JPS6019133B2 - 半導体磁器コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体磁器コンデンサの製造方法にかかり、大
容量、低損失にして静電容量の温度変化率が広い温度範
囲にわたって小さく、かつその低坑値の大きな半導体磁
器コンデンサを製造することのできる方法を提供しよう
とするものである。

従来から磁器コンデンサには、弦Ｔｉ０３系磁器または
ＳｒＴｉ０３系磁器が使用されている。これらの磁器は
誘電率が大きく、かつ絶縁性の高いものである。かかる
磁器をコンデンサに使用する場合、その容量は磁器の誘
電率の大小に依存するものであり、たとえば磁器素子の
厚さや、の銀電極付与面の面積を加減することによって
、多少容量を制御することができるものである。本発明
における半導体磁器コンデンサは、上記のように磁器素
子が絶縁物であるものとは異なり、比較的、その比抵抗
に低い半導体磁器素子を使用している。

半導体磁器コンデソサを一言でいうと、半導体磁器の通
常の外表面、または内表面にある粒界に、容量性の絶縁
層を形成させてなるものである。０ このような半導体
磁器コンデソサにおいて、前記は表面層型とよばれ、後
者は粒界層型といわれている。

これまで知られている半導体磁器コンデンサの種類は多
いが、それらは上記のふたつのタイプのいずれかにほと
んど分類される。表面層型半導体磁器コンデンサは、そ
の磁器素子の表面に薄い絶縁層を形成し、それによる容
量を利用したものである。

構造的には磁器素子の厚みのほとんどは導電体で占めら
れており、表面の薄い層が誘電体として働くものである
ため、低電圧用で大容量のコンデンサを得ることができ
る。一方、粒界層型半導体磁器コンデンサは、半導体磁
器素子の表面に、それぞれ絶縁物化する働きのある金属
、たとえばＣｕまたはＭｎの酸化物も塗布し、熱処理す
ることによって、結晶粒界層を絶縁物化してなるもので
ある。このような粒界層を誘電体化しているため、耐圧
が優れ、高電圧用に適した抵坑値と容量を得ることがで
きる。絶縁層を半導体磁器素子の表面、または結晶の粒
界のいずれかに主として生成するかは、素子中への酸素
の拡散が不純物の局在に微妙に影響される。

またコンデンサとして半導体磁器を利用する場合、その
特性は半導体磁器を構成する組成物、これにその副成分
によっても大きく左右される。粒界型半導体磁器コンデ
ンサの磁器素子として従来より使用されているものに、
ＢａＴｉＱにＳｒ，Ｂｉ，ＺｒあるいはＳｎなどの酸化
物を固落させるものがある。これはみかけ上、実効誘電
率が４００００２〜７００００を大きいけれど、容量温
度変化率が大きく、２０００を基準とし、一２５ｑ０か
ら８５午○の温度範囲内において最大変化率が±５０％
前後である。そして誘電体損失（ｔａｎ６）も０．０９
里度と大きい。またＳｒＴｉ０３にＤｙ，Ｃａ，Ｍｎ，
Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｉある ３いはＢｉなどの酸化物を
添加したもの、さらにはＳｒＴｉ０３の一部をＣａＴｉ
０３で置換したものからなる半導体磁器を使用したもの
がある。このＳｒＴｉ０３系半導体磁器は、上記舷Ｔｉ
０３系のものに比べて、容量温度変化率が±１５％程度
と著しく４・さく３なり、またその誘電体損失（ねｎ６
）も０．００７〜０．０３と小さいものも得られている
。しかしながら、焼結に要する温度が１４００午０以上
と高いため一般的でない。本発明は上記のような欠点を
除去した磁器コン４０デンサを製造することができもの
で、得られるコンデンサは粒界層型半導体磁器コンデン
サであり、見掛実効誘電率が大きいこと、譲露体損失が
小さいこと、特に静電容量の温度変化率が広い温度範囲
にわたって著しく４・さし、こと、低坑値が大きくかつ
破壊電圧が高いこと、および寿命特性が良好であること
といった特長をもつものである。

本発明の方法を特徴とするところは、Ｔｉ○２成タ分が
５０．２０〜５３．２２モル％およびＳｒ○成分が４９
．８０〜４６．７８モル％からなる主成分１０の重量部
に対して、Ｂｉ２０３成分を０．０４〜０．鶴重量％、
およびＴａ２０５成分とＮＱ０５成分、ＳＱ０３成分の
うち少なくとも１種を０．０４〜２．２重量部添加した
組成物を、中性また０は還元性の雰囲気中で焼結して、
半導体磁器とすることにある。さらにまた、半導体磁器
の粒界層を絶縁物化するとにある。さらにまたそれに山
，ＣｕおよびＺｎのうち少なくとも１種、またはその合
金を用いて、溶射法により、金属電極を形タ成すること
にある。この方法によれば、成分の割合を変化させるこ
とにより、見鞠誘電率の大きさや容量温度変化率を自由
に選定することができるものであり、その製造も容易で
ある。

さらに暁結して得た磁器素子０は、はんだ付けにより容
易にリード線を接続することができるものである。ここ
で半導体磁器の組成を定めた理由について述べる。

主成分において、Ｔｉ○２成が多くなると誘電率が減少
し、誘電体損失と容量温度変化率が大きくなり、かつ磁
器素子の抵坑が減少する。また、その量が少なくなると
誘電率が小さくなり、容量温度変化率が大きくなる。そ
のため、その組成比率は主成分において５０．２０〜５
３．２２モル％の範囲内であることが望ましい。Ｓｒ０
成分が多くなると誘電率が容量温度変化率、絶縁抵坑が
悪くなり、かつ磁器素子が半導体化し‘こくくなる。

逆にその量が少なくなると、その容量温度変化率が絶縁
抵坑を改善するという効果が乏しくなり、誘電体損失も
大きくなる。そのため、この組成比率は主成分において
４６．７８〜４９．８０モル％の範囲内であることが望
ましい。Ｂｉ２０３成分は、磁器の高周波誘電体損失が
減少させるのに特に有用なものである。ところが、それ
が多すぎると、磁器が粗くなり、高周波での誘電体損失
が増大するばかりでなく、絶縁抵坑も劣化する。また少
なすぎると、磁器がその拡散温度に対して不安定なもの
となり、それとともに高周波での誘電体損失も悪化する
。このため、Ｂｉ２０３成分は、主成分１００重量部に
対して、０．０１〜０．８重量部であることが望ましい
。Ｔａ２ＱやＮｂ２０５、ＳＱ０３といった成分は、Ｓ
ｒＴｉ０３系磁器の半導体化に効果のあるものであるが
、これのみでは再現性が悪くなるとともに、高周波での
誘電体損失も大きくなり、好ましくない。

ところが、Ｂｉ２０３成分とともにＳｒＴｉＱ系磁器に
含ませることによって、半導体磁器の比抵坑が安定し、
再現性がよくなる。そして、高周波での誘電体損失が容
量温度変化率も改善される。ところが、それが多すぎる
と、誘電率が低下し、繊密な磁器素子を競結することが
困難になり、また誘電体損失も悪くなる。そして、それ
が少なくなると誘電率が著しく低下するとともに、容量
温度変化率が大きくなる。このため、上記成分の合計量
は、上記組成の主成分１００重量部に対して、０．０４
〜２．２重量部の範囲内にあることが望ましい。さらに
、本発明において、焼成雰囲気を中性または還元性とし
ているのは、磁器の比抵坑を低下させ、かつその後に粒
界に絶縁物を生成させる過程で、結晶粒子そのものが絶
縁物化するとを防止するためである。なお粒界に形成さ
れる絶縁物層の比抵坑値は１０７０−抑以上であるとが
好ましい。次に本発明の方法について、実施例にもとづ
いて説明する。

〔実施例 １〕 まず、純度９８％以上の工業用原料のＴｊ０２とＳｒＣ
０３，Ｂｉ２０３、および純度９８％以上のＴａ２０８
，ＮＱ０５，ＳＱ０３の粉末を準備し、下表の組成比率
になるよう、それぞれ調合した。

なお、ＴｉおよびＳｒ両成分は焼成の過程で酸化物の形
になるものであれば、特にその種類を問わない。所定の
組成比率になるよう調合した原料粉末をカレタン内張ポ
ットに入れ、ウレタンボールを用いて湿式混合してから
、混合物の水分を蒸発させた。

そして、１１５０００で２時間、仮焼成してから微粉砕
し、これを約７００ｋ９／地の圧力で直径１５側、厚さ
０．８柳の円板状に成型した。その成型体を中性または
還元性の雰囲気中で、１３００〜１４００００、２時間
保持して焼成した。中性雰囲気としては窒素ガスまたは
アルゴンガスを、還元性雰囲気としては水素ガスをそれ
ぞれ使用した。無論、中性雰囲気とするために、窒素ガ
スやアルゴンガス以外の不活性ガスを使用してもよい。
なお焼成はアルミナ燃焼管中で、ＳＩＣ発熱体を使用し
て実施した。得れた半導体磁器素子の表面に、Ｃり○，
Ｂｉ２０３，Ｐは０４およびＭｎ０２などのうち少なく
とも一種を拡散物質として１〜３の９塗布し、大気中に
おいて１１００〜１３０００Ｃで熱処理し、拡散させた
。

このようにして得た磁器素体をＸ線マイクロアナラィザ
で調べ、粒界は拡散物質のイオンが存在していることを
確認した。さらに、半導体磁器素子の両面に銀ペースト
を焼き付けてＡｇ電極を形成した。

比較のため、磁器素子を空気中で焼成した（試料２８）
。下表において、誘電率ごは温度を２０ｏｏとし、周波
数ＩＫＨＺで測定した値である。

譲竜体損失（ｔａｎ６）は屋度２０ｑｏにおいて、ＩＫ
ＨＺとＩＭＨＺの周波数で測定した値である。また容量
温度変化率は誘電率どの温度変化率、すなわち２０午○
を基準とし、一２５ｑ○と８５００のときの値の変化率
で評価した。

また絶縁抵坑は印加電圧を５０Ｖの直流電圧として測定
したときの値である。第１表 ※ 比較例 上表の試料１〜９は主成分のみの組成比率を変化させた
もので、これらから明らかなように、主成分が本発明の
範囲内の組成比率であるとき、誘電特性と絶縁抵坑にお
いて優れている。

すなわち、誘電率が４００００以上、議雷体損失がＩＭ
ＨＺで１．３５％以下、容量温度変化率はほぼ土１３％
以内であり、絶縁抵坑が１ぴＭＱ−抑オーダー以上であ
る。特に試料５は全般的に特性の優れたものであり、コ
ンデンサとしてきわめて優れた特性をもつものである。
試料１０〜１５はＢｉ２０３成分の添加量のみを変化さ
せるものであり、これらから誘電体損失と絶縁抵坑が本
発明の範囲内の試料１１〜１４についてはきわめて良好
なものである。

試料１６〜２５は、Ｔａ２ＱやＮｂ２Ｑ，Ｓｂ２０３の
各成分の添加量を変化させたものであるが、試料１８〜
２３は試料１５，１６，２４，２５に比べて全般的に特
性が優れたものである。

また、試料２６〜２８は焼成雰囲気が特性に及ぼす影響
を示すもので、空気中において焼成した試料２３は譲霞
率および容量温度変化率のいずれもきわめて悪いもので
ある。

これらの、焼成雰囲気は中性または還元性であることが
必要である。〔実施例 ２〕 主成分においてＴｉ０２が５１．５モル％、Ｓの成分が
４８．５モル％となるよう、また主成分１００重量部に
対して、Ｂｉ２０３成分が０．２５重量部、Ｔａ２０５
成分およびＮＱ０５成分がそれぞれ０．１重量部、およ
びＳＱ０３成分が０．２重量部となるよう、原料を配合
し、原料と水とウレタンボールを用いてウレタン内張ポ
ットで混合し，取出し、乾燥し、この粉禾を１１５０ｏ
ｏの温度で２時間仮競後、再びウレタンポットで湿式微
粉砕、乾燥し得られた粉未に５％濃度のポリビニールア
ルコール水溶液を１０％添加し混糠，造粒し、成形圧力
７００ｋ９／地で１５０×０．８ｍｍｔの円板状に成形
した。

この成形体を空気中１００００○の温度で２時間バィン
ダ飛散後、窒素９５％、水素５％の混合雰囲気中で、１
４００００の温度で４時間保持し焼成した。

この半導体磁器素子の表面に粒界のみを原子価補償（絶
縁体化）する拡散剤としてＣｕ２００．５の９Ｂｉ２０
３０．５の９を塗付し１２００ｑ○の温度で２時間保持
して粒界拡散させた。得られた半導体磁器コンデンサ素
に熔射法によって電極付けをした。

なおＡＩ電極については、さらにその上にはんだづけの
可能なＣｕを溶射した。このようにして作製した半導体
磁器コンデンサについて、実施例１と同じ条件で特性の
測定をした。

その結果を第２表に示す。第２表 ※）ＡＩ−０ｒ合金はＡＩが８０原子※、０ｒが２０原
子の合金である。

試料２９〜３３は電極の形成方法の差違と磁器コンデン
サとしての特性との関係を示しているものである。これ
からＡｇ焼付電極であっても十分優れた特性を得ること
ができるけれども、港射法で電極付けとした方がさらに
誘電率の大きい磁器コンデンサを作製できることがわか
る。特に電極材料としてはＡＩ，Ｃｕ，Ｚｎといった金
属材料が入手の容易さ、安価、よび取扱いの容易さから
量産に適したものである。以上説明したように、本発明
の方法によれば、各種の特性に優れている半導体磁器コ
ンデンサを容易に量産することができ、電子部品として
有用なコンデンサを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｉＯ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分１００重量部に対して、Ｂｉ＿２Ｏ＿３成分を
   ０．０４〜０．８重量部、およびＴａ＿２Ｏ＿５成分と
   Ｎｂ＿２Ｏ＿５成分、Ｓｂ＿２Ｏ＿３のうち少なくとも
   １種を０．０４〜２．２重量部を添加し、中性もしくは
   還元性の雰囲気中で焼結して、得られた半導体磁器素体
   を結晶粒界層を絶縁物化することを特徴とする半導体磁
   器コンデンサの製造方法。 ２ ＴｉＯ＿２成分が５０．２０〜５３．２２モル％お
   よびＳｒｏ成分が４９．８０〜４６．７８モル％からな
   る主成分１００重量部に対して、Ｂｉ＿２Ｏ＿３成分を
   ０．０４〜０．８重量部、およびＴａ＿２Ｏ＿５成分と
   Ｎｂ＿２Ｏ＿５成分、Ｓｂ＿２Ｏ＿３成分のうちの少な
   くとも１種を０．０４〜２．２重量部を添加し、中性も
   しくは還元性の雰囲気中で焼結して、得られた半導体磁
   器素体の結晶粒界層を絶縁物化し、さらにこの半導体磁
   器素体に、Ａｌ，ＣｕおよびＺｎの金属群から選ばれた
   少なくとも１種、またはその合金を溶射して、電極を形
   成することを特徴とする半導体磁器コンデンサの製造方
   法。