JPH0369316B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録紙に係わるものであり、さら
に詳細には無色ないし淡色の発色性ラクトン化合
物とフエノール化合物を組み合せた感熱記録紙に
おいて、発色感度を向上させるために、 一般式 （たゞし、一般式において、R₁、R₃は水素、
炭素数８個以下のアルキルオキシ基およびトリフ
ルオロメチルよりなる群から選ばれる基を、R₂
は水素および低級アルキル基よりなる群から選ば
れる基を表わす。但し、R₁、R₃が同時に水素で
あることはない。） または一般式 （ただし、一般式において、R₅は低級アルキ
ル基およびベンゾイル基よりなる群から選ばれる
基を表わす）、で示される化合物の１種又は２種
以上を含有せしめたことを特徴とする感熱紙に関
するものである。 クリスタルバイオレツトラクトンのような発色
性ラクトン化合物とフエノール化合物が反応して
色を生ずることは古くから知られており公知であ
る。この反応の感熱紙への応用は、たとえば特公
昭45−14039号に記載されていて公知である。こ
のタイプの感熱紙は発色性ラクトン化合物とフエ
ノール化合物が相溶することにより発色する。 感熱記録紙には、白色度が高いこと、保存中に
白色度が低下しないこと、発色させた場所その部
分が退色しにくいなどが必要でありそのため好ま
しいラクトン化合物とフエノール化合物の組み合
せは相当限定され、それに伴なつてサーマルプリ
ンター、サーマルフアクシミリ等において、発色
感度が不十分となり、消費電力が大きくなつた
り、印字速度が低下することになる。 本発明者は、従来好ましい組み合せとされてい
る発色性ラクトン化合物とフエノール化合物をそ
のまま使用しながら発色感度を向上させ得る添加
剤を検討した。こういう性質を持つものとしては
ワツクス類を使用する例が特開昭48−19231号に
記載されているが、これらは極く限られた種類の
ラクトン化合物にしか効果を発揮しない。更に感
熱塗層中に添加するとその非粘着性、離型性のた
めに強固に接着させることが難しく、感熱層の接
着強度の低下が大きくなりサーマルプリンター等
で印字する時、サーマルヘツドにカスの発生が著
るしくなり易い。又、特公昭45−4160号には、尿
素、無水フタル酸、アセトアニリド等の添加例が
あるがその水溶性のため“感熱紙とした時の白紙
部の青色が著るしかつたり、その発色感度向上効
果が低かつたりして実用性に乏しい。一方特開昭
49−538842号には、含窒素化合物の添加が記載さ
れており、例としてアセトアミド、ステアロアミ
ド、トリアセトアミド、アセトブロムアミド、イ
ソブチルアミド、ｍ−ニトロアニリン、３，４−
ジブロムアニリン、ニトロソメタン、テトラクロ
ル−１，２−ジニトロエタン、ヘキサニトロエタ
ン、１，４−ジニトロナフタリン、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、３，４−ジニトロアニリン、フタロニ
トリル、フタル酸ジニトリル、チオアセトアニリ
ド、β−ナフチルアミン、フエノチアジン、ジア
セチルヒドラジン、ベンジジン、３，４−ジアミ
ノトルエンがあるが、ベンゼン核を有しないもの
では発色性ラクトン化合物やフエノール化合物を
十分溶解しないため効果が低く、またアルキルの
小さいものではその水溶性のため感熱紙が着色し
実用性が乏しい。 ベンゼン核を有するものの中では、置換基とし
て、ニトロ基、アミノ基をもつものはそれ自身着
色があり、ニトリル基ではその取扱い、経済性で
不利であり一般的に実用的でない。 本発明者は種々の化合物の検討を行つた結果感
熱紙の白色度及び保存后の白色度を低下すること
なく、広い用途に使用できる発色感度向上法を見
出すに至つた。すなわち無色ないし淡色の発色性
ラクトン化合物とフエノール性化合物を組み合せ
た感熱層中に下記の新規提案感度向上剤の少くと
も１種以上を含有せしめることを特徴とするもの
である。 ここでいう新規提案感度向上剤は、一般式、
のいずれかで示される化合物である。 一般式 （ただし、一般式において、R₁、R₃は水素、
炭素数８個以下のアルキルオキシ基およびトリフ
ルオロメチルよりなる群から選ばれる基を、R₂
は水素、および低級アルキル基よりなる群から選
ばれる基を表わす。但し、R₁、R₃が同時に水素
であることはない。） または、一般式 （ただし、一般式において、R₅は低級アルキ
ル基およびベンゾイル基よりなる群から選ばれる
基を表わす）、 で示される化合物、（以下は新規感度向上剤と称
す）。 具体的な化合物例としては、 ４−メトキシジフエニルアミン、４，4′−ジメ
トキシジフエニルアミン、４−トリフルオロメチ
ルジフエニルアミン、２−メトキシジフエニルア
ミン、Ｎ−メチル−４−メトキシジフエニルアミ
ン、Ｎ−メチル−４−エトキシジフエニルアミ
ン、４−イソ−プロピルオキシジフエニルアミ
ン、４−オクトキシジフエニルアミン、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ−ベンゾイルカルバゾール、
等がある。 又ここでいう無色又は淡色の発色性ラクトン化
合物とはフエノール化合物と反応して発色しうる
もので具体的には以下に述べるが、これらの例が
本発明を限定するものではない。クリスタルバイ
オレツトラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、３，３ビス（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−インドリノー３
−ｐ−ジメチルアミノフエニル−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−メチル−ジ−β−ナフトスピ
ロピラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−フエニル
−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、スピ
ロ（キサンテン−９，1′−フタラン）−６−ジエ
チルアミノ−２−フエニル−３−オン、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−ｒ−アニリ
ノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕フルオラン、スピロ｛クロメノ〔２，３−
Ｃ〕ピラゾール−４〔Ｈ〕−1′−フタラン｝−７−
ジエチルアミノ−３−メチル−１−（ｐ−トリル）
−3′−オン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルフラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−トルイジノフルオラン、スピロ｛11H−ベンゾ
〔ｂ〕チエノ−〔３，２−ｂ〕クロメノ−１，１，
１−フタラン｝−３−ジエチルアミノ−７−メチ
ル−３−オン。 一方フエノール化合物としては一般に70℃以上
で液化又は気化して、前記無色ないし淡色のラク
トン化合物と反応して発色させる性質のもので、
代表的なものは特公昭45−14039号に記載されて
いるが具体的には、４−フエニルフエノール、４
−ヒドロキシアセトフエノン、２，2′−ジヒドロ
キシジフエニル、２，2′−メチレンビス（４−ク
ロルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−
イソプロピリデンジフエノール、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２−クロルフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエノ
ール）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、１，1′−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン、２，2′−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ヘプタン、
４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロ
ピルフエノール）、サリチル酸アニリド、ノボラ
ツク型フエノール樹脂、ハロゲン化ノボラツク型
フエノール樹脂などが挙げられる。ただしこれら
は本発明の範囲を限定するものではない。 次に本発明の感熱記録紙の一般的製法を述べ
る。ラクトン化合物とフエノール化合物と前記の
新規感度向上剤をそれぞれ別々に又は新規感度向
上剤をラクトン化合物、フエノール化合物のいず
れか一方又は両方に入れて水中で界面活性剤や結
着剤と共にボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダー等により粉砕する。又場合によつては
乾燥状態で粉砕し界面活性剤や結着剤を含む水中
で分散しても良い。 支持体への塗布に際しては次のような色々な方
法が可能である。 １ 各々の粉砕液を混ぜ支持体に塗布する。 ２ ラクトン化合物分散液とフエノール化合物分
散液を混和することなく、いずれか一方又は両
方に新規感度向上剤液を混和して順次同一シー
ト上に塗布する。 ３ ラクトン化合物又はフエノール化合物のいず
れか一方を含浸、抄込みなどによりシート中に
存在させ、他方の分散液に新規感度向上剤分散
液を加えてそのシート上に塗布する。 ４ ラクトン化合物分散液だけ又は新規感度向上
剤分散液を混和したものを一方のシートに、フ
エノール化合物分散液と新規感度向上剤分散液
を混和したもの又はフエノール化合物分散液だ
けを他のシートにそれぞれ塗布し、塗布面どう
しを密着せしめる。この場合少くとも一方のシ
ート中には新規感度向上剤化合物が含まれる。 本発明で使用される結着剤としては、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、スチレンマレイン
酸の共重合体のアルカリ塩、スチレンアクリル酸
の共重合体、変性アクリルアミドなどの水溶性高
分子化合物やラテツクス類が用いられ界面活性剤
としてはアニオン系、ノニオン系のものが使用で
きる。そして感熱塗液中には必要に応じて、クレ
ー類、デンプン類、ワツクス類、界面活性剤、結
着剤、耐水化剤、等を添加して塗布状態又は熱記
録状態を改良することもできる。支持体シートと
しては、堅牢性が必要とされ、不透明度、価格な
どから紙が最適と考えられるが要求によつては、
合成樹脂フイルム、織布シートなども使用可能で
あることはいうまでもない。 本発明における発色性ラクトン化合物とフエノ
ール化合物との混合比率は重量比で１：２から
１：10までが一般的に用いられ支持体上の発色性
ラクトン化合物の量は0.1〜0.6ｇ/m²が普通であ
る。一方新規感度向上剤化合物はラクトン化合物
とフエノール化合物の合計の10重量％以上で有効
であり好ましくは20〜100重量％である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を述べその効果を示すがこれらの例に本発明
が限定されるものではない。 実施例 発色性ラクトン化合物として、クリスタルバイ
オレツトラクトンと３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを各々別々にラクトン
化合物１部、５％ヒドロキシエチルセルロース１
部、水１部を混ぜボールミルで２日間粉砕した。 一方フエノール化合物としてビスフエノールＡ
を選び、ビスフエノールA1部、５％ヒドロキシ
エチルセルロース１部、水１部を混ぜ、ボールミ
ルで２日間粉砕した。発色感度向上剤として表−
１の１〜11の化合物を各々発色感度向上剤１部、
５％ヒドロキシエチルセルロース１部、水１部で
同様にボールミルで２日間粉砕した。そしてラク
トン化合物：ビスフエノールＡ：発色感度向上剤
＝１：５：３の比となるように各々混合し、更に
結着剤として５％ヒドロキシエチルセルロースを
加え、バインダー量が全固形の25％になるように
して各々の感熱塗液を作つた。それを50ｇ/m²の
上質紙にラクトン化合物として0.2〜0.4ｇ/m²に
なるように塗布し、50℃の乾燥機中で乾燥し、ス
ーパーカレンダーを掛け、ベツク平滑度を100〜
150秒にして感熱紙１〜11を得た。 感熱紙の着色の激しいものを除き、スタンプ式
発色器で250ｇ/cm²、５秒150℃と100℃で発色し小
西六KKのサクラ光電濃度計PDA−30で発色濃度
を測定し、150℃と100℃の発色濃度の比率で感度
を判定した。白色度保存后の白色度は小西六KK
のサクラ光電濃度計PDA−30で測定した。これ
らの結果を表−１に示す。

【表】

【表】 表から本発明に属するものは白色度、保存后の
白色度を低下させることなく、ラクトン化合物の
広い範囲において感度を向上させることがわかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の発色性ラクトン化合物
   とフエノール化合物とを組合せてなる感熱記録紙
   において 一般式 （たゞし、一般式において、R₁、R₃は水素、
   炭素数８個以下のアルキルオキシ基およびトリフ
   ルオロメチルよりなる群から選ばれる基を、R₂
   は水素および低級アルキル基よりなる群から選ば
   れる基を表わす。但し、R₁、R₃が同時に水素で
   あることはない。） または、一般式 （ただし、一般式において、R₅は低級アルキ
   ル基およびベンゾイル基よりなる群から選ばれる
   基を表わす） で示される化合物の１種又は２種以上を含有する
   ことを特徴とする発色感度が向上した感熱記録
   紙。