JPS60228492A - 環状ホスホナイト化合物およびそのオキサイド - Google Patents

環状ホスホナイト化合物およびそのオキサイド

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な環状ホスホナイトおよびその酸化物に関
する。本発明はまた、これら化合物の製造方法およびこ
れら化合物の用途に関する。
より詳細には、本発明は全＜単純で、容易に入手可能な
出発物質から、良好な収率７で、かつ高い光学純度で種
々の光学活性化合物の製造を可能にするものである。
有機リン化合物、特に光学活性化合物の有用性は現在良
く知られている。また、多数の天然物および合成物が、
遷移金属および特に光学活性有機リン配位子からなる触
媒によって不整合成によって製造されることが知られて
いる。
農業２食品製造、医薬品および香料において興味のある
物質は、このようにして製造される。
治療上、特にパーキンソン症候群の治療に有用なし一ド
ーパの製造は、この一つの例である。
しかしながら、これら物質の製造の発展と検討は、不整
触媒として極めてしばしば用いられる光学活性有機リン
配位子の製造が困難であるため、現在制限を受けている
。
有用な有機リン化合物は、とりわけホスフィネートであ
り、この化合物からホスフィンアミド、ホスフィン、ホ
スフィンオキシト、ホスホニウム、ホスフィンイミド°
および他の望ましい（− 誘導体を得ることができる。
従って、ホスフィネートの経済的な製造が重要になる。
しかしながら、現在に至るまで用いられている方法は、
高価な出発物質および／または極めて多数ゐ工程を必要
とする欠点がある。メチルホスフィネートおよび１，３
．２−オキサアザホスホールで始まる他の薬剤を用い、
かつ有機金属反応体を必要とする方法がある。出願人は
１，３゜２−オキサアザホスホリジンを用い、ホスフィ
ンアミドを中間体として生成させることによって、この
方法を改良した。しかしながら、オキサアザホスホリジ
ンの製造原料となるジアミノホスフィンから数えて、ホ
スフィネートの製造には、なお三工程を必要とする。
最近では、ホスフィネートは１−メチルトリメチレンの
環状フェニルホスホナイトにハロゲン化アルキルを作用
させ、ホスホナイトの環を局部的、選択的に開環するこ
とによって得られている。
しかしながら、この方法の収率は望ましい程度に程遠＜
、ジクロルフェニルホスフィンから環状ホスホナイト自
体が収率６２％で得られるにすぎない。また、他の光学
活性誘導体に導いて、生成物をクロマトグラフィによっ
て精製することも考慮された。
本発明は、上述した局部的１選択的な開環を改善された
方法で、とりわけ良好な収率と高い光学純度で実現する
ことを可能にするものである。
まず第１に、本発明は新規な環状ホスホナイトを使用す
ることにあり、環の酸素原子の一つは硫黄または窒素原
子で置換することができ、これら化合物の分子は、少な
くとも二つの炭素原子、一つまたはそれ以上の窒如原子
および／または酸素原子またはこれら元素の幾つかに起
因する不整を有している。従って、局部的選択的な開環
を受けた第１の物質は、今まで述べられたホスホナイト
よりも、より著るしい不整を有している。
本発明による新規な化合物は、下記＋１１式で表わされ
る。
ＺはＯｌＳまたはＮｌ＋を示し、ＮＨのＨは置換可能な
炭化水素基で置換することができ、Ｒ，Ｒ１およびＲ２
は同一または異な−るアルキルまたはアルケニル基で好
ましくはＣ０〜Ｃ１８であり、またはシクロアルキルま
たはアリール基で好ましくは一つまたは二つの環を有し
ており、がっこれらの基はハロゲン、ニトロ、ニトリル
、アミド、ｉステル、エーテル、アセタールまたはラク
トンのような置換基で置換することができる。
また、Ｒ１および／またはＲ２は水素原子である。
Ｙは−Ｃ−Ｒ’およびＱの間の、単一結合を２ 構成することができ、この場合には環は五員である。し
かしながらＹは、好ましくは脂肪族鎖または脂肪族また
はアリール環であり、オキシリン環に２〜５環を与え、
この結果、オキシリン環は６〜９員となる。
Ｙがかかる鎖または環のとき、たとえばこの化合物の全
ての、またはいつくかの水素原子は、脂肪族またはアリ
ール基および／または官能基、特にＲ−Ｒ”について上
述したような基によって□置換することができる。
Ｑは式（１１の下部の部分と同一のタイプの群、すなわ
ち−Ｃ−Ｒ３を表わし、Ｒ３およびＲ４４ はＲ１およびＲ２と同様に限定されるが、Ｒ１およびＲ
２とは異なることができる。
Ｑの他の形式は、脂肪族または了り−ル環であり、特に
上述したような種々の置換基を付加することができる。
かがる環は同様にメタロセンの一部を形成することがで
きる。
Ｑの変形によれば、Ｑそれ自身はメタロセン、たとえば
フェロセニル、クロモセニル等を構成することができる
。
または、−Ｃ＝Ｏ，−Ｃ＝Ｓ、−Ｃ＝ＮＲ’１　１　１ Ｒ５およびＲ６は、上記Ｒ，Ｒ’およびＲ２基と同様で
ある。
本発明による新規化合物におけるＺの性質に依って、化
合物の命名が変化することが理解されるべきである。
Ｚが硫黄原子の場合は、化合物は要するにオキサチアホ
スホランであり、Ｚが−ＮＨまたは−ＮＲの場合には、
化合物はフランス特許出願第８１２３１５３号において
言及されたようなオキサアザホスホリジンである。
しかしながら、単純化するために、本発明の記述におい
ては、式（１）に対応するすべての化合物について環状
ホスホナイトとして以下記述することにする。
上述したように、本発明による新規化合物の重要な特徴
は、これら分子の顕著な不整である。
定量的には、この性質は下記に示す式（１）の面に垂直
なＰおよびＹを通るｘ−ｘ　’面の一方および他方に位
置する分子の二つの部分の分子量の比によって表わすこ
とができる。
１ Ｍｌ：Ｍｉ（またはもしもＭ　ｚ　＞　Ｍ　Ｉの場合に
はＭ　ｚ　：　Ｍ　＋）は、本発明によれば少なくとも
３に等しく、好ましく゛は３〜１０の範囲であり、より
好ましく３〜７である。
かかる大きな不整は従来、見出されていない。
しかしながら、前述したように、Ｙは、そこをｘ−ｘ　
’面が通っている単なる単純な結合でも、または単一の
置換された炭素ばかりでないことを述べた。
より一般的なケースでは、Ｙが鎖である場合、下記の例
のように考慮することが必要である。
Ｍ、はＺ−Ｑ−Ｃ）１．ｃＲ’Ｒ”（７）分子量、Ｍｌ
は−Ｏ−Ｃ−Ｃ）ＩＺｃＲ’Ｒ１１の分子量であり、Ｍ
ｌ　：　Ｍｔに３〜ｌＯである。
この比率は、公知のホスホナイト　じＴｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｉｙ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐｓ＊”（日本
化学会）−”　Ｃｈｅ＋ｘｉｓｔｉｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
″　９１３　〜９１６　頁、１９８３年）においては、
著るしく低いことに注目されるべきである。
Ｃ）１３ Ｍｌ　−−０−ＣＨｚ　−＝３０ Ｍｔ　＝−０−ＣＨ−ＣＨ３＝４４ Ｍｇ　：　Ｍｌ　＝４４７３０＝１．４７ハロゲン化ア
ルキルの作用によるホスホナイト環の開環であるアルブ
ツオフ（＾ｒｂｕｚｏｖ）反応は、本発明によれば、Ｍ
Ｚ：Ｍ、比が高い程、より容易に起こることが予期せざ
ることではあるが実験によって見出された。
上述したことは全て、本発明の一部をなす下記一般式の
化合物、ナなわち上述したホスホナイトの対応する酸化
物についても同様に適用される。
Ｒ’　Ｒｚ 本発明による新規化合物は、ジハロゲノホスフィンから
既知技術に幾分かは類似した方法によって製造される。
しかしながら、本発明の製造方法は、ホスフィンのハロ
ゲンと反応する二つの基を有する化合物が、下記式の特
定の化合物から選択されることに特徴がある。
Ｈｚ・・・Ｑ Ｘ・・・・・・・・・・・・・・・Ｙ・・・・・・・・
・・・・・・・Ｘ　’　（５１ＨＯ・・・・・・Ｃ・・
・・・・Ｒ２ Ｒ＋ ここで記号Ｚ、　Ｑ、　Ｙ、　Ｒ’およびＲ２は、上述
したことと同様の意味を有している。面Ｘ　。
−Ｘ′の一方と他方に位置する分子の二つの部分の間の
分子量の好ましい比は少なくとも３であり、より好まし
くは３〜１０であり、この比率の最も好ましい値は約３
〜７である。
上記（５）式から明らかなように、少なくとも２官能性
化合物（５）は、種々の可能な官能ｉＺＨにもとづきジ
オール、アルコール−フェノール、アルコール−チオー
ル、アルコール−エノール。
アルコール酸またはアミノアルコールである。
二つの官能基ＯＨおよびＯＺは、相互に相異なる位置に
、より詳細には相互にα、β、γ、δまたはε位置に位
置することができる。ホスホナイトについて一般的に示
せば、これら化合物は詳細には、１，３．２−ジオキー
、オキサチア−またはオキサアザ−ホスホラン、ホスホ
ナイトジハロゲノホスフィン、たとえばジクロルアルキ
ルまたはアリールホスフィン、ＲＰＣｌｚと、式（５）
の化合物との反応は、ホスフィンのモル当り２ＨＣ１を
生成する。この酸は、通常では反応物質の溶媒を含む反
応媒体に添加された中和剤または適当な塩基によって除
去される。
好ましくは、中和剤および溶媒は、Ａロゲン化物、特に
塩化物が沈澱を形成するように選択される。
中和はアミン、特に第３級アミンの存在下に行なうこと
が有効である。
とりわけピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン等は、特に溶媒としてテトラヒドロフランまたはトル
エンを用いると塩酸塩が不溶性なので好適である。
本発明の特徴によれば、塩基は必要な化学量論量に対し
て３％〜１２％過剰に用いられる。
反応は一５℃〜＋２５℃の温度で行なうことができるが
、本発明の好ましい特徴によれば、反応は一３°Ｃ〜＋
５°Ｃ１特に−２℃〜＋４℃で行なわれる。
本発明による新規環状ホスホナイトは、種々の直接的応
用、特に遷移金属の配位子として好適である。
かかる錯体形成性の結果、本発明の新規環状ホスホナイ
トは、金属の選択的抽出または錯体金属触媒の形成に用
いられる。
またホスホナイトは、プラスチック材料への添加剤、特
に安定化および耐炎化剤としても用いられる。
更に、これら化合物にもとづく殺虫剤、特に殺菌剤も知
られている。
分子の−Ｑ−Ｙ−の部分（式（１）または（４））が、
抗生物質分子中に存在すると、ホスホナイトは改善され
た殺菌性を示す。これはたとえば分子（５）がクロラム
フェニコールから導かれた場合である。
貴金属との錯体は、抗ビールスまたは抗腫瘍性の故に有
用である。
新規環状ホスホナイトは、また他のリン含有誘導体、特
にホスフィネート、ホスフィンオキシトおよびホスフィ
ンアミド製造のための出発物質としての重要な間接的用
途を有している。
これら化合物は、光学的に純粋な２官能性化合物（式（
５））から製造したときに、優れたジアステレオマー純
度を有している利点がある。これら化合物の上述した誘
導体は、また優れた光学純度を有している。
この事実の重要性は、生物学的に活性な化合物の製造に
関連して良く理解することができる。
すなわち、本発明の環状ホスホナイトを使用し、脂肪族
またはアリールハライドの作用によってホスフィ１ネー
トに変換することができる。
上述のようにホスホナイトは顕著な不整を有するので、
リン含有環の開環反応は、著しく改善される。
第２工程において、有機金属反応体の作用によって、ホ
スフィンオキシトが得られる。第２工程においてアミド
を用いれば、ホスフィンアミドが得られる。
本発明を下記の非限定的な実施例によって説明する。
実施例１ ホスホナイト（−）　５−ジクロルアセトアミド−４−
（４−ニトロフェニル）−２−フェニル−１，３，２−
ジオキサホスホリナン（２Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）の製造 これは、（１）の化合物において、Ｒ１がｐ−ニロフェ
ニル、Ｒ２がＨ，ＺがＯ，ＱがＣ）１２およびＹが＞　
ＣＨ−ＮＨＣＯＣＩＩ□Ｃ１，すなわちジクロルアセト
アミドの場合である。
この分子の不整は、ＯＣＨＣｂＨ４ＮＯ□と０−ＣＨＩ
との分子量比が５であることによって特徴づけられる。
製造は、攪拌機および純窒素の導入と除去をするための
二つの連結を有する三つロ、１１フラスコで行なわれる
。０．０３モルのく＋）クロラムフェニコール（ｃ　＝
　２　ＥｔＯＩＩ）を、０．０３モルのジクロルフェニ
ルホスフィンと共に０℃で３００ｍ１の乾燥テトラヒド
ロフランにゆるやかなアルゴンパージ下に溶解した。
次いで２．１当量のトルエチルアミン（０，０６２モル
）を攪拌下に徐々に添加した。直ちに反応が起り、トリ
エチルアミン塩酸塩が沈澱した。
□−生成物、弐（６１＋　２（Ｃｚｌｌｓ）　３Ｎ　−
ＨＣｌこの状態に１時間保った後に、反応混合物を濾過
し、沈澱物をテトラヒドロフランで洗浄し、溶媒を揮発
させたところ、下記の特性を有する１２．５ｇの粉末状
生成物（収率９６％′）を得た。
ペースト状に〜１００℃で溶融する。
ＮＭＲ’Ｈ（ＣＤＣ１３）　多重線（３Ｈ）　３．９　
ｐｐｍ−重線（１８）　４．９５ｐｐｍ −重線（ＩＨ）　５．２　ｐｐｍ 多重線（７Ｈ）　７　ｐｐｍ＋ 二重線（２Ｈ）　７．７　ｐｐｍ ＮＭＲ”Ｐ（ＣｂＤ６）　＋１５３　ｐＰＭ元素分析：
　Ｃχ　■χ　Ｎχ　０χ 計算値　４７．５２　３．５２　６．５３　１８．６測
定値　４７．５５　３．９５　６．４２　１Ｂ、９６旋
光能（α）　ｏ　＝　１００．２°　Ｃ＝２０　ＴＨＦ
ＩＲ’ｎｏ＝３４００ｃ＋ｎ一層丁。８゜＝１６９５ｃ
＋ｎ−’１’ｘｏｚ　＝１５２０−１３４５印伺”−ｏ
ｃ　＝　１０５１０５Ｏ’ 触媒製造に有用である。
実施例２ 実施例１に類似するホスホナイトであり、−Ｃ６Ｈ５の
代りにＣＨ３−がＰに結合している（−）５−ジクロル
アセトアミド−４−（４−ニトロフェニル）−２−、メ
チル−１，３，２−ジオキサホスホリナン（２Ｒ，４Ｒ
，５Ｒ）の製造。
これもまた新規化合物であり、ジクロルメチルホスフィ
ンＣＨ３ＰＣｌ！（０，０８５−１：　ル）、（＋）ク
ロラムフェニコール（０，０８５モル）およヒドリエチ
ルアミンの０．１８モルから５００ｍ１のＴＨＦ中で、
実施例１と類似した操作で製造される。１時間の反応後
、トリエチルアミン塩酸塩を濾過し、溶媒を揮発させた
。粉末状のジオキサホスホリナン２９．９ｇ（収率９５
％）を得た。
ペースト状に溶融する。溶融点１１２℃ＮＭＲ’Ｈ（Ｃ
ｂＤ６）　二重線（３ｔｌ）　１．Ｏ５ｐｐｍ　２ＪＰ
Ｈ＝１２Ｈ２多重綿（３Ｈ）　３．９　ｐｐｍ −重線（０１）　４．９　ｐｐｍ −重線（ＩＨ）　５．２５ｐｐｍ 二重′！ｓ、（２Ｈ）　７．２　ｐｐｍ二重線（２８）
　８．１　ＰＰＩＩＩ ＮＭＲ”Ｐ（Ｃ６０＆）　＋１７０　ｐｐｍ元素分析二
　〇χ　ＩＩＸＮχ 計算値　３９．１５　３．８３　７．６１測定値　３Ｂ
、９９　３．８９　７．２８旋光能（α）ゎ−−５５，
２°（Ｃ＝７．４　ＴＨＦ）ＩＲｐｓｘ＝３４００ｃｍ
−’　、ｐｃｏ＝１６９５ｃｍ−’１’　Ｈｏｚ　＝１
５２０　１３５０ｃｍ−’”’ＰＯＣ＝１０５０ＣＩ１
１−’ 実施例３ ５．８−ジメチルメタノ−５−メ六ルー２−フェニル−
１，３，２−ジオキサホスホナン（５１１，８Ｓ）の製
造。
これは式（１）のホスホナイトであり、ＱはＧＨｚ。
ＹはＣ２，２−トリメチル−１，３−シクロペンクンで
あり、Ｒ１およびＲ２はＨであり、Ｚは酸素である。
これは技術文献に未だ記述されていない新規化合物であ
る。
製造は実施例１と同一の条件で、１０ｇの（＋）１．２
．２−　トリメチルビス（ヒドロキシメチル）−シクロ
ペンクン（０，０５８モル）および１０．３８ｇのジク
ロルフェニルホスフィン（０，０５８モル）を用い、２
５０ｍ　ｌのＴＨＦ中で行なわれる。
トリエチルアミン塩酸塩の濾過および溶媒の揮発の後に
、ジオキサホスホナンを回収した。
粘ちょうな無色の油である。
ＮＭＲ’Ｈ（ＣＪｂ）　−重ｖＡ（３Ｈ）　０．７５ｐ
ｐｍ−重線（６Ｈ）　１．Ｏ５ｐｐｍ 多重線（４８）　１．３５ｐｐｍ 多重線（４Ｈ）　３．８５ｐｐｍ 多重線（３８）　７．１５ｐｐｍ 多重線（２８）　７．８　ｐｐｍ ＮＭＲ”Ｐ（ＣａＯ２）　→−１５３１）ｐＨ実施例４ ホスホナイトオキシドの製造。
上述した式（４）に対応し、記号Ｑ、Ｙ、ＺおよびＲ−
Ｒ”は実施例１の式（６）と同一である（＋）５−ジク
ロルアセトアミド−４−（４−ニトロフェニル）−２−
オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン（２Ｓ、４
Ｒ，５Ｒ）。
この化合物は、化合物（６）の空気中酸化によって得ら
れる。これは、未だ技術文献に記載されたことのない新
規化合物である。
実施例１のジオキサホスホリナン（６）の３ｇを５０ｍ
１のトルエン中に懸濁し、空気中で６０℃で４８時間、
加熱した。冷却後、２．５ｇの不溶性物質を回収し、２
０ｗ＋１の温ＣＨｚＣ１ｚ中に溶解した。不溶性物を濾
別後、生成物（７）の結晶が徐々に析出した。収率は２
０％であった。融点−１７８℃Ｎｌ’ｌｌｌ　’Ｈ（Ｄ
ＭＳＯ）　多重線（３１（）　４．５　ｐｐｍ−重線（
口ｔ）　５．２５ｐｐ量 −重線（１１（）　６．５　ｐｐ謡 多重線（７１（）　７．５５−ｐｐｍ 二重線（２Ｈ）　８．２　ｐｐｍ ＮＭＲ”Ｐ　＋２８９ｐｍ（ＣＤＣＩｓ）元素分析：　
Ｃ＋Ｊ＋５Ｏ６ＨｔＣ１ｚＰＣχ　Ｈχ　０χ　Ｎχ　
Ｃ１χ　Ｐχ計算値４５゜８５　３．３７　２１．５７
　６．２９　１５．９６　６．９７測定値４５゜１６　
３．８３　（２１，７７）　６．２８　１５．９９　６
．６２旋光能（α）工＝＋２１．７”　Ｃ＝４（ＣＨ３
０１（）ＩＲＥ（にＢｒ）　ｌ’　ｃｏ＝１６７０ａｍ
−’　、Ｉ’　、ｕ＝３３００ｃｍ−’１’　Ｎａｔ　
＝１５１０　１３５０ｃｍ−’、７ＰＧ　＝　１２２０
ｃｍ−’実施例５ 実施例１のホスホナイトを、２−ジクロルアセトアミド
−３−ヨード−１−（４−ニトロフェニル）−ｎ−プロ
ピル（Ｓｐ、　Ｉ　Ｒ，２Ｓ）の（＝）メチルフェニル
ボスフイネ−１・の’Ａ＆に適用。
８　Ｍ この化合物は、実施例１に記述したジオキサホスホリナ
ン（６）にヨウ化メチルを作用させることによって得ら
れる。
これは技術文献に記載されたことのない新規なホスフィ
ネートである。この製造は、三つの異なる操作法によっ
て行なわれる。
（ａ＋　４８時間、１４０℃で活性化された塩基性アル
ミナ上に予め濾過されたヨウ化メチル３０ｍ１を、２５
０ｍ　ｌフラスコ中の５ｇのジオキサホスホリナン（６
）に添加した。容器にアルゴンを満たし、栓をして６０
℃に３時間保った。過剰のハロゲン化物を揮発させて、
赤色泡状のホスフィネート６．６ｇを得た。
（ｂｌ　２５０ｍ１のフラスコ中の、活性アルミナ上で
精製したヨウ化メチル２０ｍ１に、３０ｍ　ｌのヘンセ
ンに懸だくしたジオキサホスホリナン（６）の５ｇを加
えた。容器をアルゴンで満たし、栓をして６０°Ｃに３
時間保った。溶媒を揮発させて赤色泡状のホスフィネー
ト６．５ｇを得た。
（Ｃ１上記ｆａ）と同一の操作法に従って、反応を室温
下で４８時間行なった。ノ）ロゲン化物を揮発させた後
に、黄橙色泡状のホスフィネート６．５ｇを得た。
”Ｐ、　’ＨＮＭＲの検討およびＣＣＭ、　ＣＰＬＣク
ロマトグラフィの結果、９５％以上の優れた化学純度を
有し、ａ、　ｂ、　ｃの三つの方法によって得られたホ
スフィネートは実質的に１００％のジアステレオ異性体
純度を有することが明らかとなった。
ペースト状に溶融する一９５〜ＩＯθ℃。
ＮＭＲ’ＨＣ［１Ｃ１３二重線（３ｔｌ）　１．９　ｐ
ｐｍ　２ＪＰＨ−１４Ｈ２脱二重化二重線（１）１）　
３ｐｐｍ 脱二重化二重線（ＩＨ）　３．６ｐｐｍ広範囲の線（ｌ
Ｉ（）　５．６　ｐｐｍ−重線（Ｉｌｌ）　６．３５ｐ
ｐｍ 多重線（７Ｆｌ）　７．２−７．８　ｐｐｍ二重線（２
Ｈ）　８．２　ｐｐｍ ＮＭＲ”Ｐ　＋４６９１１０１（Ｃ：ＤＣＩ：＋）ＮＭ
Ｒ１′３Ｃ（ＣＤＣＩ＋） 元素分析　Ｃｌ８）＋１１１０ＳＮ２Ｃ１２１Ｐ　Ｍ＝
５７１ＣＨＮ　Ｃ１’Ｐ 計算値　３７．８５　３．１８　４．９　１２．４１　
５．４０測定値　３８．０５　３．２３　４．６８　１
２．０８　５．１１１　１５．４５　ｐｐｍ　’ＪＣＦ
＝　１０２．５１ｌｚ２　６６．２１　ｐｐｍ ３　５４．４９　ｐｐ＋ｎ　ＪＣＰ＝　３．７１（ｚ４
　１６４．５４　ｐｐｍ ５　７６．４４　ｐｐｍ　２ＪｃＰ＝　６．１　Ｆｌｚ
６　５．８１　ｐｐ翔 ？　１４２．８８ρＰｆｆｌ　３ＪＣＰ−３，６Ｈ２８
１２８，０７ｐｐｍ ９　１２３．７１　ｐｐｍ １０　１４８．１２　ｐｐｍ １１　１２９．７　ｐｐｍ　’ＪｃＰ＝　１２５　Ｈ２
１２１３０，９ｐｐｍ　２Ｊ、、＝　Ｑ　１−１３　１
２８．４９　ｐｐｍ　”Ｊｒ、ｐ−１２，２Ｈｚ１４　
１３２．８６　ｐｐｍ 旋光能（α）　ｏ　＝　１９．６°　Ｃ＝９．２（ＣＩ
＋３０８）ＩＲ：（ＫＢｒ）　ｖ　ｃｏ　：　１６９０
ｃｍ−’、ｖ　８０２　：　１５２０−１３４５　ｃｍ
−’ＴＦ、。：１６９０　ｃｍ−’、ｖ　、ｏｃ：１０
３０　ｃｍ−’実施例６ ２−ジクロルアセトアミド−３−ヨード−１−（４−ニ
トロフェニル）−ｎ−プロピル（Ｒｐ。
Ｉｓ、２Ｓ）のエチルフェニルホスフィネートの製造。
この新規化合物は、実施例５の化合物（８）の同族体リ
ンにＣ）１３−の代りにＣＨ＋ＣＨｚ−が結合している
。
１ 実施例１のジオキサホスホリナン（６）に精製したヨウ
化エチルを作用させることによって得られる。操作法は
実施例６のそれと類似しており、ヨウ化メチルの代りに
ヨウ化エチルが用いられる。得られた粗生成物は黄色粉
末状であり、９５％以上の優れた化学純度およびほとん
ど１００％のジアステレオ異性体純度で目的とするホス
フィネートを含んでいる。
ペースト状に溶融する：〜８０℃〜８５℃。
メルク（Ｍｅｒｃｋ）型５６３７シリカプレートによる
試料のクロマトグラフィ精製（８エーテル−２アセトン
）、ｆＯ，７の結果、下記特性を得た。
ＮＭＲ”Ｐ　（ＣＤＣｌ３）　＋５０　ｐｐｍ元素分析
：　Ｃ＋ＪｚｏＯｓＮｚＣ１ｚｌＰＣ％　８％　Ｎ％ 計算値　３８．９９　３．４５　４．７８測定値　３８
．６６　３．６８　４．７３ＩＲＥ（ＫＢｒ）　ｌ’ｃ
＋０１６９０ｃｍ−’、ｖ、、ｏ１２ＱＱｃｍ−’〒Ｃ
−Ｐ−Ｃ１０３１０３Ｏ’、７ｓ。ｚ　１５２０４３４
５ｃｍ−’実施例７ ３〜ブロム−２−ジクロルアセトアミド−１−（４−ニ
トロフェニル）ｎ−プロピル（Ｒｐ。
ＩＳ、２Ｓ）の（−）ベンジルフェニルホスフィネート
の製造。
実施例６と同様にして、リンにフェニルおよびヘンシル
が結合している上記の新規なホスフネート同族体を製造
した。
１ この化合物は、実施例１に記述したジオキサホスホリナ
ン（６）に臭化ベンジルを作用させることにより得られ
た。
製造方法は、実施例５（ａ）と類似した操作法によって
行なわれ、ヨウ化メチルの代りに臭化ベンジルが用いら
れる。６時間の反応の後に、過剰のハロゲン化物は減圧
上蒸留することによって除去される。
生成物はペースト状に溶融するスポンジ塊状であり、優
れた化学およびジアステレオ異性体純度を有する。融点
９０℃。
ＮＭＲ’Ｉｔ（ＣＤＣＩｓ） 脱二重化二重線（ＩＨ）　２．９５ｐｐｍ　２Ｊ、、　
＝　１８１１２二重線（２Ｈ）　３．４５ｐｐｍ 脱二重化二重線（１８）　３．６ｐｐｍ広範囲の線（Ｉ
Ｈ）　４．５　ｐ口 説二重化二重線（ＬＨ）　５．５５ｐｐｗ＋−重’ａ　
（ＩＨ）　６．１　ｐｐｍ 多重線（１２）１）　７．１−７．７　ｐｐｍ二重線（
２Ｈ）　８．１５ｐｐｍ ＮＭＲ”Ｐ（ＣＤＣ１３）　＋　４２．７　ｐｐｍ旋光
能（α）。＝−６，４５°　Ｃ＝１５（ＣＨＣｈ）実施
例８ ３−ブロム−２−ジクロアセトアミド−１−（４−二ト
ロフェニル）ｎ−プロピル（Ｓｐ、ＩＳ、２３）の（−
）ペン−ジルメチルホスフィネートの製造。
この新規化合物は、実施例５のホスフィネート（８）の
同族体であ□す、フェニルの代りにヘンシルがＰに結合
し、■の代りにＢｒが鎖の端に結合している。
Ｐに関する構成は下記の通りである。
１ この化合物は、実施例２において述べたジオキサホスホ
リナンに臭化ベンジルを作用させることによって得られ
る。
生成物は、ペースト状に溶融する発泡体形状で、融点８
０〜８５℃である。
ＮＭＲ”Ｐ　ＣＤＣｌ５　’　＋５２．５　ＰＰＩＩＩ
ＩＲ（ＫＢｒ）　ｌ’ｃｏ　１６９５ｃｍ−’、！’Ｎ
ｏｔ　１５２０−１３５００１１１−’ｙ　ｃ　＝　ｏ
　１２００　ｏｍ−・、７−４゜・１０３１０３Ｏ“元
素分析　Ｃχ　ＨＸ　Ｎχ　Ｃ１χ　Ｐχ計算値　４２
．４　３．７４　５．２０　１３．１７　５．７６測定
値　４２．７　３．９７　５．２０　１３．１７　５．
７６旋光能（α１Ｄ＝４．３°　Ｃ＝　６　（Ｃｌ（ａ
ＯＨ）実施例９ 〔３−ヨウトメチル−１，２，２−）ジメチル−１−シ
クロペンチル〕メチルのメチルフェニルホスフィネート
の製造にホスフィネート（７）の使用。
新規ホスフィネート（９）の製造は、実施例３のジオキ
サホスホナン（７）とアルミナ上で精製されたヨウ化メ
チルとを実施例５（ａ）と頻憤の操作法で反応させるこ
とにより行なわれる。
過剰のヨウ化メチルを揮発させた後、粘ちような無色油
状のホスフィネートが得られる。
ＮＭ［（’Ｈ（ＣＤＣ１３）　二重線（３Ｈ）　０．７
５ｐｐｍ二重線（’３１１）　０．９５−１．１０ｐｐ
ｍ−重線（３１１）　１　ｐｐｍ 広範囲の線　１．４５　ｐｐｍ 二重線（３）１）　１．７　ｐｐｍ ＪＰＩ＋＝　１４Ｈｚ 広範囲の線　２．２５　ｐｐｍ 多重線　２．８−４．２　ｐｐｍ 多重線（５Ｈ）　７．４５−８．０５ｐｐｍＮＭＲ”Ｐ
−＋３９　ｐｐｍ　（ＣＤＣＩ：＋）元素分析Ｃ＋、Ｈ
ｚ６ＩＯ□ＰＭ＝４２０Ｃ％　ＨＸ　ＩＸ　Ｏχ　Ｐχ 計算値　４８．５Ｂ　６．２６　３０．２３　７．６２
　７．３８測定値　４８．６８　６．３７　３０．７３
　７．５２　７．２４゜ＩＲ：　ｌ’　Ｐ＝０１２２０
ｃｍ−’Ｔ、。Ｃ１０２０゜Ｉ、ｌ−１ 旋光能（α）Ｄ＝＋４２°　Ｃ＝５（Ｃ）１３０Ｈ）実
施例１０ 〔３−ブロムメチル−１，２，２−トリメチル−１−シ
クロペンチルコメチルのヘンシルフェニルホスフィネー
トの製造。
この新規化合物は、メチルの代りにベンジルがＰに結合
し、■の代りにＢｒが鎖の端に結合している点において
化合物（９）とは異なる。
製造は下記の操作法によって行なわれる。
ジオキサホスホナン（７）１８ｇおよびアルミナ上で精
製した臭化ベンジル７５ｎ＋１をシクロヘキサン１００
　ｍｌ中で６０℃、１２時間、密封容器中でアルゴン雰
囲気中で反応させる。
溶媒および過剰の臭化物を減圧下の蒸留により除去した
後、粘ちょうな無色油状の新規ホスフィネート３０ｇを
得た。
ＮＭＲ’Ｈ（ＣＤＣｈ）　多重線（３８）　０．７　ｐ
ｐｍ−重線（６１１）　ｌ　ｐｐ＋＋＋ 多重線（４Ｈ）　１．４　ｐｐｍ 多重線（ＩＨ）　２．２５　ｐｐ＋ｗ 二重線（２Ｈ）　３．３５　ｐｐｍ （”ＪＰＩｌ＝　１８１１□） 多重線（４Ｈ）　３．６−４　ｐｐｍ 多重線（ＩＯＨ）　７．１−７．９　ｐｐｍＮＭＲ”Ｐ
　（ＣＤＣＩｓ）　＋３７．３１１ＰｍＩＲ：　ｌ’ｒ
−０１２００ｃｍ−’　、　Ｕ　ＦＯＣ１０００（Ｊｌ
−１実施例１１ Ｏ−アニシルーメチルフェニルホスフィンのオキシドの
製造におけるホスホナイトの使用。
第１段階において、実施例１のホスホナイト（６）を実
施例５におけるように、アルキｒノまたはアリールハラ
イドで処理した。
次いで得られた生成物（８）を下記のように有機金属誘
導体と反応させた。
生成物Ｑ（ＩはＬ−ドーパの工業的製造のための触媒配
位子として用いられる第三級ジホスフィン、ジーＰＡＭ
Ｐの先駆体である（米国特許第４，００８．２８１号（
１９７５）モンサンド社）。
Ｒ（＋）の構造は、化合物（８）を標べｔ的操作法（Ｊ
、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、９０４８４２（
１９６８））に従って、過剰のＯ−アニシルマグネシウ
ムブロミトと還流下ニトルエン中で反応させることによ
り得られる。
これに対して、本発明によれば同じＲ（＋）化合物は化
合物（８）を２時間、０−アニシルリチウムとＴＨＦ中
で一７８℃で反応させることにより得られる。
代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　斎下和彦

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記式＋１１で示される新規環状ホスホナイト。 １ ただし式（１１において、２はＯｌＳまたはＮＨを示し
    、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は同一または異なっていてＨ，ア
    ルキル、アルケニル、環状アルキルまたはアリールを表
    わし、Ｙは単一結合、脂肪族鎖または脂肪族またはアリ
    ール環■ であり、Ｑは一〇−Ｒ’基、脂肪族またはア区 ｚ リール環、メタロセンまたはＯ９ＳまたはＮを含む環で
    あり、上記式（１）の化合物分子は式（１１の面に垂直
    でＲ，ＰおよびＹ−を通る面に関して不整を有し、この
    面の一方の側に位置する分子の部分の分子量Ｍ１と、こ
    の面の他方の側に位置する分子の部分の分子量Ｍ２との
    比が少な（とも３または１／３よりも大きくない。 ２　、　Ｍ　＋　／　Ｍ　ｚが３〜１０の範囲または１
    ７１０〜１／３の範囲である特許請求の範囲第１項記載
    の新規環状ホスホナイト。 ３、Ｒ’および／またはＲ２が、ハロゲン、ニトロ、ニ
    トリル、アミド、エステル、エーテル。 アセタールまたはラクトンからなる群から選ばれた置換
    基を有する特許請求の範囲第２項記載の新規環状ホスホ
    ナイト。 ４、Ｒ′および／またはＲ２がアルキルまたはアルケニ
    ルであり、炭素原子数が１〜１８である特許請求の範囲
    第２項または第３項記載の新規環状ホスホナイト。 ５．２を形成するＮＨのＨが脂肪族またはアリール基お
    よび／またはハロゲン、ニトロ、ニトリル、アミド、エ
    ステル、エーテルまたはラクトンによって置換されてい
    る特許請求の範囲第２項、第３項および第４項のいづれ
    かに記載の新規環状ホスホナイト。 ６、Ｙがリン含有環に２〜５員を加える基または鎖であ
    り、この結果環が６〜９員からなる特許請求の範囲第２
    項、第３項、第４項および第５項のいづれかに記載の新
    規環状ホスホナイト。 ７、Ｑが＞ｃ＝ｏ、＞ｃ＝ｓまたは：＞Ｃ＝ＮＲ５基で
    あり、Ｒ５がＨまたはＲ１またはＲ２と同じ基である特
    許請求の範囲第２項、第３項。 第４項、第５項および第６項のいづれかに記載の新規環
    状ホスホナイト。 ８、Ｒ１がＨ，Ｒ”がｐ〜ニトロフェニル、Ｙが＞ＣＢ
    −ＮＨＣＣＨＣ１２，Ｑが−ｃ（］２−である特許績１ 求の範囲第１項または第２項記載の新規環状ホスホナイ
    ト。 ９、（−）５−ジクロルアセトアミド−４−（４−ニト
    ロフェニル）−２−フェニル−１，３，２−ジオキサホ
    スホリナン（２Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）によって構成される特
    許請求の範囲第８項記載の新規環状ホスホナイト。 １０、Ｒ’およびＲ２がＨであり、ＱがＣ１，であり、
    Ｙがシクロペンチレンまたはシクロヘキシレンであり、
    新規環状ホスホナイトが５．８−ジメチルメタノ−５−
    メチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサホスホナ
    ン（５Ｒ，８３）である特許請求の範囲第１項または第
    ２項記載の新規環状ホスホナイト。 １１、ジハロゲノボスフィンをジオール、アルコール−
    フェノール、アルコール−チオール。 アルコール−エノール、アルコール酸またはアミノアル
    コールと塩基、特に第３級アミンの存在下に反応させる
    新規環状ホスホナイトの製造方法。 １２、リン原子に結合する酸素原子の一つが硫黄または
    窒素原子によって置換されたホスフィネートの製造に、
    特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいづれかに記載
    の化合物をハロゲンアルキルまたはハロゲンアリールと
    反応させる特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいづ
    れかに記載された新規環状ホスホナイトの用途。 １３、リン原子に結合する酸素原子の一つが硫黄または
    窒素原子によって置換されたホスフィンオキシトの製造
    に、特許請求の範囲第１２項により得られた化合物を有
    機金属化合物、特に有機マグネシウムハライドと反応さ
    せる特許請求の範囲第１項ないし第１Ｏ項のいづれかに
    記載された新規環状ホスホナイトの用途。
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