JPH0367516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、詳しくはロイコ
染料及び該染料を熱時発色させる酸性物質を含む
感熱記録材料の堅牢性、特に耐光性を改良した感
熱記録材料に関するものである。 一般に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色させる酸性物質とを発色成分とする
感熱記録材料は、従来実用化された他の感熱記録
材料に比べて、得られる発色像が非常に鮮明であ
ることから、広くコンピユーターのアウトプツ
ト、フアクシミリ、レコーダー等の記録紙とし
て、又切符類、カード等にも使われている。しか
し、、この感熱記録材料を使用した記録シートは、
長時間太陽光、蛍光灯等に露光した場合、発色部
の退色、未発色部の変色が起こり改良が必要とさ
れている。 これは紫外線によりロイコ染料が分解されるた
めとされ、この様な現象を防ぐために、ロイコ染
料と酸性物質を含む感熱層中に紫外線吸収剤、例
えばベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール系誘導
体を含有させる方法（特開昭50−104650、同55−
55891、同55−93492、同58−87093）、酸化防止剤
を含有させる方法（特開昭49−54040、同54−
18752）、又老化防止剤を含有させる方法（特開昭
50−149353）等が提示されているが、まだ十分な
耐光性の効果が得られていない。 本発明は上記の問題に鑑み、種々検討した結
果、無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
熱時発色させる酸性物質とを発色成分とする感熱
記録層を設けさらに該感熱層上に被膜層を設けた
感熱記録材料において、該感熱層にジチオカルバ
ミン酸アルカリ金属塩又はチウラム化合物を含有
させ、かつ、被膜層に紫外線吸収剤を含有せしめ
ることを特徴とするもので、これにより光、熱に
対して著しく安定な発色画像を与える感熱記録材
料を得ることを見い出し、本発明を完成するにい
たつたものである。 本発明に使用されるジチオカルバミン酸アルカ
リ金属塩は、 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム ジメチルジチオカルバミン酸カリウム ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム ジメチルジチオカルバミン酸カリウム 等があり、チウラム化合物は、 ジメチルジフエニルチウラムジサルフアイド テトラメチルチウラムモノサルフアイド テトラメチルチウラムジサルフアイド テトラメチルチウラムテトラサルフアイド テトラエチルチウラムジサルフアイド ジペンタメチレンチウラムテトラサルフアイド 等があるが、本発明においてはこれらに限定され
るものではない。 一般にロイコ染料の発色は、酸性物質との反応
で該ロイコ染料分子内に共鳴構造ができ、光吸収
が長波長側にシフトする結果起こると考えられて
いる。このため、この発色画像の光退色は、紫外
線光ばかりでなく、可視光も関与していると考え
られ、紫外線吸収剤の添加だけでは発色画像の光
退色防止に充分ではない。 本発明のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩又
はチウラム化合物が発色画像の退色防止に効果を
示すのは、これらの化合物が光・熱エネルギーの
吸収により励起状態となつた発色染料分子を基底
状態に戻す作用を行つたためと考えられる。 更に、本発明の感熱層上に設ける被膜層に紫外
線吸収剤を添加することにより、相乗的退色防止
効果が得られることを見い出した。 ここで、本発明に使用する紫外線吸収剤として
は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フエノン、４−ドテシルオキシ−２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２，２−ジヒド
ロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、
２，2′−４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボ
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オキ
シベンジルベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−クロロベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−５−
クロロ−ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジ
クロル−４−エトキシベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−（ヒドロキシ−３−メチルアクリル
オキシ）プロポキシベンゾフエノンなどのベンゾ
フエノン系紫外線吸収剤、２−（2′−ヒドロキシ
−3′−ターシヤリーブチル−5′−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−4′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジターシヤリーブチル
フエニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（3′−ターシヤリーブチル−2′−ヒドロキシ−5′−
メチルフエニル）５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−５−メトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−５−エトキシフエニル）ベンゾトリアゾールな
どのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フエニ
ルサリシレート、ｐ−オクチルフエニルサリシレ
ート、ｐ−ターシヤリーブチルフエニルサリシレ
ート、カルボキシフエニルサリシレート、メチル
フエニルサリシレート、ドデシルフエニルサリシ
レートなどのサリチル酸フエニルエステル系紫外
線吸収剤、あるいはｐ−メトキシベンジリデンマ
ロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−
２−シアノ−33′−ジフエニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−33′−ジフエニルアクリレー
ト、３，５−ジターシヤリーブチル−ｐ−ヒドロ
チキ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフエ
ノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、
2′.4′−ジターシヤリーブチルフエニル−３，５−
ジターシヤリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、酸化亜鉛、酸化チタンなどがあげられる
が、これらの例が本発明を限定するものではな
い。これらは単独又は２種以上混合して使用され
る。 本発明で使用する代表的ロイコ染料の例とし
て、クリスタルバイオレツトラクトン、３−イン
ドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ピロリドン−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ピペリジノ−−６メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオランなどがあるが、これ等
に限定されるものではない。 又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる
酸性物質として、例えば、 ４−フエニルフエノール、４−ｔ−ブチルフエノ
ール、４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナフ
トール、β−ナフトール、２，2′−ジヒドロキシ
ジフエニル、２，2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、４，4′−エチレン
ビス（２−メチルフエノール、１，1′−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、
４，4′−イソプロピリデンジフエニール、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピル
フエノール）、ノボラツク型フエノール樹脂、３
−５−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類などがあるが、こ
れ等に限定されるものではない。 更に、本発明の感熱層形成分として、必要に応
じて、無機及び有機顔料、例えば、 水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活
性白土、タルク、クレー、サチンホワイト、カオ
リナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成
カオリナイト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン
粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子等を、又増感剤と
して例えば、 ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、
オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチ
レンビスステアロアマイド、メチレンビスステア
ロアマイド、メチロールステアアマイド、パラフ
インワツクス、更には高級アルコール、高級樹脂
酸等を添加しても良い。 本発明の上記感熱諸成分を支持体、例えば、
紙、合成紙、樹脂フイルム、又はこれらの複合体
等の上に感熱層を形成するための結着剤、また被
膜層形成成膜剤として、水溶性又は非水溶性樹脂
結着剤類が使えるが、水溶性樹脂類の方が好まし
く使え、例えば、 ガゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、変性ポリビニルアルコール、でん粉、変性
でん粉、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、ジ
イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリ
ルアマイド、変性ポリアクリルアマイド、カルボ
キシメチルセルロース、メチルビニルエーテル、
マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、さらに水溶性エマルジヨンとして、酢酸
ビニル、ポリスチレン、アクリル酸エステル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が単独又は混合
して使用される。更に必要に応じて硬化剤を添加
して、これらの結着剤を硬化させ耐水性、耐薬品
性を向上させても良い。 以下実施例で本発明を詳細に説明する。以下、
部は重量部を表す。 下記の処方から成る混合物を各々ボールミルで
１日粉砕・分散してＡ〜Ｇ液を調製した。 Ａ 液 ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン 25部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 50部 水 25部 Ｂ 液 ４，4′−イソプロピリテンジフエニール 15部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 60部 ステアリン酸アマイド 15部 水 10部 Ｃ 液 軽質炭酸カルシウム 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40部 水 20部 Ｄ 液 テトラメチルチウラムジサルフアイド 20部 10％メチルセルロース水溶液 20部 水 60部 Ｅ 液 ジペンンタメチレンチウラムテトラサルフアイ
ド 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 Ｆ 液 酸化亜鉛 30部 10％ポリビニルアルココール水溶液 15部 水 55部 Ｇ 液 ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン 30部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部 水 40部 実施例 １ Ａ液10部、Ｂ液33.3部、Ｃ液49部、10％ポリビ
ニルアルコール水溶液30部、水３部、更に本発明
のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの20％
水溶液９部を混合し感熱記録用塗料を得た。該塗
料を上質紙に乾燥後の塗布量が6g／m²になる様
に塗布・乾燥し感熱記録層を形成した。次に10％
ポリビニルアルコール水溶液25部、Ｃ液５部、Ｆ
液3.3部、水９部を混合して得られる被膜層用塗
料を作成し、前記感熱層上に乾燥塗布量が4g／
m²となるように塗布．乾燥して被膜層に紫外線吸
収剤が含有した感熱記録紙を得た。 実施例 ２ 実施例１のジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム水溶液を前記Ｄ液に変えた以外は、実施例１
と全く同じ方法で感熱記録用塗料を作成し、同じ
条件で塗布・乾燥して、感熱記録層を形成した。 次に、実施例１のＦ液をＧ液に変えた以外は全
く同じ方法で被膜層用塗料を作成し、上記感熱層
上に前記と同じ条件で塗布・乾燥して感熱記録紙
を得た。 比較例 １ Ａ液10部、Ｂ液33.3部、Ｃ液49部、10％ポリビ
ニルアルコール水溶液30部、水３部、更に本発明
のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの20％
水溶液９部を混合し感熱記録用塗料を得た。該塗
料を上質紙に乾燥後の塗布量が6g／m²になる様
に塗布・乾燥し比較用の感熱記録紙を得た。 比較例 ２ 比較例１のジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム水溶液を前記Ｄ液に変えた以外は、比較例１
と同じ方法で感熱記録用塗料を作製し、同じ条件
で塗布・乾燥して、比較用感熱記録紙を得た。 比較例 ３ 比較例１のジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム水溶液を前記Ｅ液に変えた以外は、比較例１
と全く同じ方法・条件で比較用感熱記録紙を得
た。 比較例 ４ Ａ液10部、Ｂ液28.5部、Ｃ液49部、Ｇ液５部、
10％ポリビニルアルコール水溶液30部、水３部、
20％ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶
液９部を混合し感熱記録塗料を得た。該塗料を上
質紙に乾燥後の塗布量が6g／m²になる様に塗
布・乾燥し比較用の感熱記録紙を作製した。 比較例 ５ Ａ液10部、Ｂ液33.3部、Ｃ液49部、10％ポリビ
ニルアルコール水溶液30部、水３部、を混合した
感熱記録塗料を、比較例１と全く同じ条件で塗
布・乾燥して比較用感熱記録紙を得た。 比較例 ６ 10％ポリビニルアルコール水溶液25部、Ｃ液５
部、Ｆ液3.3部、水９部を混合して得られる被膜
層用塗料を作製し、前記比較例５の感熱層上に乾
燥塗布量が4g／m²となるように塗布・乾燥して
被膜層に紫外線吸収剤が含有した比較用の感熱記
録紙を得た。 比較例 ７ Ａ液10部、Ｂ液34.5部、Ｃ液49部、Ｇ液５部、
10％ポリビニルアルコール水溶液30部、水６部を
混合して、上質紙に全く同じ条件で塗布・乾燥し
て感熱記録紙を得た。 実施例１〜２と比較例１〜７で得られたこれら
感熱記録紙を、サンシヤインスーパーロングライ
ウフエザーメーター（スガ試験機製）に設置し
て、ドライの状態で３日間露光し、発色部（120
℃の熱板による）の光退色による濃度変化をマク
ベス濃度計で測定した。その結果を表に示す。

【表】 表に示すように、本発明のジチオカルバミン酸
アルカリ金属塩、又はチウラム化合物を感熱層に
含有させ、更に該感熱層上に設けられた被膜層中
に紫外線吸収剤を含有させた場合、発色画像が著
しい耐光性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と該ロ
   イコ染料を熱時発色させる酸性物質を含有する感
   熱層をもうけ、さらに該感熱層上に被膜層を設け
   た感熱記録材料において、ジチオカルバミン酸ア
   ルカリ金属塩又はチウラム化合物を該感熱層に含
   有させ、かつ被膜層に紫外線吸収剤を含有せしめ
   ることを特徴とする感熱記録材料。