JPS60201914A - 易滑性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は易滑性２表面平滑性に優れた耐熱フィルムの製
造方法に関するものである。

〔従来技術〕

近年磁気記録の分野においては、記録密度の向上を目的
として、真空蒸着あるいはスパッタリングによって磁性
体金属薄膜をベースフィルム上に形成させた磁気記録媒
体が研究されており、このベースフィルムに要求される
特性としては、耐熱性１表面の平滑性、易滑性などが挙
げられる。特に垂直磁化記録の場合、蒸着、スパッタリ
ング等に際し、基板であるベースフィルムの温度が高い
ほど形成された金属薄膜の電磁変換時、性は良好となる
ことはよく知られているが、この時発生する熱にベース
フィルムが耐えるには、フィルムを形成するポリマーの
融点（あるいは流動開始点）が高いことが必要である。

従来、磁気記録媒体用ベースフィルムとして多用されて
きたポリエステルフィルムでは高温での寸法安定性等の
耐熱性において不十分であった。

一方、耐熱特性の優れた金属薄膜磁気記録媒体用フィル
ムは、多くの場合溶液製膜によって製造されるが、その
溶液製膜においては、ポリマー溶液から加熱等の方法に
よシ脱溶媒が行なわれる過程の初期において、ポリマー
溶液の粘度低下等の作用からフィルム表面が非常に平滑
なものとなるという長所があるが９反面、易滑性に欠け
るという欠点があった。この欠点を改善する方法として
は。

特公昭５ろ−２３８６０の如く、ポリマー溶液中で溶解
または流動ゾルを形成する有機アルミニウム等の化合物
を、ポリマー溶液に混合し、これを加熱して積極的に化
合物の連鎖成長あるいは凝集を促進させ、製膜したフィ
ルム内に固形粒子を分散析出させる方法が知られている
が、かかる方法では析出粒子の粒径を制御することが困
難であり。

粒子が巨大化するなど高密度磁気記録媒体として必要な
表面の平滑性が損なわれるという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記欠点を解消し２表面の平滑性と易
滑性とが共に優れた耐熱フィルムの製造方法を提供せん
とするものである。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、ガラス転移温度が２００℃以上であ
る耐熱性ポリマーと溶媒とから成るドープをシート状に
流延したのち該溶媒を除去する溶液製膜法による耐熱フ
ィルムの製造方法において。

該ドープに１次粒径が５ｍμ以上５００ｍμ以下で疎水
化度が１０以上の疎水性無機粒子をポリマーに対して０
．０３重量％以上５重量係以下含有せしめた易滑性耐熱
フィルムの製造方法を特徴とするものである。

本発明においてドープとは、主として耐熱性ポリマーと
溶媒とから成るものである。また、とのドープには、ポ
リマーの種類あるいはドープの調製方法、その他の理由
から、無機塩、酸化防止剤。

帯電防止剤、少量の水などの貧溶媒等が含まれていても
よい。

ドープに用いる溶媒は、ポリマーの種類に応じて有機溶
媒、無機溶媒の中から選ばれるが、有機溶媒としてはア
ミド系溶媒、フェノール系溶媒。

アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳
香族炭化水素などがあり、無機溶媒としては硫酸、など
がある。また、これらの混合物を溶媒として用いてもよ
い。

本発明に適用される耐熱性ポリマーとは、ガラス転移温
度が２００Ｃ以上である耐熱性ポリマーであり、好まし
くは芳香族縮合系の耐熱ポリマーである。例えば芳香族
ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香）Ｍポリアミドイ
ミド、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリ
オキサジアゾール、ポリベンツオキサゾール、ポリベン
ツイミダゾールやそれらの共重合体、その他ヒダントイ
ン。

チアゾール、イミダゾピロロン環等のへテロ環を最終構
造として含む重合体である。また重合体の５０モルチ未
満が上記の重合体成分以外の重合体成分であるような重
合体も含まれる。

これらのポリマーは、一般に、有機溶媒、濾硫酸、ポリ
リン酸等中での溶液重合、水−有機溶媒系等による界面
重合、溶融重合あるいは固相重合等によって合成される
が溶液重合によって合成されることが好ましい。

例えば、芳香族ポリアミドは、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の極性
アミド系溶媒中での溶液重合、あるいは水系媒体を使用
する界面重合等で合成される。ここで単量体として酸ク
ロリドとジアミンを使用する場合は、副生ずる塩化水素
を中和するために水酸化カルシウム、エチレンオキサイ
ド等の無機あるいは有機の中和剤を添加する。このポリ
マー溶液は製膜用ドープとしてこれより直接フィルムを
形成してもよく、またポリマーを一度単離してから上記
の溶媒に再溶解して製膜用ドニプを調整し、フィルムを
成形してもよい。製膜用ドープには溶解助剤として無機
塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム等を添加す
る場合もある。

製膜用ドープ中のポリマー濃度は２〜４０重量係程度が
好ましい。

また例えば、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の
溶液は次のようにして得られる。すなわちポリアミド酸
はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドなど有機極性アミド系溶媒中でテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて調整
することができる。また芳香族ポリイミドは前記のポリ
アミド酸を含有する溶液を加熱したシ、ピリジンなどの
イミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再
度溶媒に溶解して調整できる。製膜用ドープ中のポリマ
ー濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。

本発明における疎水性無機粒子とは、酸化ケイ素、酸化
チタン、酸化アルミニウムなどからなる無機、粒子に表
面処理を行ない、疎水化度（ＭＷ値）を１０以上、好ま
しくは２０以上にまで高・めた無機粒子であり２例えば
酸化ケイ素はジメチルジクロロ７ラン等によって表面処
理され、疎水化される。

ここでは無機粒子単体の粒径を１次粒径、その凝集体の
粒径を２次粒径と呼ぶが２本発明では１次粒径が５ｍμ
以上５００ｍμ以下の疎水性無機粒子を使用する。フィ
ルム中での無機粒子は単体あるいは複数個の凝集体とし
て存在し、その粒径は５ｍμ以上５００ｍμ以下である
ことが好ましい。

上記の疎水性無機粒子は、ポリマー溶液に直接添加する
と一般には粗大な凝集体を多数形成し。

これを分散させることは極めて困難であるため。

前もって１０ポイズ以下、好ましくは１ポイズ以下の有
機溶媒あるいは稀薄低粘度ポリマー溶液中に分散させて
おくことが好ましい。分散媒としては製膜に使用するも
のが好ましいが９Ｍ膜に特に悪影響を与えなければ重合
の際に使用した溶媒以外の溶媒を使用してもかまわない
。溶媒としては特にアミド系溶媒あるいは炭素数２０以
下のアルコールを用いることが好ましく、これらの溶媒
と前述の疎水性無機粒子とを組合せた場合には、無機粒
子の分散をよシ微細かつ均一に行なうことができる。ま
たこれら無機粒子の分散液中に少量の分散助剤や水が入
っていてもよいが、水の量が多すぎると分散液中の微粒
子の分散が悪くなる。

分散方法としては、上記溶媒あるいは稀薄低粘度ポリマ
ー溶液中に無機粒子、その他必要に応じて分散助剤など
を入れ、攪拌式分散器、ボールミル、サンドミル、超音
波分散機などで９粒子径５ｍμ以上５００ｍμ以下とな
るまで分散する。

この疎水性無機粒子分散液は前記ポリマー溶液中へ添加
混合するが１重合前の溶媒中へ添加もしくは重合に使用
する溶媒全部に分散されていてもよい。またポリマー溶
液の調製工程中で添加してもよく、さらには製膜時の流
延直前で添加混合してもよい。

疎水性無機粒子の分散液を上述のように添加混合したポ
リマー溶液中には無機粒子が均一で微細に安定して分散
しておシ、溶液を放置しても無機粒子の再凝集はほとん
ど起こらない。

疎水性無機粒子の添加量はポリマーに対して固形分で０
．０３重量％以上５重量％以下であシ。

０．０６重量％より少量だとフィルムの易滑性が劣り、
５重量％よシ多量だとフィルムの破断強度等の物性の低
下や異常凝集物の生成を招く。

この製膜用ドープから湿式法、乾式法、乾湿式法、ある
いはその他の周知の方法によって脱溶媒が行なわれフィ
ルムが成形される。連続的にフィルムを製造する場合９
例えば湿式法では、製膜用ドープは金属ドラム、エンド
レスの金属ベルト等の支持体上に流延されたのち直接凝
固浴中に浸漬され、流延された製膜用ドープが自己保持
性を得るまで脱溶媒が行なわれる。ついで支持体からフ
ィルムとして剥離され、必要に応じてさらに凝固浴中で
の脱溶媒の後、乾燥が行なわれ製膜が完了する。ポリマ
ーの種類やフィルムへの要求に応シて凝固浴液としては
水、水と無機塩および、あるいは有機溶媒の混合物、あ
るいは有機溶媒などが選定され、フィルムの平滑性や透
明性などを向上させる目的で凝固浴液温度を３０℃以下
に保つ場合もある。また製膜用ドープを直接に口金から
凝固浴液中へ吐出し、フィルムを形成する場合もち　、
る。

乾式法、乾湿式法によシ、膜する場合には、製　□□ 膜用ドープはドラム（金属やセラミックス製など）　□
′１１、゛ やエンドレスの金属製ベルト等の支持体上に流延　□１ され、自己保持性を得るまで気相中での脱溶媒が　□行
なわれたのち支持体から剥離される。剥離されたフィル
ムは、乾式法ではさらに気相中での脱溶　。

媒が、乾湿式法では液中での脱溶媒の後、乾燥が　□行
なわれて製膜が完了する。乾湿式法における脱溶媒に使
用する液の組成および液温は、上述の湿式法における凝
固浴の場合と同様に、ポリマーの種類やフィルムへの要
求に応じて選ばれる。

なお、芳香族ポリアミド酸溶液から触媒によるイミド化
反応を経て芳香族ポリイミドフィルムを製膜する場合の
ように、製膜用ドープを支持体上に流延したのちこれを
剥離する過程において脱溶媒を特に必要としない場合も
ある。

本発明では、上記した製膜用ドープを使用するので製膜
の途中で無機粒子が異常に凝集するととはなく、製膜完
了後のフィルムの表面は非常に平滑であ、ｂｔた易滑性
に優れたものとなる。

また支持体からの剥離後の工程において、フィルムは面
積倍率０８以上５．０以下で延伸または緩和されること
が好ましい。ここで面積延伸倍率とはフィルム長手方向
７幅方向各々の延伸実効倍率の積を意味する。この面積
延伸倍率が０８より小さいとフィルムの物性低下や平滑
性の悪化が起こシ易く、５Ｄを越えるとフィルム中の無
機粒子がフィルム表面に直接露出したり１粒子周囲にボ
イドが形成されるなど、フィルム表面の平滑性が損なわ
れ易くなるだめ好ましくない。

本発明におけるフィルム厚さには特に制限はないが９通
常０５μ以上ｉ、ｏ　ｏ　ｏμ以下、好１しくけ１．０
μ以上１００μ以下である。

このようにして製造されたフィルムは、　Ｒａ値が０、
０００５μ以上００１μ以下、金属との摩擦係数が００
５以上２０以下という非常に良好な特性を持つ。

〔発明の効果〕

本発明は上述のように、アミド系溶媒に特定の無機粒子
を分散させ、これを含むポリマー溶液からフィルムを製
膜するという易滑性フィルムの製造方法に関するもので
あり、得られたフィルムは表面の平滑性と易滑性という
、従来の技術では互いに矛盾する特性を同時に具備する
という優れた効果を有している。しだがって９本発明に
より製造されたフィルムをベースフィルムとして磁気記
録媒体を製造する場合、擦り傷等の発生を防止すること
ができ、その磁気記録媒体を実際に使用する場合も、磁
気ヘッドとの摩擦が小さいため磁性層の消耗が少ないと
いう効果がある。また９表面が平滑であるために高密度
記録も可能であり、製造された磁気記録媒体は高い電磁
変換特性を示す。

よって本発明により製造されたフィルムは、磁気テープ
、磁気ディスク、フロッピーディスク。

に適し、特に蒸着型磁気テープ、蒸着型フロッピーディ
スクに極めて有効である。また垂直磁気記録方式や光記
録方式に採用される記録媒体のベースフィルムなどとし
ても有効である。

本発明の特性値は次の測定法による。

（１）　中心線平均粗さく　Ｒａ値） ＤＩＮ　４７６８で規定される触針式表面粗さ計Ｊ−１
０Ｍ　Ｍ　Ｆ２　Ｌ　Ｔ　Ｅ　Ｓ　Ｔ　ＥＲＴ　１０型
で測定するカット・オフ０．２５ｍｍでの平均粗さＲａ
で表わす。

（２）Ｓ／Ｎ ５０％白レベル信号を各テープの最適記録電流で記録し
、再生時のビデオ復調信号に含まれる信号と雑音の比を
ビデオノイズメーターを用い、市販のＶＨ８標準テープ
をＯｄＥとして比較測定した。

（３）　ドロップアウト ビデオ録画を行ない、再生時のビデオ出力の減衰量が１
８ｄＢ、継続時間２０秒以上のドロップアウトを１０分
間ドロップアウトカウンターで測定し、１分間あたりの
平均値を算出した。

（４）摩擦係数 外径１．０ｍｍφの５ｕｓ３１］４の固定棒に、１０工
幅にフィルムをカントして作成したテープを捲付角１８
０°で接触させ、入口側に５０ｇの一定のテンションを
与えながら３６（２）／　ｍｉｎの速度でテープを走行
させた時の出口側テンションを測定し。

摩擦係数を算出した。

（５）疎水化度（ＭＷ値） 前述の疎水性無機粒子は水に投入しても水面に浮遊し水
と混合状態とはならないが、これにメタノールを添加し
ていき、ある添加量になると粒子が完全に液中に混合さ
れるようになる。

疎水化度の測定は、１００ｃｃの水に疎水性無機粒子０
．４ｇを投入し、攪拌した状態でメチルアルコールを無
機粒子が液中に完全に混合する状態となるまで添加し、
その添加量から次式によって算出した。

Ｘ Ｘ：メチルアルコール添加量（ｃＣ） 〔実施例〕 次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ 乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｊ？に２−
＃コル−ｐ−フェニレンジアミン３．９２ｋｇ。

メタフェニレンジアミン２．４４ｋｇを攪拌溶解させＯ
℃ニ冷却し、０．２μカツトのフィルターで沖過した。

この中へ粉末状の精製したテレフタル酸りσリド１０．
２権を添加し、２時間攪拌した後、精製した水酸化カル
シウム６．７沌を添加し、１時間室温にて攪拌して中和
を行ない、透明な芳香族ポリアミド溶液を得た。

一方、別に用意したＮ−メチルピロリドン中に１次粒径
が２５ｍμで疎水化度８０の疎水性シリカ粒子を２　ｗ
ｔ％添加し、１時間分散を行なった。

このシリカ粒子分散液を上記ポリマー溶液に、ポリマー
当り固形分として０．５　ｗｔ％添加混合し。

６０℃で１０００ポイズの均一な製膜用ドープを調製し
た。この製膜用ドープを金属ドラム上へ口金から流延し
、１２Ｄｃめ雰囲気で約２０分間乾燥した。このフィル
ムをドラムから剥離し、連続的に水槽内へ導入し、約３
０分間浸漬しながらフィルム長手方向に１．６倍延伸し
た。さらにフィルムをテンターへ導入し、３００℃で幅
方向へ１．４倍延伸しながら約５分間加熱し、厚さ１６
μの透明なフィルムを得だ。　このフィルムのＲａ値は
０、００２５μ、摩擦係数は０２８であった。

また、２５℃・６０％ＲＨの雰囲気中に２日間放置した
フィルムを真空槽内に装填し、　１．　Ｄ　、ｘ’１０
−２ＴＯｒｒのＡｒ雰囲気下でグロー放電処理した後、
真空槽を１．　Ｏｘ　１０””　Ｔｏｒｒ　ｉで減圧し
た状態で２００℃に加熱したドラムに沿って２回フィル
ムを走行させて揮発分を放散させ９次にドラムを１００
℃に保ってフィルムを走行させながら電子ビーム蒸着に
よりＣ！ｏ−Ｎｉ合金を斜め蒸着法で１０００′Ａの膜
厚になるよう蒸着した。これをスリットして磁気テープ
とし、その特性を測定したところ、Ｓ／Ｎは＋２０　ａ
ｂ　、ドロップアウトフ個／分と高い電磁変換特性を示
した。

実施例２ 脱水したジメチルアセ・ドアミド２３０ｋｇ中に。

４．４７−レアミツジフェニルエーテル２６沌を溶解し
、ピロメリット酸二無水物２８．４　ｋｇを０℃で攪拌
しながら徐々にこれへ添加し、２時間攪拌したところ３
０℃で２０００ボイズの透明なポリアミド酸溶液を得だ
。

一方、脱水したジメチルアセトアミド中に１次粒径３０
ｍμ、疎水化度６０の疎水性酸化チタンを２重ｉ　％添
加し、超音波分散機で２時間分散した。この分散液を上
記ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸に対して固形分し
て０６重量％となるよう添加混合し、６０℃で１０００
ポイズの粘度である均一な製膜用ドープを調製した。こ
の製膜用ドープをステンレス製のドラム上へ３０℃で連
続的に流延し、１６０℃で１５分間の乾燥による脱溶媒
の後、自己保持性を得たフィルムとしてドラムから剥離
した。剥離したフィルムをさらに２５０℃のテンターへ
導入して残存溶媒を除去し２次いで４００℃で２分間熱
処理を行なって２０μの芳香族ポリイミドから成るフィ
ルムを得た。フィルムの延伸倍率はＭＤ、ＴＤ力方向も
１．０倍である。このフィルムのＲａ値は０００３μ、
摩擦係数は０．２５であった。

また、実施例１と同様にして磁気テープを作成し電磁変
換特性を調べたところ、Ｓ／Ｎは＋１８ｄｂ、ドロップ
アウトは１２個／分と良好な値が得られた。

比較実施例１ 実施例１と同様に乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン
１３０／に２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン３．４
０　Ｘとメタフェニレンジアミン２・１２ｋｇを攪拌溶
解させ０℃に保ち２次いで粉末状のテレフタル酸クロラ
イド８．８４　ｋｇを添加し３時間攪拌して重合を行な
い、さらに水酸化カルシウム３、２０　砲を添加攪拌し
て中和を行なって実施例１と同様な芳香族ポリアミド溶
液を得だ。

別に用意したＮ−メチル−２−ピロリドン中に１次粒径
が２５ｍμで、疎水化度００表面処理が施されていない
親水性シリカ粒子を２　ｗｔ％添加し。

超音波分散機で１時間分散した。以下実施例１と同様の
条件でポリマー溶液とシリカ粒子分散液を混合して製膜
用ドープを調製し、これよりフィルムを成形し、さらに
蒸着を行なって磁気テープを作成した。これらのフィル
ムおよび磁気テープの特性値を測定したところ、フィル
ムのＲａ値は０、０５４μ、磁気テープのＳ　／　１ｑ
は一５ａｂ、ドロップアウトは５６個／分と、実施例１
と比較して劣った特性を示した。これはシリカ粒子が親
水性であるために粒子の再凝集が起こり、粗大な突起が
フィルム表面に形成されたためであると考えられる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第５８８８６号 ２、発明の名称 易滑性フィルムの製造方法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地ｌ補正の
内容　６０．（ハ；と′１ −−　、７ （１）明細書　第１０頁１１行 「より、膜する」を「より、製膜する」と補正する。

（２）同　第１１頁１２行 「５．０以下で」を「５．Ｏ以下、好ましくは１．１以
上′５０以下で」と補正する。

（３）同　第１７頁１７行 「固形分して」を「無機粒子が」と補正する。

（４）同　第１８頁７行 「ＭＤ、ＴＤ力方向を「フィルム長手方向１幅方向」と
補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス転移温度が２００Ｃ以上である耐熱性ポリマーと
   溶媒とから成るド−プをシート状に流延したのち該溶媒
   を除去する溶液製膜法による耐熱フィルムの製造方法に
   おいて、該ドープに１次粒径が５ｍμ以上５００ｍμ以
   下で疎水化度が１０以上の疎水性無機粒子をポリマーに
   対して０．０３重量％以上５重量％以下含有せしめたこ
   とを特徴とする易滑性耐熱フィルムの製造方法。