JPS60170664A - ブロ−中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂から得られたブロー中空成形
品に関するものである。

ポリアミド樹脂製ブロー中空成形品の製造法として、ボ
リア芝ド樹脂９５〜５０重量部にカラス繊維を５〜５０
重量部の割合で混合したポリアミド組成物をブロー成形
する方法がある（特公昭４０−５２３３号公報）。

この方法は、分子量２５．　ＯＯＯ以下のポリアミドを
使用し、ガラス繊維の混入により見かけの溶融粘度増加
を狙うものである。

この方法は、ポリアミド樹脂を高重合しなくてもよＬこ
という利点はあるが、得られた成形品は低温時における
衝撃性が不十分であり、高温時の剛性も劣り、更に安定
した成形がてきないため成形品の肉厚が一定になりに＜
＜、大型の中空成形品を得る技術としてはなお改良の余
地がある。

そこで本発明者らは、剛性が高く耐衝撃性にすくれ、し
かも肉厚の斑の少ないポリアミド樹脂からなるフロー中
空成形品を得る目的で鋭意検討したところ、数平均分子
量が２０．０００以上のポリアミド樹脂（５）２０〜９
２重量部に変性ポリオレフィン（ハ）が５０〜３重量部
及び平均直径３〜２０　Ｉｔ、平均長さ５０〜６００μ
のガラス繊維（ｑが５〜５０重量部の割合で含まれてい
る組成物からなる中空成形品とすればよいことがわかっ
た。なお前記において丙、（１３）、０の合ｉ（、ｆｆ
ｌを１００重量部とする。

更に好ましくは上記成形品の中にハロゲン化銅またはそ
の誘導体を、前記組成物１００重量部につき０．０１〜
０．２重量部含有させると、より本発明の目的を効果的
に達成できるということも判明した。以下、本発明の成
形品の製法及び成形品の特徴を詳述する。

まず、ポリアミド樹脂（ハ）、変性ポリオレフィン０、
ガラス繊維（ｑ及びハロゲン化銅等を用意する。

ポリアミド樹脂は、いわゆるナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナ
イロン１２あるいはナイロン６／６６、ナイロン６／６
１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２等のホモ
ポリマーまたはコポリマー（前記においてゝ／＃はコポ
リマーを意味する）またはこれらの混合体である。好ま
しいポリアミドはナイロン６．６６のホモポリマーまた
はこれらのコポリマーである。なお、これらのポリマー
に滑剤、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候剤、帯電防止剤、
難燃剤、着色剤その他種々の添加剤を含有できる。

上記ポリアミド樹脂は平均分子量２０．０００以」二、
好ましくは３０．０００〜６０．　ＯＯＯのものでなけ
ればならない。平均分子量が２　’０．０００未満の場
合、剛性の大きい成形品が司られないだけではなく安定
した成形性が得られず、そのため肉厚の斑力死生じやす
い。

本発明でいう変性ポリオレフイノとはエチレンおよび／
またはプロピレン９９．’９〜１０モル％と０．１〜１
０モル％の不飽和カルボッ酸まｔこはその誘導体がブロ
ックまたはランダム共重合したものまたは前者に後者が
グラフト重゛合したものを意味する　こ　ご　、　−Ｉ
：］″　ハ　〇 前記不飽和カルボッ酸及びその誘導体としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和モ
ノあるいはジカルボン酸、またはこれらのアミド、エス
テル、金属塩化合物および酸無水物等で挙げられ、これ
らの単独あるいは２種以上併用されてもよい。

特に好ましい変性オレフィンはエチレンと不飽和カルボ
ン酸との共重合体に原子価が１〜＆の金属イオンを付加
せしめたエチレン系アイオノマー樹脂またはエチレン／
プロピレノ共重合体または本発明の成形物中のガラス繊
維は平均直径０３〜２０μ、好ましくは６〜１５μのも
のであり、その平均長さくト）は成形物中で５０〜６０
０μ、好ましくは１５０〜５００μの範囲である。更に
、より好ましくは平均長さ０の、平均直径０に対する比
（Ｌ／Ｄ）が５〜１００、好ましくは１０〜９０の範囲
になるようなガラス繊維を選ぶ。長さの選定に当たって
は、ポリアミド樹脂との溶融混線の際、押出成形機中で
ガラス繊維の破断が起こるので、押出機やそのスクリュ
ー形状等を考慮し、予め実験等により、混合前のガラス
繊維の長さを決定すればよい。実際的には長さ５０〜７
０００μ、好ましくは１０００〜６０００μのものが使
用される。

ガラス繊維径 りも小さくなると、成形品中のガラス繊維のＬ／Ｄがほ
ぼ５より小さくなり、増粘効果および高温時の剛性増大
効果が少なくなり、好ましくない。

同様のガラス繊維径で長さを７０００ｐより大きくして
、かつ成形品中のガラス繊維のＬ／’Ｄを１００より大
きくすると賦形性が悪くなり、ブロー比率を大きくする
ことができない等の問題があり、１００以下、好ましく
は９０以下にする方がよい。

ガラス繊維の太さについては直径が小さい程Ｌ／Ｄが大
きくなり増粘効果が大きくなる傾向にあり、２０μ以下
が好ましいが、３μより小さいものはガラス繊維の価格
増大等の問題があり、経済性の点から好ましくない。

このハロゲン化銅またはその誘導体としてはヨウ化銅、
臭化銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ
化銅との錯塩、ｍ−キシリレンジアミノヨウ化銅錯塩、
ｍ−キノリレンレアミン塩化第−銅錯塩等が挙げられる
が、好ましいハロゲン化銅はヨウ化銅、ヨウ化銅とメル
カプトイミグゾールとの錯体である。

次に、前記の原料を用いてブロー中空成形を行ない中空
成形品を得る。中空成形は公知の方法装置により行なう
。

ポリアミド樹脂と変性ポリオレフイ／との混合り法は特
に限定されず、通常公知の方法を採用することができる
が、両者のペレット、粉末または細片等を高速攪拌機で
均一混合した後、十分な混線能力のある押出機で溶融混
練する方法が適している。ガラス繊維の混合方法につい
ても、通常公知の方法を採用することができ、１軸スク
リュー押出機でも２軸以」二の多軸スクリュー押出機に
よる混線方法でも良く変性ポリオレフイノとの同時混線
でもよく、別々でもよい。また、ガラス繊維濃度の多い
マスターペレットを作り、これをブレンドする方法でも
よい。またハロゲン化銅および／またはその誘導体また
は各種添加剤の添加方法についても通常公知の方法を採
用することができ、前記樹脂またはガラス繊維の混合時
でもよく５、別別でもよい。

上記成形法の実施に際してはポリアミド樹脂２０〜９２
重量部に対して変性ポリオレフィンは５０〜３、好まし
くは４５〜５重量部、及びガラス繊維は５０〜５、好ま
しくは４０〜１０重量部の割合であって３者の金側が１
００重量部の割合となるように３者の原料が使用される
。変性ポリオレフィンが３重量部より少ないと増粘効果
や低温の耐衝撃性改良効果がほとんどなく好ましくない
。

また、５０重量部より多いと低温の耐衝撃性改良効果は
９得られても増粘効果もほとんど飽和に達してくるし、
ポリアミド樹脂本来の高品質特性が失われ剛性、特に高
温時の剛性が低下し好ましくない。ガラス繊維は、５重
量部より少ないと増粘効果、高温剛性増大効果が少なく
、５０重量部より多くなるとブロー成形時の賦形性が悪
くなり、°ブロー比率が大きくなると破断する場合もあ
り好ましくない。

ガラス繊維入りポリアミド樹脂のブロー成形品はピッチ
オフ部の接着性がガラス繊維を含まないポリアミド樹脂
より若干悪く、用途によってはピッチオフ部の耐衝撃性
に問題となる場合が多く、この対策としてハロゲン化銅
および／またはその誘導体を０．０１〜０．２、好まし
くは０．０２〜０．１５重量部、ポリアミド樹脂、変性
ポリオレフィン及びガラス繊維からなる組成物１００重
里部につき、該組成物に添加される。

上記方法により本発明のブロー中空成形品が得られるが
、本発明でブロー中空成形品とは前記ポリアミド組成物
を溶融押出をして、まず最初に成形品の前駆体であるい
わゆるパリソンを一旦成形し、次いで目的とする三次元
的中空成形体として得られた製品を意味する。

従っテ、カかる中空成形品としては、例えば中空状の容
器、タンク及びパイプ等がある。

本発明の成形品は次の特徴を有する。

（１）数平均分子量が２０．０００以上のポリアミド樹
脂や変性ポリオレフイノ及びガラス繊維とからなる組成
物を用いているので、ブロー中空成形の際、口金から吐
出された溶融ポリマーのドローダウンを小さくし、溶融
パリソンの形態を十分保持し得るので、成形品の寸法お
よび肉厚の均一なものが得られる。

（２）　ポリアミド樹脂にガラス繊維および変性ポリオ
レフイノをそれぞれ特定１ｌＩＵ合しているので成形品
の剛性、特に高温時の剛性および成形品の耐衝撃性、特
に低温時の耐衝撃性の両方の効果を本発明の成形品が発
揮している。

（３）　上記二つの効果が相乗的に作用するので、大型
の中空成形品の取得が可能となる。

以下実施例をもって本発明の中空成形品の製法及び特性
を示す。

実施例１〜４ 数平均分子量が３７．　ＯＯＯのナイロン６、変性ポリ
オレフィンとしてエチレン系アイオノマー樹脂（デュポ
ン社製１サーリノ’１７０６）および直径１３μ、長さ
３０００μのガラス繊維を各々８゜／１０／１０重量部
、６０／２０／２０重量部、４０／３０／３０重量部お
よびヨウ化銅０．０３部を混合した各ペレットを作った
。また同採に、ガラス繊維を直径６μ、長さ３００Ｑμ
にして各々６゜／２０／２０重量部およびヨウ化銅０．
０３部を混合したペレットを作った。該ペレットを用い
、直径４０ｍ　（Ｔ）の押出機を有するブロー成形機を
用いて２５０℃で外径１００ｍ１．肉厚４　ｍｍのパリ
ソンを形成し、１辺１２０１１ＪＩ、高す５００ＭＮ０
）正四角柱形容器を成形した。

このとき使用されｔこガラス繊維の平均直径りに対する
平均長さの）の比（Ｌ／Ｄ）、成形性、得られた成形品
の剛性および耐低温衝撃性を表にまとめた。。

なお、成形品中のガラス繊維平均Ｌ／Ｄは成形品を３か
所より全体で１ｇ採取し、ギ酸で溶解後、スライドグラ
スにはさみ、３０倍の顕微鏡拡大写真をとりｎ数２００
のガラス繊維長さを測定し、その平均長さしをめた。平
均長さＬのめ、方は等間隔を２５μにして度数分布をめ
、（合綴の中心値）×（度数）をめ、これらを加えたも
のを全度数で割ることによりめた。従って全度数は２０
０であった。

同様に３００倍の顕微鏡拡大写真をとり、ｎ＝１０のガ
ラス繊維直径を測定し、その平均直径りを算述平均によ
りめた。この平均長さと平均直径の比率Ｌ　／　Ｄを計
算によりめた。

成形性の良否判定は成形品５個について成形品胴部の上
部８か所の厚みを測定し、同時に胴部下部８か所の厚み
を測定し、該上部厚み平均値と下部厚み平均値との差Ｒ
が１朋以下は良（０印）、ｌ　ｍｍより大きいものは不
良（×印）と判断した。

高温剛性の評価方法は一定雰囲気温度別に角ビン胴部に
荷重２．５　ｋＶを１時間かけて２Ｕ以上変形する最高
温度をめた。低温衝撃試験の評価方法は該成形品の胴部
を１００　ｍｍ角に切りとり、０℃の雰囲気温度に５時
間放置後、高さ５　Ｑ　ｏｎから落下させ、ｎ数２０で
破壊品の発生比率をめた。

（以下実施例、比較例においても同じである）。

実施例５ 数平均分子量が３７．０００のナイロン６、エチレン系
アイオノマー樹脂（デュポン社製ゞサーリノ”１８５５
）および直径１３μ、長さ３０００１１のガラス繊維を
各々６０／２０／２０重量部およびヨウ化銅０．０３部
を混合したペレットを作つｔこ。

該ペレットを用い、実施例１と同様の方法で、同様の成
形品を作った。

この成形時の垂れ下がりはほとんど認めｄれず、極めて
良好なブロー成形が実施でき、肉厚の均一な成形品を得
ることができた。

得られた結果を表に示した。

実施例６ 数平均分子量が４２．０００のナイロン６６および実施
例１〜４で使用した変性ポリオレフイノ、直径１３μ、
長さ３００μのガラス繊維を各々６０／２０／２０重量
部の割合からなるポリアミド組成物とヨウ化銅０．０３
３重量を混合したペレッ１−を作った。該ペレッＩ・を
用い、実施例１と同様のブロー成形機を用いて２８０℃
で実施例１と同様の成形品を得た。この成形時の垂れ下
がりはほとんど認められず、極めて良好なブロー成形が
実施でき、肉厚の均一な成形品を得ることができた。

得られた結果を表に示す。

比較例１ 数平均分子量が３７．０００のナイロン６１００重量部
にヨウ化銅０．０３重量部を混合したベレソＩ・を作っ
た。該ペレットを用い、実施例１と同様の方法で同様の
成形品を作った。

この成形時のパリソノの垂れ下がりが大きく、肉厚のバ
ラツキが大きかった。

得られた成形品の特性は表のとおり、高温での剛性に劣
っていた。

比較例２ 数平均分子量が１９．０００のナイロン６８０重量部に
ヨウ化銅０．０３重量部および直径１３μ、長さ１００
μのガラス繊維を２０重量部混合したペレットを作った
。該ペレットを用い、実施例１と同様の方法で同様の成
形品を作った。この成形時の垂れ下がりは大きく、肉厚
のバラツキが大きかった。得られた成形品の特性は表の
とおりで、剛性の増加効果も少なく、高温での剛性も十
分なものは得られなかった。また低温衝撃性の実用評価
を行なった結果、破壊頻度が大きく、好ましくないこと
等が確認された。

比較例３ 数平均分子量３７．０００のナイロンおよび前記変性ポ
リオレフィン（ゞサーリン’１７０６）が６０／４０重
量割合とからなるポリアミド組成物１００重量部にヨウ
化銅０．０３重量部を混合したペレットを作った。該ペ
レットを用い実施例↓と同様の方法で、同様の成形品を
作った。

成形品の特性は表のとおり、成形性については比較的よ
く、成形品の低温耐衝撃性も特に問題なかったが高温剛
性が非常に悪く好ましくなかった。

比較例４．５ 数平均分子量が３７．０（ＩＱのナイロン６および比軸
例３の変性ポリオレフイノおよび直径１３μ、長さ３０
００１１のガラス繊維を各々２０／６０／２０または２
０／２０／６０重量部およびヨウ化銅００３重量部を混
合したペレットを作った。該ペレットを用い、実施例１
と同様の方法で同様の成形品を作った。

成形品の特性は表のとおりであり、その結果、０Ｍ者は
成形性、低温耐衝撃性は問題なかったが、高温剛性が悪
く好ましくなかった。また、後者は成形時に賦形性が著
しく悪く、良好な成形品を得ることができず好ましくな
かった。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号ｄ　２９
　Ｌ　Ｚ２：ＵＬｌ　４Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量が２０．　ＯＯ０以上のポリアミド樹脂（
   Ａ）２０〜９２重量部に変性ポリオレフイノ０が５０〜
   ３重里部及び平均直径３〜２０μ、平均長さ５０〜６０
   ０μのガラス繊維（ｑが５〜５０重量部の割合で含まれ
   ているブロー中空成形品（ただし１）１」記（ハ）、但
   ）、Ωの合Ｊ１を１００重量部とする）、