JPS6021075B2 - 感度向上剤を含有する感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感Ｖ熱記録紙に係わるものであり、さらに詳細
には無色ないし淡色の発色性ラクトン化合物とフェノー
ル化合物を組み合せた感Ｖ熱記録紙において、発色感度
を向上させるために、一般式 （ただし、一般式において、Ｒ３は水素および置換基を
有しても良いフェニル基よりなる群から選ばれる基を、
Ｒ４はハロゲン、低級ァルキル基および低級アルキルオ
キシ基よりなる群から選ばれる基を表わす）で示される
化合物の１種又は２種以上を含有せしめたことを特徴と
する感熱紙に関するものである。

クリスタルバイオレットラクトンのような発色性ラクト
ン化合物とフェノール化合物が反応して色を生ずること
は古くから知られており公知である。

この反応の感熱紙への応用は、たとえば特公昭４５一１
４０３ｙ餅こ記載されていて公知である。このタイプの
感熱紙は発色性ラクトン化合物とフェノール化合物が相
落することにより発色する。盛Ｖ熱記録紙には、白色度
が高いこと、保存中に白色度が低下しないこと、発色さ
せた場合その部分が退色いこくいことなどが必要であり
そのため好ましいラクトン化合物とフェノール化合物の
組み合せは相当限定され、それに伴なつてサーマルプリ
ンター、サーマルファクシミリ等において、発色感度が
不十分となり、消費電力が大きくなったり、印字速度が
低下することになる。本発明者は、従来好ましい組み合
せとされている発色性ラクトン化合物とフェノール化合
物をそのまま使用しながら発色感度を向上させ得る添加
剤を検討した。

こういう性質を持つものとしてはワックス類を使用する
例が特関昭４８一１班３１号に記載されているが、これ
らは極く限られた種類のラクトン化合物にしか効果を発
揮しない。更に感熱塗層中に添加するとその非粘着性、
雛型性のために強固に接着させることが難しく、感Ｖ熱
層の接着強度の低下が大きくなりサーマルプリンター等
で印字する時、サーマルヘッドにカスの発生が箸るしく
なり易い。又、袴公昭４５−４１６ぴ号‘こは、尿素、
無水フタル酸、アセトアニリド等の添加剤があるがその
水溶性のため感熱紙とした時の白紙部の着色が箸るしか
ったり、そ発色感度向上効果が低かったりして実用性に
乏しい。一方特開昭４９−５父斑４２号には、含窒素化
合物の添加が記載されており、例としてアセトアミド、
ステアロアミド、トリアセトアミド、アセトブロムアミ
ド、イソブチルアミド、ｍ−ニトロアニリン、３，４ー
ジブロムアニリン、ニトロソメタン、テトラクロルー１
，２ージニトロエタン、ヘキサニトロエタン、１，４−
ジニトロナフタリン、ｐ−ジニトロベンゼン、３，４−
ジニトロアニリン、フタロニトリル、フタル酸ジニトリ
ル、チオアセトアニリド、Ｂナフチルアミン、フエノチ
アジン、ジアセチルヒドラジン、ベンジジン、３，４ー
ジアノトルエンがあるが、ベンゼン核を有しないもので
は発色性ラクトン化合物やフェノール化合物を十分溶解
しないため効果が低く、またアルキルの小さいものでは
その水溶性のため感熱紙が着色し実用性が乏しい。ベン
ゼン核を有するものの中では、置換基として、ニトロ基
、アミノ基をもつものはそれ自身着色があり、ニトリル
基ではその取扱い、経済性で不利であり一般的に実用的
でない。

本発明者は種々の化合物の検討を行った結果感熱晩氏の
白色度及び保存后の白色度を低下することなく、広い用
途に使用できる発色感度向上法を見出すに至った。

すなわち無色ないし淡色の発色性ラクトン化合物とフェ
ノール性化合物を組み合せた感Ｖ熱層中に下記の新規提
案感度向上剤の少くとも１１種以上を含有せしめること
を特徴とするものである。ここでいう新規提案感度向上
剤は、一般式で示される化合物である。

一般式 （ただし、一般式において、Ｒ３は水素および置換基を
有しても良いフヱニル基よりなる群から選ばれる基を、
Ｒ４はハロゲン、低級アルキル基および低級アルキルオ
キシ基よりなる群から選ばれる基を表わす）で示される
化合物、（以下は新規感度向上剤と称す）。

具体的な例としては、０−クロローベンズアミド、トル
アミド、アニスアミド、ベンズアニリド、０−クロロ−
ペンズアニリド、ベンズトルイジド、０ーベンズフエネ
チジド、４−メトキシ−Ｚ，５−ジエトキシベンズアニ
リド、等がある。

又ここでいう無色又は淡色の発色性ラクトン化合物とは
フェノール化合物と反応して発色しうるもので具体的に
は以下に述べるが、これらの例が本発明を限定するもの
ではない。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３，３ビス（１−エチル一２−メチルインド
ール−３ーイル）フタリド、３−インドリノー３一ｐ−
ジメチルアミノフエニルー６−ジメチルアミノフタリド
、３−メチルージー８−ナフトスピロピラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３ージエチルアミ
ノー７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３ージエチ
ルアミノ−５−メチル−７一ｔ−プチルフルオラン、３
−ジエチルアミノー６ーメチル−７ーアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６ーメチルー７−ｐ−プチル
アニリノフルオラン、２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル
）アミノフルオラン、３ージエチルアミノ−７ージベン
ジルアミノフルオラン、スピロ（キサンテン−９，１′
ーフタラン）−６ージエチルアミノ−２−フエニルー３
ーオン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオランー
ツーアニリ／ラクタム、３ーシクロヘキシルアミノー６
ークロロフルオラン、３ージヱチルアミノ−ペンゾ〔ａ
〕フルオラン、スピロ｛クロメノ〔２，３一Ｃ〕ピラゾ
ールー４〔Ｈ〕一１′ーフタラン｝−７−ジエチルアミ
ノ−３−メチル一１−（ｐートリル）−３′−オン、３
ージエチルアミノー６ーメチル−７ーキシリジ／フルオ
ラン、２−アニリノー３ーメチルー６−（Ｎーエチルー
ｐートルイジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノー３
−メチル一６−（Ｎーエチルーｐートルイジノ）フルオ
ラン、３ーピロリジノー６ーメチルー７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−７ーシクロヘキシルアミノフ
ルオラン、３−ピベリジノー６−メチル一７一トルイジ
ノフルオラン、スピロ｛１１日ーベンゾ〔ｂ〕チエノー
〔３，２一ｂ〕クロメ／−１，１，１−フタラン｝一３
ージエチルアミノ−７−メチル一３ーオン。一方フェノ
ール化合としては一般に７０ｑＣ以上で液化又は気化し
て、前記無色ないし淡色のラクトン化合物と反応して発
色させる性質のもので、代表的なものは特公昭４５−１
４０３ｙ戦こ記載されているが具体的には、４ーフェニ
ルフェノール、４ーヒドロキシアセトフエノン、２．２
ージヒドロキシジフエニル、２，２−メチレンビス（４
−クロルフエノール）、２，２ーメチレンビス（４−メ
チル−６一ｔーブチルフエノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンジフエノール、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２ークロルフエノール）、４，４′一イソプロピ
リデンピス（２ーメチルフエノ−ル）、４，４′−エチ
レンビス（２ーメチルフエノール）、４，４′ーチオビ
ス（６−ｔーブチルー３ーメチルフエノール）、１，ｒ
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ーシクロヘキサン、
２，２−ビス（４ーヒドロキシエニル）ｎーヘプタン、
４，４′ーシクロヘキシリデンビス（２−インプロピル
フェノール）、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェ
ノール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂な
どが拳げられる。ただしこれらは本発明の範囲を限定す
るものではない。次に本発明の感熱記録紙の一般的製法
を述べる。

ラクトン化合物とフェノール化合物と前記の新規感度向
上剤をそれぞれ別々に又は新規感渡向上剤をラクトン化
合物、フェノール化合物のいずれか一方又は両方に入れ
て水中で界面活性剤や結着剤と共にボールミル、アトラ
ィター、サンドグラインダー等により粉砕する。又場合
によっては乾燥状態で粉砕し界面活性剤や結着剤を含む
水中で分散しても良い。支持体への塗布に際しては次の
ような色々な方法が可能である。

１ 各々の粉砕液を混ぜ支持体に塗布する。

２ ラクトン化合物分散液とフェノール化合物分散液を
混和することなく、いずれか一方又は両方に新規感度向
上剤液を混和して順次同一シート上に塗布する。

３ ラクトン化合物又はフェノール化合物のいずれか一
方を含浸、秒込みなどによりシート中に存在させ、他方
の分散液に新規感度向上剤分散液を加えてそのシート上
に塗布する。

４ ラクトン化合物分散液だけ又は新規感度向上剤分散
液を混和したものを一方のシートに、フェノール化合物
分散液と新規感度向上剤分散液を混和したもの又はフェ
ノール化合物分散液だけを他のシートにそれぞれ塗布し
、塗布面どうしを密着せしめる。

この場合少くとも一方のシート中には新規感度向上剤化
合物が含まれる。本発明で使用される結着剤としては、
デンプン、ボリビニルアルコール、ヒド。キシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、スチレンマレィン酸の共
重合体のアルカリ塩、スチレンアクリル酸の共重合体、
変性アクリルアミドなどの水溶性高分子化合物やラテッ
クス類が用いられ界面活性剤としてはァニオン系、／ニ
オン系のものが使用できる。そして感Ｖ熱壁蓋液中には
必要に応じて、クレー類、デンプン類、ワックス類、界
面活性剤、結着剤、耐水化剤、等を添加して塗布状態又
は熱記録状態を改良することもできる。支持体シートと
しては、堅牢性が必要とされ、不透明度、価格などから
紙が最適と考えられるが要求によっては、合成樹脂フィ
ルム、織布シートなども使用可能であることはいうまで
もない。本発明における発色性ラクトン化合物とフェノ
ール化合物との混合比率は重量比で１：２から１：１０
までが一般的に用いられ支持体上の発色性ラクトン化合
物の量は０．１〜０．６＃／れが普通である。

一方新規感度向上剤化合物はラクトン化合物とフェノー
ル化合物の合計の１屯重量％以上で有効であり好ましく
は２０〜１０の重量％である。次に本発明をさらに具体
的に説明するために実施例を述べその効果を示すがこれ
らの例に本発明が限定されるものではない。実施例 発色性ラクトン化合物として、クリスタルバイオレット
ラクトンと３ーピベリジノー６−メチル−７−アニリノ
フルオランを各々別々にラクトン化合物１部、５％ヒド
ロキシェチルセルローズ１部、水１部を混ぜポールミル
で２日間粉砕した。

一方フェノール化合物としてビスフェノールＡを選び、
ビスフェノールＡＩ部、５％ヒドロキシェチルセルロー
ズ１部、水１部を混ぜ、ポールミルで２日間粉砕した。
発色感度向上剤として表一１の１〜１０の化合物を各々
発色感度向上剤１部、５％ヒドロキシェチルセルロース
１部、水１部で同様にボールミルで２日間粉砕した。そ
してラクトン化合物：ビスフェノールＡ：発色感度向上
剤＝１：５：３の比となるように各々混合し、更に結着
剤として５％ヒドロキシェチルセルロースを加え、バイ
ンダー量が全固形の２５％になるようにして各々の感熱
塗液を作った。それを５０タノでの上質紙にラクトン化
合物として０．２〜０．４夕／淋になるように塗布し、
５０℃の乾燥機中で乾燥し、スーパーカレンダーを掛け
、ベツク平滑度を１００〜１５現職こして感Ｖ熱紙１〜
１０を得た。惑Ｖ熱嫌氏の着色の激しいものを除き、ス
タンプ式発色器で２５０夕／仇、５秒１５０ｑ０と１０
ぴ○で発色した小西六＄Ｋのサクラ光電濃度計ＰＤＡ一
３０で発色濃度を測定し、１５０℃と１００ｑ０の発色
濃度の比率で感度を判定した。

白色度保存后の白色度は小西六ＫＫのサクラ光電濃度計
ＰＤＡ−３０で測定した。これらの結果を表−１に示す
。表−１ 各種感度向上剤とその感熱記録紙の特性＊
モービル石油ＫＫ社製のマイクロクリスタリンワツクス
ェマルジョンＸ…感熱紙の着色が激しく測定するまでも
なく実用不可のものＡ亘クリスタルバイオレットラクト
ンを使用した感熱記録紙。

Ｂ亭３一ピベリジノ−６−メチル印７−アニリノフルオ
ランを使用した感熱記録紙。白色度 数字が小さい程良
く、０．１５以上は実用的でない（数値は反射濃度Ｄ）
。保存后の白色度８数字が小さい程良く、条件は６０ｑ
Ｃ２４ｈｒｓと４５『Ｃ９０※２４ｈｒｓで処理しその
うちの悪い方の値をとった。０．４０以上は実用的でな
い（数値は反射濃度Ｄ）。

感度さ数字が高い程良くＡでは９５※、Ｂでは８０※以
上が好ましい（数値はＤ。ａｔｌｏｏ℃Ｄ．ａｔ１５０
℃ＸＩＯＯ※）。表から本発明に属するものは白色度、
保存后の白色度を低下させることなく、クラトン化合物
の広い範囲において感度を向上させることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の発色性ラクトン化合物とフエ
   ノール化合物とを組合せてなる感熱記録紙において 一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし、一般式において、Ｒ＿３は水素および置換
   基を有してもよいフエニル基よりなる群から選ばれる基
   を、Ｒ＿４はハロゲン、低級アルキル基および低級アル
   キルオキシ基よりなる群から選ばれる基を表わす）で示
   される化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴
   とする発色感度が向上した感熱記録紙。