具体例について説明す
る。
第１図は、本発明の実施に好適なマイクロ波堆積装置１
０を示している。装置１０は、アモルファス半導体合金
膜を堆積しようとする基板１４を収容する透明管状チャ
ンバ又は槽１２から構成されている。
基板は輻射ヒータ１６により加熱され、チャンバの外側
はマイクロ波ソース１７により照射される。入口４６か
らチャンバ１２の対向端部の出口２０に移動する反応ガ
スは、基板領域でソース１７からマイクロ波エネルギを
吸収する。反応ガスとソース１７からのマイクロ波エネ
ルギとの組合わせにより、基板領域にプラズマが形成さ
れ、膜２２が堆積される。
反応ガスは少なくとも１種の半導体物質含有化合物を含
んでいる。基板温度は室温〜約４００℃、好ま１．＜は
２５０〜３２５℃、マイクロ波エネルギの周波数は好ま
しくは２．４５Ｇ肚以上である。
チャンバ１２は中心石英部分２４と対向端部部分２６と
から構成されている。各部分２６は１対の端部取付部材
３０及び３２により閉止されている。各端部取付部材は
、閉止端部３６から開放端部に伸延するスリーブ部分３
４を含んでいる。開放端部は、内側に伸延する環状フラ
ンジ４２を一方の端部に有するカ７− ラー４０を受容するべくねじ切りされている。フランジ
４２と端部部分との間の空間には、石英部分２６に圧接
して気密ノールを形成するべく０リング（図示せず）が
装着されている。
端部取付部材３０及び３２は好ましくはステンレス鋼又
は他の好適な非腐食金属から形成されており、閉止端部
４６はスリーブ部分３４に溶着又は他の方法で永久的に
結合されている。端部取付部材３２の閉止端部３６は、
槽１２に堆積ガスを導入するためのガス入口４６を備え
ている。プラズマ保持を助長するために入口４６の１個
を介してアルゴンのような不活性ガスが導入され得る。
ガス人口４６は、好ましくは反応ガスの調整流を形成す
るべ〈従来のガスマニホールド（図示せず）に連結され
ている。出口２０は選択可能な第１及び第２のポンプに
連通している。第１のポンプはチャンバを初期排気する
べく構成されている。第２のポンプは、作動中に未使用
反応ガスを排出し、１３８− パスカル以下の堆積圧力を維持するべく構成されている
。
マイクロ波エネルギソース１７は、好ましくはアンテナ
１９に連結されたマイクロ波エネルギ発生器１８から構
成されている。アンテナ１９は、チャンバ１２に移送さ
れるマイクロ波エネルギを集中させるべく反射ハウジン
グ２１内に配置されている。図示したアンテナは鉛直ア
ンテナであり、好ましくは４分の１波長である。アンテ
ナの先端は、反応ガスに送られる出力を最大にするべく
槽１２の外側表面にちょうど接触している。
輻射ヒータ１６は好ましくは従来の抵抗型ヒータから構
成されている。熱は基板１４に伝達され、反応ガスを過
度に直接加熱することなく輻射によりチャンバＩ２に伝
達される。或いは、基板１４を加熱するためにチャンバ
１２内に抵抗型加熱装置（図示せず）を具備してもよい
。その場合、端部取付部材の１個に加熱素子用電力線が
通される。
動作中、まずソステト１０は所望の堆積圧ツバ例えば０
．００１パスカル未満に排気される。反応ガス混合物又
はガス、例えば四フッ化ケイ素（ＳｉＦ、）、シラン（
Ｓｉｌ１４）、四フッ化ケイ素とシラン、シランとゲル
マン（Ｇｅ１１４）、又は四フッ化ケイ素とゲルマンが
各入口導管４６から入ロチャンバ２４に供給され、チャ
ンバ１２は所望の動作圧力まで引上げられる。
他に使用可能な反応ガスとして、ゲルマン、四フッ化ゲ
ルマニウム（ＧｅＦ、）、四フッ化ゲルマニウムと四フ
ッ化ケイ素が挙げられる。これらの全ガス及び混合物に
は水素（＋１２）が添加され得る。
マイクロ波エネルギ発生器１８の出力電力は、プラズマ
中に含まれるガスの容積及びガスの組成に従い、約２０
〜１１５ワツトに調節される。該電力出力は好ましくは
立方センチメータ当たり約０．１から１．２ワツトの電
力密度に対応する。反応ガスの流量は１〜４０８ＣＣＭ
であり得る。槽は０，１３〜１３パスカル、好ましくは
約０．７パスカル以下の動作圧力まで排気される。上記
のシステム条件の場合、ガス流量に応じて毎秒５〜２５
ナノメータの堆積速度が得られる。反応ガスはほぼ１０
０パーセントの変換効率で堆積物質に変換される。この
ような高堆積速度でも、堆積されたアモルファス半導体
膜は大量の粉末又はポリマ成分を含有しておらず、光起
電力用及び他の用途に好適な高品質の感光特性を示す。
本発明の方法により光起電力又は他のドープ済デバイス
を製造するために、ｐ型又はｎ型の堆積膜を形成するべ
く槽１２中にドーパントが導入され得る。例えば、ｐ型
膜を形成するためには入口４６の１個からジボランガス
（Ｂ２１１１１）が導入され得る。ｎ型膜を形成するた
めには、入口４６の１個からフォスフインガス（Ｐｌ＋
３）が導入され得る。材料のバンドギャップを増加させ
たい場合には、堆積中に入口４６の１個にメタン（ＣＩ
Ｌ）又はアンモニア（Ｎｌ＋３）を導入することにより
炭素又はｉ素等のバンドギャッ１１− ブ増加成分が模中に導入され得る。反応ガスは、所望の
あらゆるデバイス構造を形成できるように順次導入され
得る。
第２図〜第７図は、本発明に固有の方法により製造され
た改良型アモルファス合金の各適用例を示している。第
２図はショットキー障壁型太陽電池１４２の部分断面図
である。太陽電池】４２は、エネルギギャップの局在状
態密度が好ましくは１０１６ｃｍ　−３，ｅＶ−’以下
に減少するように補正又は変質されたアモルファス合金
１４６に対してオーミック接触を形成するような良好な
導電特性を有する材料の基板又は電極１４４を含んでい
る。基板１４４は仕事関数の低い金属、例えばアルミニ
ウム、タンタル、ステンレス鋼、又は好ましくはシリコ
ンを含むアモルファス合金１４６に適合する他の材料か
ら構成され得る。より好ましくは、合金は、電極と暗抵
抗が比較的高いアンドープ領域１５０との間にｎ＋型導
電性高ドープ低抵抗界面を形成する領２域１４８を１２
− 電極１４４に隣接して備えており、該アンドープ領域は
ほぼ真性型、低導電性ｎ型領域である。
アモルファス合金１４６の表面は金属領域１５２に連接
されている。金属領域１５２とアモルファス合金１４６
との間の界面は、ショットキー障壁１５４を形成してい
る。金属領域１５２は太陽光に対して透過性又は半透過
性であり、導電率が高く、アモルファス合金１４６に比
較して高い仕事関数（例えば金、プラチナ、パラジウム
等から形成され、例えば４．５ｅＶ以−に）を有する。
金属領域１５２は金属の単一層又は数個の層から構成さ
れ得る。アモルファス合金１４６は厚さ約０．５から１
マイクロメータであり得、金属領域１５２は太陽輻射に
対して半透過性であるために厚さ約１０ナノメータであ
り得る。
金属領域＋　５２−Ｉ：には、導電性の良好な金属から
形成された格子電極１５６が堆積されている。格子は、
金属領域面積の僅少部分のみを占める導電材料」―に垂
直に配置された線から構成される装置の残りの部分は太
陽光にさらされる。例えば、格子１５６は金属領域＋５
２の全面積の約５〜ＩＯパーセントのみを占めている。
格子電極１５６は、デバイスの良好な低直列抵抗を確保
するべく金属領域１５２から電流を均等に収集する。
格子電極１５６と格子電極領域間の金属領域１５２のと
の」二には、反射防止層１５８が付着され得る。反射防
止層１５８は太陽輻射入射表面１６０を備えている。
反射防止層１５８の厚さは、太陽輻射のスペクトルの最
大エネルギ点の４分の１４！ｌ長のオーダであり得る。
金属領域１５２が厚さ１０十ノメータのプラチナの場合
、好適な反射防止層１５８は厚さ約５０ナノメータ、屈
折率２．１の酸化シルコニウドである。
領域１５０及び１５２間の界面に形成されたショットキ
ー障壁１５４により、太陽輻射からのフォトンは格子電
極１５６により電流として収集される電子〜正孔対を合
金１４６内に形成し得る。ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ　１ｎｓ
ｕ−１ａｔｏｒ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ金属絶縁
体半導体）型太陽電池を製造するためには、層１５０及
び１５２間に酸化物層（図示せず）がイ１加され得る。
第３図の太陽電池１６２は一般に、該太陽電池の本体に
太陽輻射エネルギを侵入させる透明電極１６４を含んで
いる。透明電極と対向電極１６６との間には、好ましく
はシリコンを含んでおり、上述のように初期補正された
堆積アモルファス合金１６８が配置されている。アモル
ファス合金１６８内には、夫々アモルファス合金の逆ド
ープ領域を形成する少なくとも２個の隣接領域１７０及
び１７２が含まれており、領域１７０はｎ型導電領域、
領域１７２はｐ型導電領域として示しである。暗導電率
が本発明のバンド調節及び補正又は変質方法により低値
に維持されるようにフェルミ準位を価電子及び伝導帯に
移動するには、領域１７０及び１７２をドープするだけ
で十分である。合金１６８は、隣接する合金領域１６８
と同一の導電型の高導電性高ドープ型オーミック接触界
面領域１７４及び１７６を含んでいる。合金領域１７４
１５− 及び１７６は夫々電極１６４及び１６６に接触している
。
本発明に従い、透明電極１８２と基板電極１８４との間
に、第３図の具体例のようなｐｎ接合を持ノこないアモ
ルファス合金１８０が堆積されている。光検出デバイス
は、最小の暗導電率を有することが好ましいので、アモ
ルファス合金１８０は、ドープされておらず月つ補正又
は変質された領域１８６と、合金１８０の基板を形成し
得る電極１８２及び１８４に対して低抵抗オーミック接
触を形成する同一導電型の高ドープ領域１８８及び１９
０とを備えている。
第５図は静電画像生成デバイス１９２（例えばゼログラ
フィドラム）を示している。デバイス１９２は、適当な
基板１９６、例えばドラム」二に堆積された暗導電率が
低く選択的波長閾値を有するアンドープ又はややｐ型の
アモルファス酸素安定化合金１９４を含んでいる。
第６図は、ガラス、又はステンレス鋼もしくはアルミニ
ウムから形成された可撓性ウェブであり＝１６− 得る基板２００を有するｐｉｎ型太陽電池１９８を示し
ている。基板２００は、所望の幅及び長さを有しており
、好ましくは少なくとも厚さ３ミルである。基板２００
上には、従来方法、例えば化学的堆積、蒸着、又はアル
ミニウム基板の場合には陽極酸化により絶縁層２０２が
堆積される。例えば厚さ約５ミクロンの層２０２は、金
属酸化物から形成され得、必要に応じて省略され得る。
アルミニウム基板の場合、層２０２は好ましくは酸化ア
ルミニウム（ＡＩ、０３）であり、ステンレス綱基板の
場合、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は他の適当なガラス
である。
層２０２　Ｊ二にはセル１９８のベース電極を形成する
べく電極２０４力月層以」二に堆積される。層２０２及
び２０４を配置せずに基板２００にＪ−り電極を形成す
ることもできる。電極２０４は好ましくは蒸着により堆
積される。太陽電池又は光起電ノコデバイスに用いる場
合、電極層は好ましくはモリブデン、アルミニウム、ク
ロム又はステンレス鋼のような反射性金属電極である。
反射電極が好適である理由は、太陽電池の場合、半導体
合金を透過する非吸収光が電極２０４から反射して再び
半導体合金を透過し、デバイス効率を増加するためであ
る。
第６図及び第７図のデバイスは、本発明の改良方法を使
用して製造され得るｐｉｎ接合デバイスの具体例である
。例えば、本発明の方法によりタンデムセルが作成され
得る。第６図及び第７図のデバイスの各々は、全体の厚
さが約３００〜３０００ナノメータの合金本体を有して
いる。この厚さにより、構造中からピンホール又は他の
物理的欠陥を排除でき、最大の吸光効率が得られる。厚
さが大きい程光生成電子−正孔対の再結合が促進される
ので、材料が厚いほど吸光度が増加するが、一定の厚さ
のなると最早電流を発生しない。第２図〜第７図は各層
の厚さを考慮していない。
まずｎｉｐミルデバイス１９ついて説明すると、該デバ
イスは、電極２０４にまず高ドープｎ”型合金層２０６
を堆積することにより形成される。ｎ１型層２０６の堆
積後、真性合金層２０８が堆積される。真性層２０８に
続いて、最終半導体層として高ドープ導電性ビ型合金層
２１０が堆積される。
光起電力デバイスとして使用される〆型層２１０は、低
吸光性高導電性合金層である。真性合金層２０８は、太
陽光感光に適した波長閾値、高吸光率、低暗導電率及び
高光導電率を有することが好ましい。層２０４は、低吸
光高導電性のｎ＋型層である。
層２０６及び２１０の厚さは好ましくは約５〜５０ナノ
メータである。アモルファス真性合金２０８の厚さは好
ましくは約３００〜３０００ナノメータである。正孔の
拡散長が短いため、〆型層は一般にできるだけ薄く、５
〜１５ナノメータである。更に、ｎ＋型であるかＶ型で
あるかに拘わらず外側層（図例ではＶ型層２１０）は、
接触層への光の吸収を阻止するべくできるだけ薄く形成
される。
第７図は、第２の型のｐｉｎ接合デバイス２１２を示１
９− している。該デバイスでは、電極層２０４゛に第１のビ
型層２１４が堆積され、続いて真性アモルファス合金層
２１６、ｎ型アモルファス合金層２１８及び外側ｎ＋型
アモルファス合金層２２０が配置されている。
更に、真性合金層２０８又は２１６（第６図及び第７図
）はアモルファス合金であるが、他の層はアモルファス
合金に限定されず、例えば層２１４のように多結晶であ
り得る。（図示しないが、第６図及び第７図と逆の構造
も使用できる。） デバイス１９８及び２１２に所望のオーダで各半導体合
金層を堆積後、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、
カドミウムスタネート（Ｃｄ２ＳｎＯ，）又はドープ酸
化錫（ＳｎＯ，）であり得るＴＣＯ層２２２（透明導体
酸化物）が付加される。１種以−にの所望の補正又は変
質成分と共に合金層を堆積しなかった場合、Ｔｅ３層は
該成分の堆積合金層内注入後に堆積される。
必要に応じてデバイス１９８又は２１２のいずれかに電
極格子２２４を付加することができる。デバイス２０− 面積を十分小さくするために、ＴＣＯ層２２２は一般に
デバイス効率向上用の格子２２５を設ける必要がないよ
うに十分導電性である。
最後に、格子２２４上に透明封入層２２５が堆積される
。例えば、夫々シランと窒素もしくはアンモニア、又は
シランと酸素とからマイクロ波堆積により形成された窒
化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は二酸化ケイ素から構成され
得る。該封入層は絶縁体又は広バンドギヤツプ半導体と
称される。透明材料層２２５は、厚さ約１〜５０マイク
ロメータであり得る。
層２２５が窒化ケイ素又は二酸化ケイ素から形成される
場合、堆積温度は室温〜３００℃、堆積圧力は好ましく
は０．１３〜５．３パスカルであり得る。反応ガス流量
は約２〜Ｉ　Ｏ８ＣＣＭ、電力密度は立方センヂメータ
当たり約０．１〜１．２ワツトであり得る。窒化ケイ素
の場合、反応ガス混合物は５ｉｌ１４の０．１〜５０パ
一セントＮ２混合物であり得る。
半導体合金層の堆積において、反応ガスは小バンドギャ
ップアモルファス半導体合金を形成するべくゲルマニウ
ムのようなバンドギャップ減少成分を含み得る。マイク
ロ波発生器が励振され、ガス混合物からプラズマが得ら
れる。バンドギャップ減少及び増加成分はバンドギャッ
プ調節成分と称される。典型的な基板温度は、アモルフ
ァスシリコン−ゲルマニウム合金の場合２７５℃、Ｇｅ
ｍ４又はＧ　ｅ　ＩＩ　、から堆積したアモルファスゲ
ルマユ０１２合金の場合２００℃である。デバイスのド
ープ層は、使用される材料の型１こ従って２５（１℃〜
３００℃の可変温度で堆積される。基板温度の−１−限
は使用される金属基板の型にも一部依存する。例えばｎ
ｉｐ又はｐｉｎデバイスの真性層を形成するべく水素補
正アモルファス合金を製造する場合、基板温度は約４０
０℃未満、好ましくは約２７５°Ｃとずべきである。
ドーピング濃度は、合金層が各デバイスに堆積されるの
に従い所望のｐ、ｐ、ｎ又はｎ＋型型組電性生成するよ
うに変化させられる。ｎ又はｐ型ドープ層の場合、材！
！１は堆積に伴い、５〜１ｏｏｐｐｍのドーパント材料
をドープされる。ｎ＋又はＶ型ドープ層の場合、材料は
堆積に伴い１１００ｐｐ〜１パーセントを越えるドーパ
ント材料をドープされる。
第８図は、第１図の装置のガス供給システムの変形例を
示している。ガス供給システムはチャンバ２４内にガス
分配マニホールド２３０を備えている。
マニホールド２３０は、各ガス混合物を受取るためのチ
ャンバ端部キャップ（図示せず）内を伸延する伸延部２
３２を備えている。マニホールドは基板１４を包囲して
おり、実質的に平行な部分２３４及び２３６に沿って複
数の出口を備えている。この構成により、矢印２３８で
示した反応ガスは基板上に均一に分配され得、より均一
なプラズマを形成する。シリコン化合物及びゲルマニウ
ム化合物は解離エネルギが異なるので、このような構成
は、例えば四フッ化ケイ索とゲルマン、又は四フッ化ケ
イ素と四フッ化ゲルマニウム等のガスを使用する場合に
２３− 有益である。対向マニホールドを使用しないと、堆積膜
は基板を通る供給ガス流の方向に組成不均一を示すであ
ろう。
第９図は、別々に生成された原子状フッ素及び／又は水
素流をＵ（給するための装置を示している。
装置は、基板１４の対向側のチャンバ２４内に伸延する
１対の導管２４０及び２４２を備えている。導管２４０
及び２４２は、基板から実質的に等間隔で配置されてお
り、原子状フッ素及び／又は水素（矢印２４４及び２４
６）を基板１４」−のプラズマ内に均一に分配するべく
、基板の近傍に出口を備えている。従って、原子状フッ
素及び／又は水素はプラズマ内の半導体遊離基と反応し
得る。原子状フッ素及び／又は水素と半導体遊離基とは
基板上に膜を形成するべく反応する。その結果、第９図
のシステムは、膜を堆積するプラズマ中に所望の物質を
選択的に導入できるように、プラズマ内の遊離基を別個
に調節できる。
２４− 付加導管を付加することにより他の遊離基が導入され得
る。ポロンの遊離基を導入することにより、改良ｐ型合
金を形成するべく堆積膜内に代替ドーピングが得られる
。このような合金は光起電力デバイスの製造に特に有効
である。
第１０図は、別のマイクロ波堆積システム２４９を示し
ている。チャンバ２４内に選択された遊離基２５２を供
給するために、当業者に既知の１ウツヅホーン（胃００
（Ｉｓ　１ｌｏｒｎ）Ｊ２５４を含む遊離基発生器２５
０が使用される。付加発生器２５０が配置され得る。マ
イクロ波発生器１８、アンテナ１９及び反射ハウジング
２１を含む第１図と同様のマイクロ波ソースが備えられ
る。発生器１８は遊離基発生器２５０にマイクロ波エネ
ルギを供給でき、又は遊離基発生器２５０はマイクロ波
エネルギのソース自体を含み得る。
遊離基２５２は、基板１４上に膜を形成するべく反応ガ
ス２５６からプラズマ内に形成された反応物質と反応す
る。従って、前出の具体例と同様に、新規で改良された
アモルファス半導体合金を形成するために、選択された
遊離基がプラズマ内に任意に導入され得る。
第１１図は、従来の無線周波数５ｉｌ１４堆積に関する
変形パッシェン曲線２６０を示している。正常動作範囲
は曲線の最小値により決定され、即ち約２７〜３３パス
カルである。
第１２図は、反応ガスとして５ｉｌ１４を使用する本発
明のマイクロ波堆積方法に関する変形パッソエン曲線２
６２を示している。曲線２６２を曲線２６０と比較する
と、本発明のマイクロ波堆積方法ではより低圧にシフト
し、本発明の動作範囲は約１０〜１３パスカル又はそれ
以下になることが明らかである。
本発明の方法によるアモルファス反導体合金膜は以下の
作動条件で堆積され得る。
圧力＝　０．１３〜１３パスカル 堆積速度；　毎秒５〜２５ナノメ一タ 基板温度、２５０°Ｃ〜３２５°Ｃ 電力密度；０．１ワット／ｃｍ３〜１．２ワット／ｃｍ
３反応ガス変換効率：　はぼ又は実質的に１００パーセ
ンｌ−。
本発明の方法により堆積される膜として例えば、毎秒１
２ナノメータ、６．６パスカル、３００℃でＳｉＨ，か
ら堆積されるアモルファスＳｉ：Ｉｉ合金膜、毎秒１２
．５ナノメータ、８．６パスカル、３００℃でＳｉＦ、
２部及びＳ　ｉＩ＋　４９部の混合物から堆積されるア
モルファスＳｉ：１１：Ｐ合金膜、毎秒１３．３十ノメ
ータ、５．３パスカル、３００℃で等爪部の５ｉｌ１４
及びＮ２から堆積される５ｔ３Ｎ４合金膜、毎秒５．５
ナノメータ、５．′Ａパスカル、３００℃で０２とＳｉ
Ｆ４との等量混合物５部及び１１２１部から堆積される
ＳｉＯ３合金膜が挙げられる。本発明により作成された
アモルファスＳｉ：Ｉｌ及びＳｉ：ｌＩ：Ｆ合金膜の活
性化エネルギは０．７〜０．８ｅＶ、太陽光シミュレー
タ照射下の光導電率（ＡＭＩ）約３Ｘ４０−６以」二、
暗状態の光導電率約５ＸＩＯ”以上であり、良好な電子
的品質の合金であることが明らかであった。圧力差２７
− の効果を更に助長するノこめに、同一システムで圧力の
みを変化させて２個の合金膜を堆積した。合金膜はいず
れもＳ　ｉ　ＩＩ　、　３０部とＳｉｎ、７．２部との
混合物から毎秒１５ナノメータのほぼ同一速度で３００
°Ｃで堆積した。第１の合金膜は３パスカルで堆積し、
太陽光ノミュレータ照射下の光導電率４ＸＩＯ″８及び
暗状態の光導電率４ＸＩＯ”であった。第２の合金膜は
１６パスカルで堆積し、欠陥密度の増加の結果、太陽光
シミュレータ照射下光導電率５ＸＩＯ−’及び暗状態の
光導電率１．３Ｘ　１０“８であった。
上記膜はアモルファス構造である。「アモルファス」な
る語は長距離無秩序性を有する合金又は材料の意であり
、短距離又は中距離秩序を含むか又は場合によっては多
少の結晶含量を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従ってアモルファス反導体合金膜を堆
積するためのマイクロ波プラズマ堆積システムの一部切
欠斜視図、第２図は本発明の方法−２８＝ により作成されたアモルファス反導体受光合金の一適用
例を示すショットキー障壁型太陽電池の一員体例の部分
断面図、第３図は本発明の方法により作成されたドープ
アモルファス反導体合金を含むｐｎ接合太陽電池デバイ
スの部分断面図、第４図は本発明の方法により作成され
たアモルファス反導体合金を含む光検出デバイスの部分
断面図、第５図は本発明の方法により作成されたアモル
ファス反導体合金を含むゼログラフィドラムの部分断面
図、第６図はｐｉｎ接合太陽電池デバイスの部分断面図
、第７図はｎｉｐミル接合太陽電池デバイス分断面図、
第８図は本発明の別の具体例に従う第１図の装置の別の
ガス供給装置を示す部分平面図、第９図は本発明の別の
具体例に従う第１図の装置の遊離基分配システムの部分
平面図、第１０図は本発明の別の具体例に従う別のマイ
クロ波プラズマ堆積システムの部分斜視図、第１１図は
従来の無線周波数堆積条件に関する変形パッシェン曲線
、第１２図は本発明のマイクロ波堆積条件に関する変形
パッシェン曲線である。 １０・・・マイクロ波堆積装置、１２・・・・チャンバ
、１４・・・・・基板、１６・・・・・輻射ヒータ、１
７・・・・・マイクロ波ソース、１８・　マイクロ波エ
ネルギ発生器、１９・・・・・アンテナ、２１・・・・
反射ハウジング、２４・・・　石英部分、３０．３２・
・　・端部取付部材、３４・・・・・・スリーブ、４０
・・・・カラー、４２・・・・・フランジ。 ／ｌ１ｍ人　インコーボレープッド 代理人　弁理上用　口　義　雄 （−１，＜・乙ンー乙。＼ｌチ／ニブ４６第１頁の続き ０発　間者　リー・ウオルター　アメ ド・ ４５４゜ ０発　明　者　ステイーヴン・ジエ　アメイ・ハドジエ
ンス　アレ リカ合衆国、ミシガン・４８０１３．ブルームフイール
ヒルズ、ノース・フォックス・ヒルズ・ドライヴ・ア／
寸−トメント・３ リカ合衆国、ミシガン・４８０７５．サラスフイールド
、グザーンドリア・タウン・２ 手続補正書 昭和６０年５月３１日 １、事件の表示　昭和６０年特許願第４９１８０号２、
発明の名称　アモルファス半導体合金膜の堆積方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エナージー・コンバージョン・デバイセス・イ
ンコーホレーテッド ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
山田ビル（郵便番号１６０）電話（０３）　３５４−８
６２３６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　図　面 手続補正書 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　昭和６０年特訂願第１１９１８０号２
、発明の名称　アモルファス半導体合金膜の堆積方法３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エナージー・］ンバーション・デバイセス・イ
ンコーホレーテッド ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
１１１田ビル（郵便番号１６０）電話（０３）　３５／
ｌ　−８６２３６、補正により増加する発明の数　１ にマイクロ波エネルギを結合し、反応ガスに由来する反
応ガス種を含むグロー放電プラズマを槽内に形成するべ
く少なくとも１種類の反応ガスを槽に導入することから
なるマイクロ波エネルギにより励起されたグロー放電か
ら基板にアモルファス半導体合金膜を堆積するだめの方
法であって、アモルファス半導体合金膜を基板に堆積す
る間、反応槽を１３パスカル以下の圧力に保つことを特
徴とする方法。 （２）毎秒５ナノメータより速い速度で合金膜を堆積す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 （３）反応ガスがシリコンを含んでいることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）反応ガスが窒素を含んでいることを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）反応ガスが酸素を含んでいることを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の方法。 （６）反応ガスがゲルマニウムを含んでいることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）反応ガスがドーパント含有化合物を含んでいるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）反応槽に反応ガスと共にプラズマ保持ガスを導入
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 （９）堆積された半導体膜がバンドギャップを有してお
り、反応ガスがバンドギャップ調節元素を含んでいるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１０）反応ガスが、バンドギャップ調節元素として炭
素、窒素及びゲルマニウムのうちの１種類を含んでいる
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （１１）マイクロ波エネルギの電力密度が立方センヂメ
ータ当たり約０１〜１．２ワツトであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１２）少なくとも第１のエネルギ源を設け、基板を収
容する実質的に囲イつれた反応槽を設け、反応槽を大気
圧よりも低い圧力に排気し、半導体反応含打ガスを含む
少なくとも第１の気体状混合物を用意し、第１の気体状
混合物から第１群の所望の遊離基を含む遊離基を形成す
るべくエネルギ源を作動させ、遊離基を選択的に制御し
、有意な程粉末又はポリマ介在物を含まずに高堆積速度
で且つ高ガス変換効率で基板に堆積される半導体合金膜
に第１群の所望の遊離基を選択的に混入する工程を含ん
で成る基板に半導体合金膜を堆積するための方法。 （Ｉ３）気体状混合物を基板から離れた位置で活性化さ
せ、堆積すべき基板に対して第１群の所望の遊離基を作
動的に堆積する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１４）堆積すべき基板の近傍で気体状混合物を活性化
させる特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１５）前記少なくとも第１のエネルギ源がマイクロ波
である特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１６）多数のエネルギ源が設けられている特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。 （１７）第１群の所望の遊離基を形成するべく多数のエ
ネルギ源の各々を構成する特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。 （１８）第１の気体状混合物と異なる気体状混合物であ
り、夫々多数のエネルギ源のうち第１のエネルギ源以外
の少なくとも１つのエネルギ源に関連付けられて働く伺
加の気体状混合物を用意する特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。 （Ｉ９）第１の気体状混合物が選択されたＳｉ遊離基を
形成するべくＳｉを含んでおり、第２の気体状混合物カ
月１遊離基を形成するべく　ＩＩを含んでおり、該３− ３ｉ及び１１遊離基を基板に隣接して別々に又はばらば
らに導入する特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 （２０）第１の気体状混合物が、選択されたフッ素化Ｓ
ｉ遊離基を形成するべくフッ素を更に含んでいる特許請
求の範囲第１９項に記載の方法。 （２１）第１の気体状混合物が選択されたＳｉ遊離基を
形成するへ＜Ｓｉを含んでおり、第２の気体状混合物が
Ｆ遊離基を形成するべくＦを含んでおり、該Ｓｉ及びＦ
遊離基を基板に隣接して別々に又はばらばらに導入する
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 （２２）第１の気体状混合物が選択された水素化Ｓｉ遊
離基を形成するべく　ＩＩを更に含んでいる特許請求の
範囲第２１項に記載の方法。 （２３）第１の気体状混合物が選択されたＧｅ遊離基を
形成するべ（Ｇｅを含んでおり、第２の気体状混合物力
月ｌ遊離基を形成するべく　ＩＩを含んでおり、該４− Ｇｅ及びＩＩ遊離基をＪｌ（仮に隣接して別々に又はば
らばらに導入する特許請求の範囲第１８項に記載の方法
。 （２４）第１の気体状混合物が選択されたフッ素化Ｇｅ
遊離基を形成するべくＦを更に含んでいる特許請求の範
囲第２３項に記載の方法。 （２５）第１の気体状混合物が選択されたＧｅ遊離Ｊ１
（を形成するべ（Ｇｅを含んでおり、第２の気体状混合
物がＦ遊離基を形成するべくＦを含んでおり、該Ｇｅ及
びＦ遊離基を基板に隣接して別々に又はばらばらに導入
する特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 （２６）第１の気体状混合物が選択された水素化Ｇｅ遊
離基を形成するべく１１を更に含んでいる特許請求の範
囲第２５項に記載の方法。 （２７）第１の気体状混合物が選択されたＧｅ：Ｓｉ遊
離基を形成するべ（Ｇｅ及びＳｔを含んで↓ｊす、第２
の気体状混合物がＩＩ遊離基を形成するべく　１１を含
んでおり、該Ｇｅ：Ｓｉ及びＨ遊離基を基板に隣接して
別々に又はばらばらに導入する特許請求の範囲第１８項
に記載の方法。 （２８）第１の気体状混合物が選択されたフッ素化Ｇｅ
：Ｓｉ遊離基を形成するべくＦを更に含んでいる特許請
求の範囲第２７項に記載の方法。 （２９）第１の気体状混合物が選択されたＧｅ：Ｓｉ遊
離基を形成するべ（Ｇｅ及びＳｉを含んでおり、第２の
気体状混合物がＦ遊離基を形成するべくＦを含んでおり
、該Ｇｅ：Ｓｉ及びＦ遊離基を基板に隣接して別々に又
はばらばらに導入する特許請求の範囲第２８項に記載の
方法。 （３０）第１の気体状混合物が水素化Ｇｅ：Ｓｉａ離基
を形成するべく　Ｉ＋を更に含んでいる特許請求の範囲
第２９項に記載の方法。 （３１）反応槽を約０．００１からＯ，］ｔｏｒｒの圧
力に排気する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 （３２）前記付加の気体状混合物の少なくとも１種７− 類が選択されたドーパント含有遊離基を形成ケるべくド
ーパン）・を含んでいる特許請求の範囲第１８項に記載
の方法３、 （３３）前記付加の気体状混合物の少なくとも１種類が
選択されたバンドギャップ含有調節物遊離基を形成する
ためのバンドギャップ調節物を含んでいる特許請求の範
囲第１８項に記載の方法。 （３４）少なくとも１個のエネルギ椋の各々が遊離基発
生器である特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ８−

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）基板を収容する実質的に閉１１ユされノコ反応槽
    にマイクロ波エネルギを連結し、反応ガスに由来する反
    応ガス物質を含むグロー放電プラズマを槽内に形成する
    べく少なくとも１種の該反応ガスを槽に導入するマイク
    ロ波エネルギにより励振されたグロー放電から基板にア
    モルファス半導体合金膜を堆積するための方法において
    、アモルファス半導体合金膜を基板に堆積する間、該反
    応槽を１３パスカル以下の圧力に保つことを特徴とする
    方法。
  2. （２）毎秒５ナノメータより速い速度で合金膜を堆積す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。
  3. （３）反応ガスがシリコンを含んでいることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）反応ガスが窒素を含んでいることを特徴とする特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. （５）反応ガスが酸素を含んでいることを特徴とする特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。
  6. （６）反応ガスがゲルマニウムを含んでいることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）反応ガスが含ドーパント化合物を含んでいること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. （８）反応ガス槽に反応ガスと共にプラズマ保持ガスを
    導入することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  9. （９）堆積された半導体膜がバンドギャップを有してお
    り、反応ガスがバンドギャップ調節成分を含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. （１０）反応ガスが、バンドギャップ調節成分として炭
    素、窒素及びゲルマニウムのうちの１種を含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. （１１）マイク［１波エネルギの電力密度が立方センチ
    メータ当たり約０．１〜１，２ワットであろごとを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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