JPS60203487A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはロイコ染料及び
該染料を熱時発色させる酸性物質を含む感熱記録材料の
堅牢性、特に耐光性を改良した感熱記録材料に関するも
のである。

一般に無色又は淡色のロイコ染料と該１コイコ染料を熱
時発色させる酸性物質とを発色成分とする感熱記録材料
は、従来実用化された他の感熱記録材料に比へて、得ら
れる発色像が非常に解明であることから、広くコンピュ
ーターのアウトプット、ファクシミリ、レコーダー等の
記録紙として、又切符類、ノｌ−ト等にも使われている
。しかし、この感熱記録材料を使用した記録シートは、
長時間太陽光、蛍光す］等に露光した場合、発色部の退
色、未発色部の変色か起こり改良が必要とされている。

これは紫外線にまりロイコ染料が分解されるためとされ
、この様な現象を防くために、ロイコ染料と酸性物質を
含む感熱層中に紫外線吸収剤、例えばヘンシフエノン、
ヘンシトリアゾール系誘導体を含有させる方法（特開昭
５０−１０４６５０、同５５−５５８９１、同５５−９
３４９２、同５８−８７０９３）、酸化防止剤を含有さ
せる方法（特開昭４９−５４０４０、同５４−１８７５
２＞、又老化防止剤を含有させる方法（特開昭５０−１
４９３５３＞等か提示されているが、まだ十分な耐光性
の効果が得られていない。

本発明は上記の問題に鑑み、種々検討した結果、無色又
は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させる酸
性物質とを発色成分とする感熱記録層を設けた感熱記録
材料において、該感熱層にシチオノノルハミン酸アルノ
ノリ金属鉛又はヂウラＪ１化合物を含有さぜることを特
徴とするもので、これにより光、熱に対して著しく安定
な発色画像を与える感熱記録材料を得ることを見い出し
、本発明を完成するにいたったものである。

本発明に使用されるジチオカルバミン酸アルノノリ金属
鉛は、 シメヂルシチオ力ルハミン酸ナトリウムジメチルシヂオ
カルハミン酸カリウム シエヂルシチオカルハミン酸すトリウムシエヂルシチオ
力ルハミン酸ノノリウム等があり、チウラム化合物は、 シメチルシフェニルチウラムジザルファイドテｉ・ラメ
チルチウラムモノザルファイトテトラメチルチウラムジ
サルファイド テトラメチルチウラムテトラサルファイドテトラエチル
チウラムジザルファイト シベンタメチレンヂ「ンラムテトラーリ゛ルフｒイト等
があるか、本発明においてはこれらに限定されるしので
はない。

一般にＩコイコ染１１の発色は、酸性物質との反（、Ｌ
−で該ロイコ染料分子内に共鳴構造かでき、光吸収か長
波長側にシフトする結果起こると考えられている。この
ため、この発色画像の光退色は、紫外線光ばかりでなく
、可視光し関与しでいると考えられ、紫外線吸収剤の添
加だけては発色画像の光退色防止に充分てはない。

本発明のジチオカルバミン酸アルノノリ金属鉛又はチウ
ラム化合物か発色画像の退色防止に効果を示すのは、こ
れらの化合物か光・熱エネルギーの吸収により励起状態
となった発色染料分子を基底状態に戻す作用を行ったた
めと考えられる。

更に、本発明の感熱層および／又は該感熱層−」二に設
（プる被Ｉ模層に紫外線吸収剤を添加４−ることにより
、相乗的退色防止効果か得られることを見い出した。

ここて、本発明に使用する紫外線吸収剤としては、例え
ば、２４−シヒト［１キシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシへシゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−【１−オクトキシヘンシフエノン、４−Ｆデシルオ
キシ−２−ヒドロキシ−４−メトキシヘンシフエノン、
２２′−シヒＩ・ロギシー４！１′−ジメトキシベンゾ
フェノン、２２′、　４４′−テトラヒトロキシヘンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カル
ボキシヘンシフエノン、２−ヒドロキシ−４−オキシヘ
ンシルヘンシフエノン、２−ヒトロギシー！１−クロロ
ヘンシフ−エノン、２−ヒドロキシ−５−タロローへン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−メチ
ルヘンシフエノン、２−ヒドロキシ−４−〇−へブトキ
シヘンシフエノン、２−ヒドロキシ−３６−シクロルー
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３６−
シクロルー４−エトキシヘンシフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−（ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プ
ロボギシヘンゾフェノンなとのベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ターシャリ−
ブチル−５′−メチルフェニル〉ヘンシトリアゾール、
１（２′−ヒトロギシー４′−オクトキシ）ヘンシトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′、　５′−ジ
ターシャリ−ブチルフェニル）５−クロロヘンシトリア
ゾール、２−（３′−ターシャリ−ブチル−２′−ヒド
ロキシー５′−メチルフエニル）５−クロロヘンシトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−メトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、１（２′−ヒドロキシ−５
−エトキシフェニル）ヘンゾ］・リアゾールなとのヘン
シトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルザリシレート
、ｐ−オクチルフェニルザリシレート、ｐ−ターシャリ
ーブヂルフ上ニルザリシレ−１・、ノノルボギシフェニ
几すリシレート、メチルフェニルサリシレート、トデシ
ルフェニルサリシレートなとのサルチル酸フェニルエス
テル系紫外線吸収剤、あるいは「）−メトキシヘンジリ
デンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルへキシル−
２−シアノ−３３′−ジフェニルアクリレート、エヂル
ー２−シアノ−３３′−ジフェニルアクリレ−１・、３
５−シターシャリーブチルゴ）−ヒドロ；１−シ安息香
酸、紫外線により転位してヘンシフエノンとなるレゾル
シノールモノヘンゾエート、２’、４′−ジタージャリ
ーブデルフェニル−３５−ジタージャリーブデル−４−
ヒドロキシフェニル−１・、酸化亜鉛、酸化チタンなど
があげられるが、これらの例が本発明を限定するもので
はない。これらは単独又は２種以上混合してｆ走用され
る。

本発明で使用する代表的ロイコ染料の例として、クリス
タルバイオレットラクトン、３−インドリノ−Ｊ　Ｉ）
−シメヂルアミノフェニル−６−シメチルアミノフタリ
ド、３−ジエチルアミノ−７〜クロロフルオラン、３−
ジエチルアミン−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
シヘンシルアミノフルオラン、３−シクロへキシルアミ
ノ−６−クロ１コフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−キシリシノフルオラン、３−ピロリシノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリシ
ノー７−シクロへギシルアミノフルオラン、３−ピペリ
シノー６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピ
ロリシノー６−メチル−７−（ρ−トルイジノ）フルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６−メ
ヂルー７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ　−ｂリフルオロメ；ｆ−ルアニリノ）フルオ
ランなとかあるが、これ等に限定されるものてはない。

又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる酸性物質
として、例えば、 ４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、
４−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、Ｂ−
ナフトール、２２′−ジヒドロキシジフェニル、２２′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）　、２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノー
ル）、メチル−４〜ヒドロキシベンゾエート、ベンジル
−４−ヒドロギシベンゾエート、４４′−イソプロピリ
デンビス（２−メチルフェノール）　、４．４’−エチ
レンビス（２−メチルフェノール）、１．１’−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４４′
−イソプロピリデンジフェニール、４４′−シクロへキ
シリデンヒス（２−イソプロピルフェノール）、ノボラ
ック型フェノール樹脂、３−５−ジ−ミーメチルヘンシ
ルザルチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類など
があるが、これ等に限定されるものではない。

更に、本発明の感熱層形成分として、必要に応して、無
機及び有機顔料、例えば、 水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸
化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タル
ク、クレー、・す°ヂンポワイト、ツノオリナイト、焼
成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリ
オレフィン粒、ポリスチレン粒、尿素−ホルマリン樹脂
粒子等を、 又増感剤として、例えば ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステ
アロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロ
ールステアロアマイド、パラフィンワックス、更には高
級アルコール、高級樹脂酸等を添加しても良い。

本発明の上記感熱諸成分を支持体、例えば、紙、合成紙
、樹脂フィルム、又はこれらの複合体等の上に感熱層を
形成するための結着剤、また被膜層形成成膜剤として、
水溶性又は非水溶性樹脂結着剤類が使えるか、水溶性樹
脂類の方か好ましく使え、例えば、 カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、
ポリビニルアルコール、ポリヒニルビロリトン、変性ポ
リビニルアルコール、でん粉、変性でん粉、イソブヂレ
ンー無水マレイン酸樹脂、ジイソブチレン−無水マレイ
ン酸樹脂、ポリアクリルアマイド、変性ポリアクリルア
マイド、カルボキシメチルセルロース、メチルビニルエ
ーテル、マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒト
ａキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、さらに水溶性エマルジョンとして、酢酸ビニル、ポ
リスチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等が単独又は混合して使用される。更に必
要に応じて硬化剤を添加して、これらの結着剤を硬化さ
せ耐水性、耐薬品性を向上させても良い。

以下実施例で本発明の詳細な説明する。以下、部は重量
部を表わす。

下記の処方から成る混合物を各々ボールミルで１日粉砕
・分散してＡ−Ｇ液を調製した。

Ａ液 ３−Ｎ−メチルシクロへキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン　２５部５％ヒドロキシエチルセ
ルロース水溶液５０部 水　２５部 Ｂ液 ４４′−イソプロピリデンジフェニール　１５部５％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液６０部 ステアリン酸アマイド　１５部 水　１０部 Ｃ液 軽質炭酸カルシウム　４０部 ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶ＶＶｉ　４０部水　２
０部 Ｄｉ夜 テトラメチルチウラムジサルファイト　２０部ｌＯ％メ
チルセルロース水溶液　２０部水　６０部 Ｅ液 ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイト２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０部水　６０部 Ｆ液 酸化亜鉛　３０部 ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液　１５部水　５５部 Ｃ液 ２４−シヒドロキシヘンゾ′フェノン　３０部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　３０部水　４０部 実施例１ Ａ＃１３Ｅ１０部、Ｂ＃ｉ３３．３部、Ｃ液４９部、ｌ
Ｏ％ポリビニルアルコール水溶液３０部、水３部、更に
本発明のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの２０
％水溶液９部を混合し感熱記録用塗料を得た。該塗液を
上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／蹟になる様に塗布・乾
燥し感熱記録紙を作成した。

実施例２ 実施例１のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶
液を前記り液に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法
で感熱記録用塗料を作製し、同し条件で塗布・乾燥して
、感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶
液を前記Ｅ液に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法
・条件で感熱記録紙を得た。

実施例４ １部％ポリビニルアルコール水溶液２５部、Ｃ液５部、
Ｅ液３．３部、水９部を混合して得られる被膜層用塗料
をを実施例１て作製した感熱層上に乾燥塗布量が４ｇ／
−となるように塗布・乾燥して被膜層に紫外線吸収剤が
含有した感熱記録紙を得た。

実施例５ 実施例４のＦ液をＧ液に変えた以外は全（同し方法で被
膜層用塗料を用意し、実施例２て作製した感熱層上に前
記と同し条件で塗布・乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例６ Ａ液ｌＯ部、Ｂ）夜２８．５部、Ｃ液４９部、Ｇ液５部
、ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液３０部、水３部、
２０％シメヂルシチオノＪルバミン酸ナトリウム水溶液
９部を混合し感熱記録用塗料を得た。該塗料を上質紙に
乾燥後の塗布量か６ｇ／−になる様に塗布・乾燥し感熱
記録紙を作製した。

比較例１ へＩ改ＩＯ部、Ｂ７伎３３．３部、Ｃ液４９部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液３０部、水３部、を混合し
た感熱記録用塗料を、実施例１と全く同じ条件で塗布・
乾燥して比較用感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例５の被膜用塗料を全く同し方法・条件で比較例１
の感熱層上に塗布して感熱記録紙を得た。

比較例３ Ａ液ｌＯ部、Ｂ液３４．５部、Ｃ液４９部、Ｇｌ夜５部
、１０％ポリビニルアルコール水溶蔽３０部、水６部を
混合して、上質紙に全く同し条件で塗布・乾燥して感熱
記録紙を得た。

実施例１〜６と比較例１〜３で得られたこれら感熱記録
紙を、ザンシャインスバーロングライフフェザーメータ
ー（スガ試験機製）に設置して、ドライの状態で３日間
露光し、発色部（１２０℃の熱板による）の光退色によ
る濃度変化をマクヘス濃度針で測定した。その結果を表
に示す。

表に示すように、本発明のジチオカルバミン酸アルカリ
金属鉛、又はチウラム化合物を感熱層に含有させた場合
、更に該感熱層又は該感熱層上に設けられた被膜層中に
紫外線吸収剤を含有させた場合、発色画像が著しい耐光
性を示した。

特許出願人 株式会社巴川製紙所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ
   染料を熱時発色させる酸性物質を含有する感熱層を設け
   、又は該感熱層上に被１１ジ層を設けた感熱記録材料に
   おいて、ジチオノ１ルハミン酸アルカリ金属塩又はチウ
   ラム化合物を該感熱層に含有さゼることを特徴とする感
   熱記録材料。 （２〕　前記感熱層および／又は被膜層に紫外線吸収剤
   を含有させることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   の感熱記１対本料。