JPS6019132B2 - 半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体磁器コンデンサの製造方法にかかり、大
容量、低損失にして静電容量の温度変化率が広い温度範
囲にわたって小さく、かつその抵坑値の大きな半導体磁
器コンデンサを製造することのできる方法を提供しよう
とするものである。

従来から磁器コンデンサには、母Ｔｉ０３系磁器または
ＳｒＴｉ０３系磁器が使用されている。これらの磁器は
誘電率が大きく、かつ絶縁性の高いものである。かかる
磁器をコンデンサに使用する場合、その容量は磁器の誘
電率の大小に依存するものであり、たとえば磁器素子の
厚さや、その銀電極付与面の面積を加減することによっ
て、多少容量を制御することができるものである。本発
明における半導体磁器コンデンサは、上記のように磁器
素子が絶縁物であるものとは異なり、比較的、その比抵
坑の低い半導体磁器素子を使用している。

半導体磁器コンデンサを一言でいうと、半導体磁器の通
常の外表面、または内表面にある粒界に、容量性の絶縁
層を形成させてなるものである。このような半導体磁器
コンデンサにおいて、前者は表面層型とよばれ、後者は
粒界層型といわれている。

これまで知られている半導体磁器コンデンサの種類は多
いが、それらは上記のふたつのタイプのいずれかにほと
んど分類される。表面層型半導体磁器コンデンサは、こ
の磁器素子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる容
量を利用したものである。

構造的には磁器素子の厚みのほとんどは導電体で占めら
れており、表面の薄い層が誘電体として働くものである
ため、低電圧用で大容量のコンデンサを得ることができ
る。一方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面に、それぞれ絶縁物化する働きのある金属
、たとえばＣｕまたはＭｎの酸化物を塗布し、熱処理す
ることによって、結晶粒界層を絶縁物化してなるもので
ある。このような粒界層を粒電体抵坑値と容量を得るこ
とができる。絶縁層を半導体磁器素子の表面、または結
晶の粒界のいずれかに主として生成するかは、素子中へ
の酸素の拡散や不純物の局在に微妙に影響される。

またコンデンサとして半導体磁器を利用する場合、その
特性は半導体磁器を構成する組成物、さらにはその副成
分によっても大きく左右される。粒界型半導体磁器コン
デンサの磁器素子として従来より使用されているものに
、ＢａＴｉ０３にＳｒ，Ｂｊ，ＺｒあるいはＳｎなどの
酸化物を園漆ごたものである。

これはみかけ上、実効譲雷率が４００００〜７００００
を大きいけれど、容量温度変化率が大きく、２０００を
基準とし、一２５ｏｏから８５ｑｏの温度範囲内におい
て最大変化率が土５０％前後である。そして誘電体損失
（ｔａｎ６）も０．０５室度を大きい。またＳｒＴｉ０
３にＤｙ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｉあるいは
Ｂｉなどの酸化物を添加したもの、さらにはＳｒＴｉ０
３の一部をＣａＴｊ０３で置換したものからなる半導体
磁器を使用したものがある。このＳｒＴｉ０３系半導体
磁器は、上記ＢａＴｉ０３のものに比べて、容量温度変
化率が±１５％程度と著しく小さくなり、またその誘電
体損失（ｔａｎ６）も０．００７〜０．０３と小さいも
のも得られている。しかしながら、凝結に要する温度が
１４００００以上と高いため一般的でない。本発明は上
記のような欠点を除去した磁器コンデンサを製造するこ
とができるので、得られるコンデンサは粒界層型半導体
磁器コンデンサであり、見鶏実効誘電率が大きいこと、
誘電体損失が小さいこと、特に静電容量の温度変化率が
広い温度範囲にわたって著しく小さいこと、抵抗値が大
きくかつ破壊電圧が高いこと、および寿命特性が良好で
あることといった特長をもつものである。

本発明の方法を特徴とするところは、Ｔｉ０２成分が５
０．２０〜５３．２２モル％およびＳｒ○成分が４９．
８０〜４６．７８モル％からなる主成分１０の重量部に
対して、Ｂｉ２０３成分を０．０１〜０．紅重量部、お
よび金属タンタルと金属ニオブ、金属タングステン、金
属チタンからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の
０．０１〜１．５重量部添加した組成物を、中性または
還元性の雰囲気中で競結して、半導体磁器とすることに
ある。さらにまた、半導体磁器の結晶粒界層を絶縁物化
することにある。さらにまたそれに山，Ｃｕのうちの少
なくとも１種、またはその合金を用いて、溶射法により
、金属電極を形成することにある。この方法いよれば、
成分の割合を変化させることにより、見鶏誘電率の大き
さや容量温度変化率を自由に選定することができるもの
であり、その製造も容易である。

さらに焼成して得た磁器素子は、はんだ付けにより容易
にリード線を接続することができものである。ここで半
導体磁器の組成を定めた理由について述べる。

主成分において、Ｔｉ０２成分が多くなると議電率が減
少し、誘電体損失と容量温度化率が大きくなり、かつ磁
器素子の抵坑が減少する。また、その量が少なくなると
誘電率が小さくなり、容量温度変化率が大きくなる。こ
のため、その組成比率は主成分において５０．２０〜５
３．２２モル％の範囲内であることが望ましい。Ｓｒ○
成分が多くなると譲竜率や容量温度変化率、絶縁抵坑が
悪くなり、かつ磁器素子が半導体化しにくくなる。

逆にその量が少なくなると、その絶縁抵坑や容量温度変
化率を改善するという効果が乏しくなり、また誘電体損
失も大きくなる。そのため、この組成比率は主成分にお
いて４６．７８〜４９．８０モル％の範囲内であること
が望ましい。Ｂｉ２０３成分は、磁器の高周波における
誘電体損失を減少させるのに特に有用なものである。と
ころが、それに多すぎると磁器が粗くなり、高周波での
誘電体損失が増大するばかりでなく、絶縁抵坑も劣化す
る。また少なすぎると、磁器がその拡散温度に対して不
安定となり、それとともに高周波での誘電体損失も悪く
なる。このため、主成分１０の重量部に対して、Ｂｊ２
０３成分は０．０１〜０．母重量部の範囲内の量を添加
することが望ましい。金属タンタルや金属ニオブ、金属
タングステン、金属チタンといった金属成分は、酸化物
とは異なり、磁器の焼結温度を低下させるとともに、Ｓ
ｒＴｉ０３系磁器の半導体化に効果のあるものである。
そして、磁器素子の比抵坑を著しく安定化させ、その再
現性を良好にするとともに、容量温度変化率を減少させ
、誘電体損失も減少させる。さらに、上記金属成分を２
種以上同時に添加することによって、磁器の焼結温度を
低下させることもできる。ところが、それが多すぎると
、誘電率が低下し、繊密な磁器素子を焼結することが困
難になり、また誘電体損失も悪くなる。そして、それが
少なくなると誘電率が著しく低下するとともに、容量温
度変化率が大きくなる。このため、上記金属成分の合計
量は、主成分１００重量部に対して、０．０１〜１．５
重量部の範囲内にあることが望ましい。さらに、本発明
において、焼成雰囲気を中性または還元性としてるのは
、金属成分の爆発性を防止するとともに、磁器の比低坑
を０．５０一肌以下にまで低下させ、かつその後に粒界
に絶縁物を生成させる過程で、結晶粒子そのものが絶縁
物化することを防止するためである。

なお粒界に形成される絶縁物層の比抵坑値は１０７０一
肌以上であることが望ましい。次に本発明に方法につい
て、実施例にもとづいて説明する。

〔実施例 １〕 まず、純度９８％以上の工業用原料のＳｒＣ０３とＴｉ
０３、Ｂｉ２０３純度９９．９９％以上の金属粉末を準
備し、下表の組成比率になるよう、それぞれ調合した。

なお、ＴｉおよびＳｒ両成分か焼成の過程で酸化物の形
になるものであれば、特にその種類を問わない。所定の
組成比率になるよう調合した原料粉末をウレタン内張ポ
ットに入れ、ウレタンボールを用いて湿式混合してから
、混合物の水分を蒸発させた。

そして、約７００ｋ９／均の圧力を加えて、直径１５側
、厚さ０．８脚の円板状に成型し、この成型体を中性ま
たは還元性の雰囲気中で、１３００〜１３３０℃、２時
間保持して焼成した。中性雰囲気としては窒素ガスまた
はアルゴンガスを、また還元性雰囲気としては水素ガス
をそれぞれ使用した。無論、中性雰囲気とするために、
窒素ガスまたはアルゴンガス以外の不活性ガスを使用し
てもよい。なお焼成はアルミナ燃焼管中で、ＳＩＣ発熱
体を使用して実施した。得られた半導体磁器素子の表面
に、Ｃｕ２０，Ｂｉ２Ｃ３，Ｐ広０４およびＭｎ○２な
どのうち少なくとも一種を拡散物質として１〜３雌塗布
し、大気中において１１００〜１３００００で熱処理し
、拡散させた。

このようにして得た磁器素体をＸ線マイクロアナラィザ
で調べ、粒界に拡散物質のイオンが存在していることを
確認した。さらに、半導体磁器素子の両面に山，Ｃｕお
よびＺｎを電気溶射して電極を形成した。

ここでＡＩ電極については、リード線などをはんだ付け
できるよう、はんだ付けの可能な金属たとえばＣｕをざ
らに溶射した。ただし、試料２９はＡｇ競付電極とした
。比較のために、空気中においても焼成を試みた。なお
、第１表において、誘電率（ど）は温度を２０００とし
、周波数ＩＫＨＺで測定した値である。

誘電体損失（ｔａｎ６）は、温度２０℃で、ＩＫＨＺと
ＩＭＨ２の周波数で測定した値である。また容量温度変
化率は誘電率どの温度変化率、すなわち２０ｏｏを基準
とし、一２５０○と８５００のときの値の変化率で評価
した。また絶縁抵坑は印加電圧を５０Ｖの直流電圧とし
て測定したときの値である。第１表 上表の試料１〜９は副成分の組成比率を一定とし、主成
分のそれを変化させたもので、これらから明らかなよう
に、主成分が本発明の範囲内の組成比率であるとき、誘
電特性と容量温度変化率において優れたものであり、か
つコンデンサの絶縁抵坑も高い。

すなわち、この例においては誘電率が４５０００以上、
誘電体損失がＩＫＨＺで１％以下、ＩＭＨＺで１．５％
以下、容量温度変化率はほぼ±１２％以内であり、絶縁
抵坑が１ぴＭＱ−伽オーダー以上である。特に試料５は
全般的に特性の優れたものであり、コンデンサとしてき
わめて優れた特性をもつものである。試料１０〜１５は
、Ｂｉ２０３成分の量のみを変化させ、他の成分を一定
に保持したものである。

これらから、試料１１〜１４は誘電率が６１０００以上
、譲露率がＩＫＨｚで０．６％以下、ＩＭＨＺで２％以
下、容量温度変化率が±７．幻〆内、絶縁抵坑が１『Ｍ
Ｑ−伽のオーダーであることがわかる。Ｂｉ２０３成分
の存在によって、誘電率が大きく、誘電体損失、特にＩ
ＭＨ２という高周波における誘電体損失が小さい。試料
１６〜２７は、金属成分の添加量のみを変化させ、他の
成分の量を一定に保持したものである。

これらからも、本発明による試料１６〜２１，２４，２
５は、比較例である試料２２，２３，２６’２７に比べ
て、議電率が大きく、かつ誘電体損失が著しく小さい。
また容量温度変化率も全般的に小さい。試料２８〜３０
は、焼成雰囲気が特性に与える影響を示しているもので
あり、試料５とあわせてみると、焼成雰囲気が酸化性で
あると、特性的にきわめて悪いものしか得られない。

すなわち、試料２９のように、誘電率や容量温度変化率
が、試料５，２８，３０に比べて非常に劣っている。し
たがって、焼成雰囲気は中性または還元性としなければ
ならない。〔実施例 ２〕 主成分においてＴｉ０２成分が５１．５モル％、Ｓｒ○
成分が４８．５モル％となるよう、またこの主成分１０
０重量部に対して、Ｂｉ２０３成分が０．２重量部、Ｔ
ａとＮｂ，Ｔｉの各金属成分がそれぞれ０．１重量部と
なるように、原料を配合し、実施例１と同じ手順で、窒
素ガス雰囲気中において焼成した。

得られた磁器素子に対して、種々の方法で電極付けをし
た。そして、それら各試料について、実施例１と同じ条
件で特性を測定した。その結果を第２表に示す。第２表 ※ ＡＩ−０ｒ合金はＡＩが８０原子後、０ｒが２０原
子滋の合金である。

試料３１〜３５は電極の形成方法の差違と磁器コンデン
サとしての特性との関係を示しているものである。それ
からＡｇ暁付電極であっても十分優れた特性を得ること
ができるけれども、溶射法で電極付けをした方がさらに
特性のよい磁器コンデンサを作製できることがわかる。
特に電極材料としてはＡＩ，Ｃｕ，Ｚｎといった金属材
料が入手の容易さ、安価、および取扱いの容易さから量
産に通したものである。以上説明したように、本発明の
方法によれば、各種の特性に優れている半導体磁器コン
デンサを容易に量産することができ、電子部品として有
用なコンデンサを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｒｏ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分１００重量部に対して、Ｂｉ＿２Ｏ＿３成分を
   ０．０１〜０．８重量部、および金属タンタルと金属ニ
   オブ、金属タングステン、金属チタンからなる金属群の
   うちから選ばれた少なくとも１種を０．０１〜１．５重
   量部を添加し、中性もしくは還元性の雰囲気中で焼結し
   、得られた半導体磁器素体の結晶粒界層を、絶縁物化す
   るることを特徴とする半導体磁器コンデンサの製造方法
   。 ２ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｒｏ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分１００重量部に対して、Ｂｉ＿２Ｏ＿３成分を
   ０．０１〜０．８重量部、および金属タンタルと金属ニ
   オブ、金属タングステン、金属チタンからなる金属群の
   うちから選ばれた少なくとも１種を０．０１〜１．５重
   量部を添加し、中性もしくは還元性の雰囲気中で焼結し
   、得られた半導体磁器素体の結晶粒界層を絶縁物化し、
   さらにこの半導体磁器素体にＡｌ，ＣｕおよびＺｎの金
   属群から選ばれた少なくとも１種、またはその合金と溶
   射して、電極を形成することを特徴とする半導体磁器コ
   ンデンサの製造方法。