JPS60197644A - ２―メチルアミノ―１―プロパノール誘導体の製造法 - Google Patents
２―メチルアミノ―１―プロパノール誘導体の製造法Info
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- JPS60197644A JPS60197644A JP5263984A JP5263984A JPS60197644A JP S60197644 A JPS60197644 A JP S60197644A JP 5263984 A JP5263984 A JP 5263984A JP 5263984 A JP5263984 A JP 5263984A JP S60197644 A JPS60197644 A JP S60197644A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＩ−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）
−２−メチルアミノ−１−プロパツールの製造ならびに
その中間体に関する。
−２−メチルアミノ−１−プロパツールの製造ならびに
その中間体に関する。
１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−メ
チルアミノ−１−プロパツールＣＤ） ｉ；！眼内圧低
下剤として有用な化合物で、その製造法として＋１１−
（３、４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロモー１
−プロパノン［Ａ］にメチルアミンを作用させて１−（
３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルアミノ−
１−プロパノン（Ｂ）とし、次いでピバロイルクロリド
を作用させるか、前記化合物（Ａ）にピバロイルクロリ
ドを作用させて１−（３，４−ジピバロイルオキシフェ
ニル）−２−ブロモ−１−プロパノンＥＣ）とし、次い
でメチルアミンを作用させる方法が提案されている（特
許出願公表昭５８−５００４４号）。
チルアミノ−１−プロパツールＣＤ） ｉ；！眼内圧低
下剤として有用な化合物で、その製造法として＋１１−
（３、４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロモー１
−プロパノン［Ａ］にメチルアミンを作用させて１−（
３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルアミノ−
１−プロパノン（Ｂ）とし、次いでピバロイルクロリド
を作用させるか、前記化合物（Ａ）にピバロイルクロリ
ドを作用させて１−（３，４−ジピバロイルオキシフェ
ニル）−２−ブロモ−１−プロパノンＥＣ）とし、次い
でメチルアミンを作用させる方法が提案されている（特
許出願公表昭５８−５００４４号）。
しかしながら、これらの方法によれば目的物の収率が悪
く、満足できる結果を与えない。その原因は明らかでは
ないが、おそらく副反応の生起や立体障碍などによると
思われる。
く、満足できる結果を与えない。その原因は明らかでは
ないが、おそらく副反応の生起や立体障碍などによると
思われる。
本発明者らは化合物〔Ｄ〕を工業的規模で収率良く生産
しつる方法を探究した結果、本発明の方法を確立するに
至った。
しつる方法を探究した結果、本発明の方法を確立するに
至った。
本発明は、１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１
−プロパノン〔■〕をピバリン酸でアシル化して１−（
３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−１−プロパノ
ン〔■〕を生成させ、続いてこれにハロゲンを作用させ
て１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−
ハロープロパノン〔Ｃ〕ヲ生成させ、これにＮ−ベンジ
ルメチルアミンを作用させて１−（３，４−ジピバロイ
ルオキシフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−
プロパノン［Ｉ［］を得、次いでこれを接触還元して１
−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−メチ
ルアミノ−１−プロパツール（１＞）ヲ？ｌることを特
徴とする２−メチルアミノ−１−プロパツール誘導体の
製造法、および上記製造法における中間体１−（３，４
−ジピバロイルオキシフェニル）−２−ベンジルメチル
アミノ−１−プロパノンＣＤ）である。
−プロパノン〔■〕をピバリン酸でアシル化して１−（
３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−１−プロパノ
ン〔■〕を生成させ、続いてこれにハロゲンを作用させ
て１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−
ハロープロパノン〔Ｃ〕ヲ生成させ、これにＮ−ベンジ
ルメチルアミンを作用させて１−（３，４−ジピバロイ
ルオキシフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−
プロパノン［Ｉ［］を得、次いでこれを接触還元して１
−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−メチ
ルアミノ−１−プロパツール（１＞）ヲ？ｌることを特
徴とする２−メチルアミノ−１−プロパツール誘導体の
製造法、および上記製造法における中間体１−（３，４
−ジピバロイルオキシフェニル）−２−ベンジルメチル
アミノ−１−プロパノンＣＤ）である。
本発明の製造法における反応は次式で示されうる。
（式中、Ｐｉｖは（ＣＭρ３Ｃｏ基、Ｘはハロゲンを表
わす）ピバリン酸はカルボキシル基における反応性誘導
体、たとえば、ピバリン酸クロリドのようなピバリン酸
ハライド、ピバリン酸無水物などの形で反応に用いられ
るが、所望によりピバリン酸を脱水条件下に用いてもよ
い。酸ハライドの形で用いる場合は脱酸剤、たとえばピ
リジン、ジメチルアミノピリジンなどの存在下に反応を
行うのがよく、これらは溶媒と兼用してもよい。
わす）ピバリン酸はカルボキシル基における反応性誘導
体、たとえば、ピバリン酸クロリドのようなピバリン酸
ハライド、ピバリン酸無水物などの形で反応に用いられ
るが、所望によりピバリン酸を脱水条件下に用いてもよ
い。酸ハライドの形で用いる場合は脱酸剤、たとえばピ
リジン、ジメチルアミノピリジンなどの存在下に反応を
行うのがよく、これらは溶媒と兼用してもよい。
１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロパノ
ン〔工〕をピバリン酸でアシル化することにより、１−
（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−１−プロパ
ノン〔■〕が生成する。化合物匡〕は水に難溶、有機溶
媒に可溶なので、反応混合物から中性有機溶媒、たとえ
ば酢酸エチルのような酢酸エステルで抽出して、油状の
粗製物として得ることができ、これを精製することなく
次の工程の反応原料とすることができる。
ン〔工〕をピバリン酸でアシル化することにより、１−
（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−１−プロパ
ノン〔■〕が生成する。化合物匡〕は水に難溶、有機溶
媒に可溶なので、反応混合物から中性有機溶媒、たとえ
ば酢酸エチルのような酢酸エステルで抽出して、油状の
粗製物として得ることができ、これを精製することなく
次の工程の反応原料とすることができる。
次いで化合物〔■〕をハロゲン化してブロピオニル基の
２位のメチレン基に１個のクロルやブロムのようなハロ
ゲン原子を導入する。
２位のメチレン基に１個のクロルやブロムのようなハロ
ゲン原子を導入する。
ハロゲン化は非反応性有機溶媒、たとえばクロルホルム
中で化合物〔■〕に塩素や臭素を作用させることにより
行われる。反応により１−（３，４−シヒバロイルオキ
シフエこル）−２−へロー１−ブロパノン〔Ｃ〕が生成
する。反応混合物を水洗し、溶媒を留去すれば油状の粗
製物として化合物［Ｃ）が得られ、これを精製すること
なく次の工程の反応に用いることができる。
中で化合物〔■〕に塩素や臭素を作用させることにより
行われる。反応により１−（３，４−シヒバロイルオキ
シフエこル）−２−へロー１−ブロパノン〔Ｃ〕が生成
する。反応混合物を水洗し、溶媒を留去すれば油状の粗
製物として化合物［Ｃ）が得られ、これを精製すること
なく次の工程の反応に用いることができる。
かくして生成した化合物（ＣｌにＮ−ベンジルメチルア
ミンを作用させる。反応はベンゼンのような非反応性有
機溶媒中、脱酸剤の存在下に有利に進行する。脱酸剤と
してはピリジンなども用いつるが、Ｎ−ベンジルメチル
アミンを過剰に用いて過剰分を脱酸剤としてもよい。反
応が進む々脱酸剤はハロゲン化水素の塩となり析出する
。
ミンを作用させる。反応はベンゼンのような非反応性有
機溶媒中、脱酸剤の存在下に有利に進行する。脱酸剤と
してはピリジンなども用いつるが、Ｎ−ベンジルメチル
アミンを過剰に用いて過剰分を脱酸剤としてもよい。反
応が進む々脱酸剤はハロゲン化水素の塩となり析出する
。
この反応によって得られる１−（３，４−ジピバロイル
オキシフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プ
ロパノンＣＭ）は遊離塩基の形で固体であるが、これに
塩酸のような酸を作用させて酸塩の結晶を得ることもで
きる。
オキシフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プ
ロパノンＣＭ）は遊離塩基の形で固体であるが、これに
塩酸のような酸を作用させて酸塩の結晶を得ることもで
きる。
次いで、化合物ＣＭ］を還元してベンジル基を離脱させ
ると共にカルボニル基を第２級アルコールに変換する。
ると共にカルボニル基を第２級アルコールに変換する。
還元は接触還元の形式で容易に行われる。触媒としては
酸化白金、パラジウムなどが好んで用いられる。
酸化白金、パラジウムなどが好んで用いられる。
還元により、１’−（３，４−ジピバロイルオキシフェ
ニル）−２−メチルアミノ−１−プロパツール〔Ｄ〕が
得られる。
ニル）−２−メチルアミノ−１−プロパツール〔Ｄ〕が
得られる。
化合物［ＩＩＩ）を、たとえば塩酸塩の形で還元して化
合物［Ｄ］の塩酸塩を得ることもできる。
合物［Ｄ］の塩酸塩を得ることもできる。
以上の各工程の収率は約７０−９０％に達しきわめて良
好であり、反応剤も入手し易く、また操作も容易である
。したがって、本発明は１−（３＋ ４− ジピバロイ
ルオキシフェニル）−２−メｆルアミノー１−プロパツ
ールを工業的に製造する場合にきわめて適している。
好であり、反応剤も入手し易く、また操作も容易である
。したがって、本発明は１−（３＋ ４− ジピバロイ
ルオキシフェニル）−２−メｆルアミノー１−プロパツ
ールを工業的に製造する場合にきわめて適している。
実ｍ例１ １−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル
）−１−プロパノンの製造 １−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロパノ
ン１０ｇをピリジン５０ｒｎｌに溶解し、水冷攪拌下に
ピバロイルクロリド１５．２４９を加え、室温で約１時
間攪拌した。その反応液に氷水および塩酸を加えて酸性
としたのち、酢酸エチルで抽出する。有機層（酢酸エチ
ル抽出液）を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を留去して微黄色
油状の１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−
１−プロパノン１９．０９を得た。本品は精製すること
なく次の反応に用いた。
）−１−プロパノンの製造 １−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロパノ
ン１０ｇをピリジン５０ｒｎｌに溶解し、水冷攪拌下に
ピバロイルクロリド１５．２４９を加え、室温で約１時
間攪拌した。その反応液に氷水および塩酸を加えて酸性
としたのち、酢酸エチルで抽出する。有機層（酢酸エチ
ル抽出液）を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を留去して微黄色
油状の１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−
１−プロパノン１９．０９を得た。本品は精製すること
なく次の反応に用いた。
実施例２ １−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル
）−２−プロモープロパノンの製造１ （３，４−ジピ
バロイルオキシフェニル）−１−プロパノン１９．０９
ヲクロロフォルム１５０−に溶解する。この溶液を５
０℃に加温、攪拌しつ−１これに臭素９．５ｇをクロロ
フォルム５０ｍＪに溶解した液を少しずつ滴下した。滴
下終了後、臭素色が消失したら直ちに冷却し、５％欣酪
酸ナトリウム水溶液よび水で洗浄後、塩化カルシウムで
乾燥し、減圧下で溶媒を留去して、微黄色油状の１−（
３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−ブロモ−
１−プロパノン２１．６ （／ ヲ？ｌた。
）−２−プロモープロパノンの製造１ （３，４−ジピ
バロイルオキシフェニル）−１−プロパノン１９．０９
ヲクロロフォルム１５０−に溶解する。この溶液を５
０℃に加温、攪拌しつ−１これに臭素９．５ｇをクロロ
フォルム５０ｍＪに溶解した液を少しずつ滴下した。滴
下終了後、臭素色が消失したら直ちに冷却し、５％欣酪
酸ナトリウム水溶液よび水で洗浄後、塩化カルシウムで
乾燥し、減圧下で溶媒を留去して、微黄色油状の１−（
３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−ブロモ−
１−プロパノン２１．６ （／ ヲ？ｌた。
本品は精製することなく次の反応に用いた。
実施例３ １−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル
）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プロパノンの製造 １−（３ｉ４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−ブ
ロモ−１−プロパノン８．５ｇをベンゼン５０ｒｎｌに
溶解する。この液を、Ｎ−ベンジルメチルアミン５．０
９をベンゼン１００−に溶解した液に、室温で攪拌下に
滴下した。滴下終了後、室温で約２時間攪拌し、さらに
室温で一夜放置するとＮ−ベンジルメチルアミンの臭化
水素塩が析出した。この結晶を濾別し、濾液を減圧下に
留去して黄色固体の１−（３，４−ジピバロイルオキシ
フェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プロパノ
ン７．６ｙを得た。これをエーテルに溶解し、塩酸ガス
を通じて白色粉末の１−（’３．４−ジピバロイルオキ
シフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プロパ
ノン塩酸塩７．２９を’４な。この塩酸塩の一部をアセ
トン−ｎ−ヘキサンより再結晶して無色プリズム晶（ｍ
、ｐ、１９５−１９７℃）を得た。
）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プロパノンの製造 １−（３ｉ４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−ブ
ロモ−１−プロパノン８．５ｇをベンゼン５０ｒｎｌに
溶解する。この液を、Ｎ−ベンジルメチルアミン５．０
９をベンゼン１００−に溶解した液に、室温で攪拌下に
滴下した。滴下終了後、室温で約２時間攪拌し、さらに
室温で一夜放置するとＮ−ベンジルメチルアミンの臭化
水素塩が析出した。この結晶を濾別し、濾液を減圧下に
留去して黄色固体の１−（３，４−ジピバロイルオキシ
フェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プロパノ
ン７．６ｙを得た。これをエーテルに溶解し、塩酸ガス
を通じて白色粉末の１−（’３．４−ジピバロイルオキ
シフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−１−プロパ
ノン塩酸塩７．２９を’４な。この塩酸塩の一部をアセ
トン−ｎ−ヘキサンより再結晶して無色プリズム晶（ｍ
、ｐ、１９５−１９７℃）を得た。
元素分析”２７Ｈ３５ＮＯ５・ＨＣ７
計算値 Ｃ，６６，１２； Ｈ，？、３５； Ｎ、２．
８２実験値 Ｃ，６６，１６； Ｈ，７，３９； Ｎ、
２．８８実施例４ １−（３，４−ジピバロイルオキシ
フェニル）−２−メチルアミノ−１−プロパツール塩酸
塩の製造 ＨＣＡ’ １−（，３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２キ
今恰午アミノ−１−プロパノン塩酸塩６．０ｇをエタノ
ール１００−に溶解し、酸化白金０．２ｇを加え、室温
で水素気流中接触還元を行う。約５時間で計算量の水素
を吸収する。酸化白金を濾別したのち、減圧下で溶媒を
留去し、少量のエーテルを加えて溶解し、ｎ−ヘキサン
を加えて結晶化し、白色粉末の１−（３，４−ジピバロ
イルオキシフェニル）−２−メチルアミノ−１−プロパ
ツール塩酸塩４．４ダを得た。この塩酸塩の一部をアセ
トン−ｎ−ヘキサンより再結晶して無色プリズム晶（ｍ
、ｐ、１９ｊ−１９３℃）を得た。
８２実験値 Ｃ，６６，１６； Ｈ，７，３９； Ｎ、
２．８８実施例４ １−（３，４−ジピバロイルオキシ
フェニル）−２−メチルアミノ−１−プロパツール塩酸
塩の製造 ＨＣＡ’ １−（，３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２キ
今恰午アミノ−１−プロパノン塩酸塩６．０ｇをエタノ
ール１００−に溶解し、酸化白金０．２ｇを加え、室温
で水素気流中接触還元を行う。約５時間で計算量の水素
を吸収する。酸化白金を濾別したのち、減圧下で溶媒を
留去し、少量のエーテルを加えて溶解し、ｎ−ヘキサン
を加えて結晶化し、白色粉末の１−（３，４−ジピバロ
イルオキシフェニル）−２−メチルアミノ−１−プロパ
ツール塩酸塩４．４ダを得た。この塩酸塩の一部をアセ
トン−ｎ−ヘキサンより再結晶して無色プリズム晶（ｍ
、ｐ、１９ｊ−１９３℃）を得た。
元素分析：Ｃ２ｏＨ３□ＮＯ５・ＨＣ１計算値 Ｃ，５
９，８； Ｈ，７，９６； Ｎ、３．４８実験値 Ｃ，
５９，８０； Ｈ，８，０６； Ｎ、３．４８特許出願
人 千寿製薬株式会社 代理人 弁理士 竹 内 率、゛
９，８； Ｈ，７，９６； Ｎ、３．４８実験値 Ｃ，
５９，８０； Ｈ，８，０６； Ｎ、３．４８特許出願
人 千寿製薬株式会社 代理人 弁理士 竹 内 率、゛
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロ
パノンをピバリン酸でアシル化して１−（３，４−ジピ
バロイルオキシフェニル）−１−プロパノンを生成させ
、続いてこれにハロゲンを作用させて１−（３，４−ジ
ピバロイルオキシフェニル）−２−へロープロバノンを
生成させ、これにＮ−ベンジルメチルアミンを作用させ
て１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２−
ベンジルメチルアミノ−１−プロパノンを得、次いでこ
れを接触還元して１−（３，４−ジピバロイルオキシフ
ェニル）−２＝メチルアミノ−１−プロパツールヲ得る
ことを特徴とする２−メチルアミノ−１−プロパツール
誘導体の製造法。 ２、中間に生成する１−（３，４−ジピバロイルオキシ
フェニル）−１−プロパノンおよび１−（３，４−ジピ
バロイルオキシフェニル）−２−プロモープロパノンを
精製することなく次工程の反応に用いる特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ３．１−（３，４−ジピバロイルオキシフェニル）−２
−ベンジルメチルアミノ−１−プロパノン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5263984A JPS60197644A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | ２―メチルアミノ―１―プロパノール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5263984A JPS60197644A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | ２―メチルアミノ―１―プロパノール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197644A true JPS60197644A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0527617B2 JPH0527617B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=12920400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5263984A Granted JPS60197644A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | ２―メチルアミノ―１―プロパノール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197644A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153485A (zh) * | 2011-02-21 | 2011-08-17 | 天津科洛医药科技有限公司 | 地匹福林的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07306061A (ja) * | 1994-05-13 | 1995-11-21 | West Japan Railway Co | データレコーダー及び同期レコーディングシステム |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP5263984A patent/JPS60197644A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153485A (zh) * | 2011-02-21 | 2011-08-17 | 天津科洛医药科技有限公司 | 地匹福林的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0527617B2 (ja) | 1993-04-21 |
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