JPS6013261B2 - 電子管用ガラス状カ−ボングリッド電極の製造方法 - Google Patents
電子管用ガラス状カ−ボングリッド電極の製造方法Info
- Publication number
- JPS6013261B2 JPS6013261B2 JP52060581A JP6058177A JPS6013261B2 JP S6013261 B2 JPS6013261 B2 JP S6013261B2 JP 52060581 A JP52060581 A JP 52060581A JP 6058177 A JP6058177 A JP 6058177A JP S6013261 B2 JPS6013261 B2 JP S6013261B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heating
- glassy carbon
- synthetic resin
- grid electrode
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 50
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 241000124033 Salix Species 0.000 description 1
- 241000269821 Scombridae Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009760 electrical discharge machining Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000020640 mackerel Nutrition 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J19/00—Details of vacuum tubes of the types covered by group H01J21/00
- H01J19/28—Non-electron-emitting electrodes; Screens
- H01J19/38—Control electrodes, e.g. grid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
- H01J1/46—Control electrodes, e.g. grid; Auxiliary electrodes
- H01J1/48—Control electrodes, e.g. grid; Auxiliary electrodes characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/14—Manufacture of electrodes or electrode systems of non-emitting electrodes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電子管用ガラス状カーボングリツド電極の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
この電極は、平坦あるいは湾曲した面を有するような形
状とすることができる。
状とすることができる。
すなわち、円筒状あるいは球状の形状であり、あるいは
電子管の形状に適応させることのできる適当な形状とす
ることができる。固形炭素より作られている電子管用電
極(以降、グリッド電極と称する)は、高真空電子管に
用いられる場合には特に異なる材料、たとえば金属のグ
リッド電極に較べて多くの利点を有している。
電子管の形状に適応させることのできる適当な形状とす
ることができる。固形炭素より作られている電子管用電
極(以降、グリッド電極と称する)は、高真空電子管に
用いられる場合には特に異なる材料、たとえば金属のグ
リッド電極に較べて多くの利点を有している。
これらの利点のいくつかは次のようなものである。熱お
よび2次電子放出が低いこと、熱衝撃に対する抵抗が非
常に高いこと、熱および電気伝導度が比較的良いこと、
溶融しないこと、昇華温度が高いこと(250ぴKでは
炭素蒸気圧は約10‐6気圧、2000Kでは約10‐
lo気圧)である。したがって許容動作温度が高いこと
、および高温度での機械的な剛性が増加することなどで
ある。ドイツ国公開公報第23球斑3号明細書からは、
グリツド用材料としてヱレクトログラフアィト(ele
cVogaphiに)を用いることが知られている。
よび2次電子放出が低いこと、熱衝撃に対する抵抗が非
常に高いこと、熱および電気伝導度が比較的良いこと、
溶融しないこと、昇華温度が高いこと(250ぴKでは
炭素蒸気圧は約10‐6気圧、2000Kでは約10‐
lo気圧)である。したがって許容動作温度が高いこと
、および高温度での機械的な剛性が増加することなどで
ある。ドイツ国公開公報第23球斑3号明細書からは、
グリツド用材料としてヱレクトログラフアィト(ele
cVogaphiに)を用いることが知られている。
しかし、エレクトログラフアイトがセラミック特性を有
する粒状の非常にもろい多少とも多孔性の材料である点
で、ェレクトログラフアィトを用いた電極の製造が妨げ
られる。容易に加工できる材料であるにもか)わらず、
非常に薄い壁部分および材料の横寸法が小さい部分は製
造することができず、製造できるとしても非常に困難で
ある。“非常に薄い壁”および1‘小さい横寸法”とい
う表現は、部分的には1肌よりもかなり4・さし、線あ
るいは横寸法を意味している。マイクロ波領域用のある
種のグリッド‘こは、断面が10ぴ仏で以下で長さが1
肌以上のグリッド棒が必要とされる。このような寸法は
、微粒状ェレクトログラフアィトを用いたとしても、ほ
とんど実現することはできない。さらに、エレクトログ
ラフアイトには次のような困難性がある。すなわち、4
・さな変形(たとえば熱的に決定される膨張および収縮
により引き起される)によってさえも、4・さな粒子が
こなごなになって、これらの粒子が電子管の動作中に妨
害を発生させる。ドイツ国特許第11949機号明細書
は、アセンブリとして、穴、スロットあるいは小さな開
口を有する熱分解グラフアィトの箔より成るグリッド電
極を開示している。
する粒状の非常にもろい多少とも多孔性の材料である点
で、ェレクトログラフアィトを用いた電極の製造が妨げ
られる。容易に加工できる材料であるにもか)わらず、
非常に薄い壁部分および材料の横寸法が小さい部分は製
造することができず、製造できるとしても非常に困難で
ある。“非常に薄い壁”および1‘小さい横寸法”とい
う表現は、部分的には1肌よりもかなり4・さし、線あ
るいは横寸法を意味している。マイクロ波領域用のある
種のグリッド‘こは、断面が10ぴ仏で以下で長さが1
肌以上のグリッド棒が必要とされる。このような寸法は
、微粒状ェレクトログラフアィトを用いたとしても、ほ
とんど実現することはできない。さらに、エレクトログ
ラフアイトには次のような困難性がある。すなわち、4
・さな変形(たとえば熱的に決定される膨張および収縮
により引き起される)によってさえも、4・さな粒子が
こなごなになって、これらの粒子が電子管の動作中に妨
害を発生させる。ドイツ国特許第11949機号明細書
は、アセンブリとして、穴、スロットあるいは小さな開
口を有する熱分解グラフアィトの箔より成るグリッド電
極を開示している。
熱分解グラフアィトは、熱的に分解しうる気相からの材
料の堆積によって得られる。プロセスパラメータである
圧力および温度を調整することによって、堆積グラフア
ィトに十分好適な配向が得られ、このようにして得られ
た層の特性は、グラフアイトの単結晶の特性に非常に近
くなる。熱分解グラフアィト層の重要な特徴は、物理特
性の顕著な異方性である。電気および熱伝導の異方性は
、グリッド電極の応用には非常に好適なものである。
料の堆積によって得られる。プロセスパラメータである
圧力および温度を調整することによって、堆積グラフア
ィトに十分好適な配向が得られ、このようにして得られ
た層の特性は、グラフアイトの単結晶の特性に非常に近
くなる。熱分解グラフアィト層の重要な特徴は、物理特
性の顕著な異方性である。電気および熱伝導の異方性は
、グリッド電極の応用には非常に好適なものである。
しかし、熱的に分解しうる気相から材料を堆積させるこ
との欠点は、寸法、壁厚、寸法公差等に対する高精度の
要求が、複雑な形状を有する成形された本体を製造する
場合には、特に、かろうじて満足できるのみであること
である。たとえば、それよりグリツド電極が作られる本
体においては、100側までの全長および約10〜5Q
奴の直径に対し、.±10ム凧の壁厚公差を有する15
0山肌の壁厚が必要となる。このような高精度の必要性
は、価格と効率(1工程あたりの生産個数、品質)との
間に非常に不所望な関係を生じさせる。さらに、前記ド
イツ国公開公報第2358583号明細書は、実際のグ
リツドを形成する部分が、熱分解グラフアィトにより完
全に覆われた炭素糸あるし、は炭素線より成るグリツド
電極を開示している。
との欠点は、寸法、壁厚、寸法公差等に対する高精度の
要求が、複雑な形状を有する成形された本体を製造する
場合には、特に、かろうじて満足できるのみであること
である。たとえば、それよりグリツド電極が作られる本
体においては、100側までの全長および約10〜5Q
奴の直径に対し、.±10ム凧の壁厚公差を有する15
0山肌の壁厚が必要となる。このような高精度の必要性
は、価格と効率(1工程あたりの生産個数、品質)との
間に非常に不所望な関係を生じさせる。さらに、前記ド
イツ国公開公報第2358583号明細書は、実際のグ
リツドを形成する部分が、熱分解グラフアィトにより完
全に覆われた炭素糸あるし、は炭素線より成るグリツド
電極を開示している。
このグリツド電極は、工具の性能およびまたはグラフア
ィトの品質によっては機械加工されたグラフアィト中空
円筒の場合のように、グリッド棒の寸法が制限されない
という利点を有しているが、セルロース、ポリアクリロ
ニトリルあるいは人造絹を炭化することにより製造され
る糸あるいは線がワイヤグリツドの構成に用いられる。
これらの炭素糸あるいは線は、これらが無定形(X線放
射)と思われる場合でさえも多結晶であり、したがって
粒子境界を有している。このことは、機械的剛性と同様
に熱および電気伝導に不所望な影響を与える。特に、多
結晶炭素糸のグリツド構造への処理は、剛性の不足によ
り有害な影響を受ける。本発明の目的の1つは、良好な
機械的および電気的特性を有し、簡単な方法で製造する
ことができ、しかも大きな寸法安定性を有する電極を提
供することにある。
ィトの品質によっては機械加工されたグラフアィト中空
円筒の場合のように、グリッド棒の寸法が制限されない
という利点を有しているが、セルロース、ポリアクリロ
ニトリルあるいは人造絹を炭化することにより製造され
る糸あるいは線がワイヤグリツドの構成に用いられる。
これらの炭素糸あるいは線は、これらが無定形(X線放
射)と思われる場合でさえも多結晶であり、したがって
粒子境界を有している。このことは、機械的剛性と同様
に熱および電気伝導に不所望な影響を与える。特に、多
結晶炭素糸のグリツド構造への処理は、剛性の不足によ
り有害な影響を受ける。本発明の目的の1つは、良好な
機械的および電気的特性を有し、簡単な方法で製造する
ことができ、しかも大きな寸法安定性を有する電極を提
供することにある。
本発明によれば、前述した種類の電極、特に電子管用の
固形炭素のグリッド電極が提供される。
固形炭素のグリッド電極が提供される。
この電極では、実際のグリツドを形成する部分はガラス
状カーボンからできている。ガラス状カーボンは、パラ
結晶性物質であり、たとえば化学技術(Chem.ln
g.Techn.ゾ 42(1970年)ページ659
〜669により知られている。
状カーボンからできている。ガラス状カーボンは、パラ
結晶性物質であり、たとえば化学技術(Chem.ln
g.Techn.ゾ 42(1970年)ページ659
〜669により知られている。
この文献には一連の有機高分子ポリマから固体熱分解に
よって製造することのできる低密度(約1.5多/泳)
のパラ結晶性炭素質物質が説明されている。前述のガラ
ス状カーボンなわちパラ結晶性カーボンの最も重要な特
徴は、出発材料の種類がほとんど無関係である構造によ
り決定される物理的特性である。このことは、最終生成
物の特性に対する出発材料のその後の決定が、物理的方
法および化学的方法によってはもはやほとんど可能でな
いことについて、出発材料に依存するけれども、変態“
高分子物質→ガラス状カーボゾ’において他の変形プロ
セスを選ばなければならないことを含んでいる。ほぼ同
一の特性を有するガラス状カーボンは、種々の出発ポリ
マ、たとえばポリ塩化ビニリデン、フェノールレゾール
あるいはクレゾールレゾールおよびノボラツク、ポリイ
ミド、再生セルロースから製造することができ(適当な
基準は以下に詳細に説明する)。他の固形カーボンの同
様な電極と比較されるガラス状カーボンのグリツド電極
の利点‘ま、以下のように説明することができる。
よって製造することのできる低密度(約1.5多/泳)
のパラ結晶性炭素質物質が説明されている。前述のガラ
ス状カーボンなわちパラ結晶性カーボンの最も重要な特
徴は、出発材料の種類がほとんど無関係である構造によ
り決定される物理的特性である。このことは、最終生成
物の特性に対する出発材料のその後の決定が、物理的方
法および化学的方法によってはもはやほとんど可能でな
いことについて、出発材料に依存するけれども、変態“
高分子物質→ガラス状カーボゾ’において他の変形プロ
セスを選ばなければならないことを含んでいる。ほぼ同
一の特性を有するガラス状カーボンは、種々の出発ポリ
マ、たとえばポリ塩化ビニリデン、フェノールレゾール
あるいはクレゾールレゾールおよびノボラツク、ポリイ
ミド、再生セルロースから製造することができ(適当な
基準は以下に詳細に説明する)。他の固形カーボンの同
様な電極と比較されるガラス状カーボンのグリツド電極
の利点‘ま、以下のように説明することができる。
すなわち、ガラス状カーボンはその原子結合特性に対し
て、最終的にグラフアイト変形物となる純粋な元素状カ
ーボンである。このことは、その熱的、電気的、電子的
特性がそれぞれグラフアィトのこれら特性に匹敵するこ
とを含んでいる。しかし、すべてのグラフイテイツク固
形カーボンに較べて、その異常に大きい機械的剛性が明
白であり、その比較的大きい堅さおよび摩耗に対する抵
抗は特に有益である。その特別の特性に基づいて、ガラ
ス状カーボンを、グリツド電極が一般に有する多少とも
複雑な形状に、十分な安定性と優れた表面品質とをもっ
て容易にすることができる。ガラス状カーボンを製造す
るための出発材料としての有機高分子物質の適合性に対
する基準は、熱を加えたときに発生する熱分解が、昇華
温度あるいは解重合温度以下と同様に、軟化温度あるい
は溶融温度以下の温度で開始することである。
て、最終的にグラフアイト変形物となる純粋な元素状カ
ーボンである。このことは、その熱的、電気的、電子的
特性がそれぞれグラフアィトのこれら特性に匹敵するこ
とを含んでいる。しかし、すべてのグラフイテイツク固
形カーボンに較べて、その異常に大きい機械的剛性が明
白であり、その比較的大きい堅さおよび摩耗に対する抵
抗は特に有益である。その特別の特性に基づいて、ガラ
ス状カーボンを、グリツド電極が一般に有する多少とも
複雑な形状に、十分な安定性と優れた表面品質とをもっ
て容易にすることができる。ガラス状カーボンを製造す
るための出発材料としての有機高分子物質の適合性に対
する基準は、熱を加えたときに発生する熱分解が、昇華
温度あるいは解重合温度以下と同様に、軟化温度あるい
は溶融温度以下の温度で開始することである。
この要求は一般に、不可逆硬化性合成樹脂すなわちデュ
ロプラスチツクにより一般に満足される。重縮合、付加
重合、および他の重合プロセスのときに、デュロプラス
チックは主原子価を経て結合し、交鎖高分子を形成する
。不可逆硬化重縮合の特別特性のグループは、フェノー
ルレゾールとクレゾールレゾールとノボラツクとである
。これらは、またガラス状カーボンの製造に非常に適し
ている。ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ピニル等
のようなサーモプラスチックは、上述した基準によれば
不適当である。
ロプラスチツクにより一般に満足される。重縮合、付加
重合、および他の重合プロセスのときに、デュロプラス
チックは主原子価を経て結合し、交鎖高分子を形成する
。不可逆硬化重縮合の特別特性のグループは、フェノー
ルレゾールとクレゾールレゾールとノボラツクとである
。これらは、またガラス状カーボンの製造に非常に適し
ている。ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ピニル等
のようなサーモプラスチックは、上述した基準によれば
不適当である。
その理由は、これらは熱分解の始まる前に一般に溶融お
よびまたは解重合するからである。化学的手段および物
理的手段たとえば酸化交鎖、または不溶融あるいは不解
重合被膜で被覆することにより、前記材料を中間でデュ
ロプラスチックに変化させることもでき、それらのガラ
ス状カーボンへの熱分解を可能にすることもできるぐフ
リツプス技術評論、36(1976)、No.4、ペー
ジ109〜11壕参照。この文献は熱可塑性発泡物質の
中間的安定化方法を開示している。)本発明の他の面に
よれば、前述した種類の電極を製造する方法を提案する
。
よびまたは解重合するからである。化学的手段および物
理的手段たとえば酸化交鎖、または不溶融あるいは不解
重合被膜で被覆することにより、前記材料を中間でデュ
ロプラスチックに変化させることもでき、それらのガラ
ス状カーボンへの熱分解を可能にすることもできるぐフ
リツプス技術評論、36(1976)、No.4、ペー
ジ109〜11壕参照。この文献は熱可塑性発泡物質の
中間的安定化方法を開示している。)本発明の他の面に
よれば、前述した種類の電極を製造する方法を提案する
。
この方法では、硬化合成樹脂の本体を成形あるいはこの
本体を所望電極形状を有するように加工して、その後炭
化する。硬化合成樹脂の成形された本体の機械加工は、
たとえばフライス削り、穴あげおよびまたは旋削により
行なう。本発明電極の他の製造方法によれば硬化合成樹
脂のおそらく未処理状態で予備成形した本体を炭化し、
その結果得られるガラス状カーボンの本体をさらに加工
して所望の電極を形成する。この場合、前記加工は、た
とえば研削、レーザビームあるいは電子ビーム切削、お
よびまたは火花浸食により行なう。レーザビーム切削は
好適である。本発明電極のそれぞれ2つの製造方法は、
個々の場合に互いに重視されるべき利点を有している。
本体を所望電極形状を有するように加工して、その後炭
化する。硬化合成樹脂の成形された本体の機械加工は、
たとえばフライス削り、穴あげおよびまたは旋削により
行なう。本発明電極の他の製造方法によれば硬化合成樹
脂のおそらく未処理状態で予備成形した本体を炭化し、
その結果得られるガラス状カーボンの本体をさらに加工
して所望の電極を形成する。この場合、前記加工は、た
とえば研削、レーザビームあるいは電子ビーム切削、お
よびまたは火花浸食により行なう。レーザビーム切削は
好適である。本発明電極のそれぞれ2つの製造方法は、
個々の場合に互いに重視されるべき利点を有している。
第1の方法の大きな利点は、出発高分子物質を容易に機
械加工できることである。しかしこの方法では、焼鯖縮
みにより決定される“不確定公差”が欠点となる。この
方法は、1.仇舷以上の大きな公差を許容しうる場合に
のみ、したがって、たとえば大きな寸法の粗網状3極管
グリッドに用いることができる。一般には炭化グリツド
本体の後処理(精密機械加工)を避けることができない
。したがって、この方法は特に4・さな寸法公差(1脚
以下)を有する密網状グリッド‘こ、またグリッド距離
(UHF電力増幅管では1.0〜0.1側)に対し高精
度が要求される数固のグリツドを有する電子管(4極管
、5極管)に特に応用される。ガラス状カーボン本体を
所望電極に処理する第2の方法では、電極を続いて反応
性雰囲気中で700〜1200qoで糠なまし処理する
ことで十分である。このような焼なまし処理は、ドイツ
国特許出願第P2613170.4号明細書において提
案されている。本発明は、電子管用ガラス状カーボング
リッド電極の製造方法において、合成樹脂薄板を所望の
グリッド電極の形状に相当する形状の本体に形成する工
程と、該本体に複数個のグリッド関口を形成する工程と
、前記本体を、前記本体の厚さに依存しかつ加熱中前記
本体全体が略々均一の温度を維持しそれによって前記合
成樹脂をガラス状カーボンに変換するために十分に遅い
昇温速度で800qo〜1000午○の温度まで徐々に
不活性雰囲気で加熱する工程と、続いて前記本体を、毎
時100℃〜20ぴ0の昇温速度で少なくとも1600
℃の温度まで真空中で加熱する工程と、さらに前記本体
を周囲温度まで冷却する工程とから成ることを特徴とす
る。
械加工できることである。しかしこの方法では、焼鯖縮
みにより決定される“不確定公差”が欠点となる。この
方法は、1.仇舷以上の大きな公差を許容しうる場合に
のみ、したがって、たとえば大きな寸法の粗網状3極管
グリッドに用いることができる。一般には炭化グリツド
本体の後処理(精密機械加工)を避けることができない
。したがって、この方法は特に4・さな寸法公差(1脚
以下)を有する密網状グリッド‘こ、またグリッド距離
(UHF電力増幅管では1.0〜0.1側)に対し高精
度が要求される数固のグリツドを有する電子管(4極管
、5極管)に特に応用される。ガラス状カーボン本体を
所望電極に処理する第2の方法では、電極を続いて反応
性雰囲気中で700〜1200qoで糠なまし処理する
ことで十分である。このような焼なまし処理は、ドイツ
国特許出願第P2613170.4号明細書において提
案されている。本発明は、電子管用ガラス状カーボング
リッド電極の製造方法において、合成樹脂薄板を所望の
グリッド電極の形状に相当する形状の本体に形成する工
程と、該本体に複数個のグリッド関口を形成する工程と
、前記本体を、前記本体の厚さに依存しかつ加熱中前記
本体全体が略々均一の温度を維持しそれによって前記合
成樹脂をガラス状カーボンに変換するために十分に遅い
昇温速度で800qo〜1000午○の温度まで徐々に
不活性雰囲気で加熱する工程と、続いて前記本体を、毎
時100℃〜20ぴ0の昇温速度で少なくとも1600
℃の温度まで真空中で加熱する工程と、さらに前記本体
を周囲温度まで冷却する工程とから成ることを特徴とす
る。
前記の本体を続いて加熱する工程に先立って前記本体を
冷却する工程を含むことができる。
冷却する工程を含むことができる。
前記合成樹脂がポリィミドである又、前記の合成樹脂薄
板を所望のグリッド電極の形状に相当する形状の本体に
形成する工程が、前記の合成樹脂簿板を強度に引き抜い
て一般に円筒状の中空本体を形成する工程を含むことが
できる。
板を所望のグリッド電極の形状に相当する形状の本体に
形成する工程が、前記の合成樹脂簿板を強度に引き抜い
て一般に円筒状の中空本体を形成する工程を含むことが
できる。
本発明は又、電子管用ガラス状カーボングリツド蝿極の
製造方法において、合成樹脂の紐を綴り合わせて網を形
成する工程と、該網を、前記紐の太さに依存しかつ加熱
中前記紐全体が略々均一の温度を維持しそれによって前
記合成樹脂をガラス状カーボンに変換するために十分に
遅い昇温速度で800℃〜100000の温度まで徐々
に不活性雰囲気で加熱する工程と、続いて前記網を、毎
時100qo〜200ooの昇温速度で少なくとも16
0ぴ0の温度まで真空中で加熱する工程と、さらに、前
記の絹を周囲温度まで冷却する工程とからなることを特
徴する。
製造方法において、合成樹脂の紐を綴り合わせて網を形
成する工程と、該網を、前記紐の太さに依存しかつ加熱
中前記紐全体が略々均一の温度を維持しそれによって前
記合成樹脂をガラス状カーボンに変換するために十分に
遅い昇温速度で800℃〜100000の温度まで徐々
に不活性雰囲気で加熱する工程と、続いて前記網を、毎
時100qo〜200ooの昇温速度で少なくとも16
0ぴ0の温度まで真空中で加熱する工程と、さらに、前
記の絹を周囲温度まで冷却する工程とからなることを特
徴する。
この場合、前記合成樹脂がフェノール樹脂にすることが
できる。
できる。
又、前記の網を続いて加熱する工程に先立って前記の絹
を冷却する工程を含むことができる。
を冷却する工程を含むことができる。
前託の網を徐々に加熱する工程が、不活性ガス中で実施
されかつ前記の絹を続いて加熱する工程が、真空中で実
施される。
されかつ前記の絹を続いて加熱する工程が、真空中で実
施される。
しかして、前記の不活性雰囲気での加熱工程において、
800℃未満ではガラス状カーボンへの変換工程の進行
が余りに遅すぎるので不可であり、100qo越えると
本体が機械的応力及び割れ目すなわちクラックを示し、
加熱炉ももたなくなるので不可である。
800℃未満ではガラス状カーボンへの変換工程の進行
が余りに遅すぎるので不可であり、100qo越えると
本体が機械的応力及び割れ目すなわちクラックを示し、
加熱炉ももたなくなるので不可である。
次に前記の真空中の加熱工程において、毎時100oo
未満の昇温速度では不純物がスムーズに除去される速度
が遅すぎて不可であり、毎時200℃を越える昇温速度
では、余りに急速な加熱のため本体に割れ目(ひぴ)を
もたらすので不可能である。
未満の昇温速度では不純物がスムーズに除去される速度
が遅すぎて不可であり、毎時200℃を越える昇温速度
では、余りに急速な加熱のため本体に割れ目(ひぴ)を
もたらすので不可能である。
又160ぴ0禾満の温度では不純物の除去が不十分にな
るので不可である。本発明方法を実施するのに通した材
料は、粉状の初期縮合固体フェノールレゾール、あるい
は液体フェノールレゾール、あるいは初期縮合フルフリ
ルアルコ−ルのフェノールレゾールとの混合物である。
るので不可である。本発明方法を実施するのに通した材
料は、粉状の初期縮合固体フェノールレゾール、あるい
は液体フェノールレゾール、あるいは初期縮合フルフリ
ルアルコ−ルのフェノールレゾールとの混合物である。
−実施例では、グリッド状中空体の硬化合成樹脂の成形
された本体は、フェノール樹脂の線を網状に巻くか、あ
るいは織り込むことにより(あるいは平坦グリツドの場
合には、線を平坦な網状に織り込むことにより)により
得られ、次にこれら線を炭化する。高分子物質のシート
、板、あるいは箔を圧伸成形することにより出発本体を
製造することは非常に有効である。この技術に非常に好
適な材料は、フェノールレゾールの板および箔とポリィ
ミドの箔とである。グリツド電極になるまでには、さら
に処理をしなければならない未処理の合成樹脂本体の正
確な寸法を得るためには、後に行なわれる炭化加工の間
に発生するどのような収縮も許容されなければならない
。この収縮は、直線方向で出発材料の寸法の20〜30
%となる。炭化は、以下に簡単に説明できるような公知
の方法で行なう。
された本体は、フェノール樹脂の線を網状に巻くか、あ
るいは織り込むことにより(あるいは平坦グリツドの場
合には、線を平坦な網状に織り込むことにより)により
得られ、次にこれら線を炭化する。高分子物質のシート
、板、あるいは箔を圧伸成形することにより出発本体を
製造することは非常に有効である。この技術に非常に好
適な材料は、フェノールレゾールの板および箔とポリィ
ミドの箔とである。グリツド電極になるまでには、さら
に処理をしなければならない未処理の合成樹脂本体の正
確な寸法を得るためには、後に行なわれる炭化加工の間
に発生するどのような収縮も許容されなければならない
。この収縮は、直線方向で出発材料の寸法の20〜30
%となる。炭化は、以下に簡単に説明できるような公知
の方法で行なう。
すなわち、予備成形した本体を、不活性ガス雰囲気(N
2、Ar)にさらし、真空中で少くとも1000午C、
好適には1600ooまでの、あるいは特定の場合には
少くとも2500qo(たとえば3000qo)までの
温度処理に対し1つのあるいは数個の段階を有するプロ
セスを行なう。加熱は、炭化されるべき本体のすべての
部分が同一温度に常に保たれるように行なわなければな
らない。この結果、材料中の温度煩斜および関連する干
渉(たとえば機械的応力)が避けられる。この等温加熱
方法は、薄壁部分が厚壁部分よりも早く“等温状態”に
される限りにおいては、加熱速度を決定する。しかし、
加熱速度を決定する最も重要なプロセスは次の通りであ
る。すなわち、温度が増加するにしたがって、出発材料
は分解(熱分解)を始める。この分解による生成物の原
子および分子部分は団体状態拡散を経て本体を離れる。
一定の蒸気圧を越える場合には、本体に亀裂を生じさせ
る“体積中に分解生成物の局部的凝集にはつながらない
。加熱条件は、等温比を調整するための最に述べた“温
度拡散”が、揮発性の分解生成物の“外方拡散”よりも
より早く発生するという点で決定される。したがって、
常に次式が成立する。令》D(腕は孝)ここに、 入=熱導亀率、f=比重、c=比熱、0=拡散係数
,である。
2、Ar)にさらし、真空中で少くとも1000午C、
好適には1600ooまでの、あるいは特定の場合には
少くとも2500qo(たとえば3000qo)までの
温度処理に対し1つのあるいは数個の段階を有するプロ
セスを行なう。加熱は、炭化されるべき本体のすべての
部分が同一温度に常に保たれるように行なわなければな
らない。この結果、材料中の温度煩斜および関連する干
渉(たとえば機械的応力)が避けられる。この等温加熱
方法は、薄壁部分が厚壁部分よりも早く“等温状態”に
される限りにおいては、加熱速度を決定する。しかし、
加熱速度を決定する最も重要なプロセスは次の通りであ
る。すなわち、温度が増加するにしたがって、出発材料
は分解(熱分解)を始める。この分解による生成物の原
子および分子部分は団体状態拡散を経て本体を離れる。
一定の蒸気圧を越える場合には、本体に亀裂を生じさせ
る“体積中に分解生成物の局部的凝集にはつながらない
。加熱条件は、等温比を調整するための最に述べた“温
度拡散”が、揮発性の分解生成物の“外方拡散”よりも
より早く発生するという点で決定される。したがって、
常に次式が成立する。令》D(腕は孝)ここに、 入=熱導亀率、f=比重、c=比熱、0=拡散係数
,である。
ガラス状カーボンの製造の実行に対しては、このことは
、0.2肌までの壁厚に対して変態“ポリマー→炭素”
は約100℃/時の加熱速度で発生しうる。一方、壁厚
を2倍にすると、加熱域重度は1′4に減少する。数段
階を有し、実施例に基づいて詳細に説明されるプロセス
では2000qoまでおよびそれ以上の温度を、そのよ
り以上の加熱において達成する。グラファィト特に熱分
解グラフアィトの同様な電極に匹適するガラス状カーボ
ングリッド電極は、電流および熱ェネルギの小さな伝導
率を有している。
、0.2肌までの壁厚に対して変態“ポリマー→炭素”
は約100℃/時の加熱速度で発生しうる。一方、壁厚
を2倍にすると、加熱域重度は1′4に減少する。数段
階を有し、実施例に基づいて詳細に説明されるプロセス
では2000qoまでおよびそれ以上の温度を、そのよ
り以上の加熱において達成する。グラファィト特に熱分
解グラフアィトの同様な電極に匹適するガラス状カーボ
ングリッド電極は、電流および熱ェネルギの小さな伝導
率を有している。
多くの場合、これらの欠点は、壁厚の対応する配分によ
って全体的にあるいは部分的に補償することができる。
さらに、第2分散層(たとえば金属粒子あるいはグラフ
アィト線の)を混和させることにより一定限界内で伝導
率を変化させることができる。マイクロ波領域内(≧1
0側MHz)での浸透深さにしたがって高度に配向され
た熱分解グラフアイトの薄い層(約1〜10〃の厚さ)
を設けることによっても、伝導率を好適に変化させるこ
とができる(スキン効果)。
って全体的にあるいは部分的に補償することができる。
さらに、第2分散層(たとえば金属粒子あるいはグラフ
アィト線の)を混和させることにより一定限界内で伝導
率を変化させることができる。マイクロ波領域内(≧1
0側MHz)での浸透深さにしたがって高度に配向され
た熱分解グラフアイトの薄い層(約1〜10〃の厚さ)
を設けることによっても、伝導率を好適に変化させるこ
とができる(スキン効果)。
この場合、ガラス状カーボンの予備成形されたグリッド
は、熱分解グラフアィトの堆積のためのサブストレート
として作用し、全面が前記グラフアィトによって履われ
る(複合電極)。ガラス状カーボンのグリッド電極は、
固形炭素に基づく一連の電極を補うものである。
は、熱分解グラフアィトの堆積のためのサブストレート
として作用し、全面が前記グラフアィトによって履われ
る(複合電極)。ガラス状カーボンのグリッド電極は、
固形炭素に基づく一連の電極を補うものである。
この利点は、可能な出発材料の多様性、簡単な変形性お
よび加工性、非常に精密かつ非常に小さい公差の部0品
の製造の可能性、非常に大きな機械的剛性および非常に
良好な表面である。以下、本発明を図面および実施例に
基づいて説明する。
よび加工性、非常に精密かつ非常に小さい公差の部0品
の製造の可能性、非常に大きな機械的剛性および非常に
良好な表面である。以下、本発明を図面および実施例に
基づいて説明する。
第1図はそれからグリッド電極が製造される本体の縦断
面図である。第2図は製造されるべきグリッド電極に一
致する未処理本体を示す(実施例3と比較)。第3図は
ガラス状炭素のワイヤグリッド電極を示す(実施例4と
比較)。さらに第1図は、グリッド電極の製造に議され
る精密度が高いことを示している。たとえば、それから
グリツド電極が製造される本体においては、約5仇枕の
全長1および約3仇吻の直径aおよび約4仇舷の直径b
に対し、壁厚公差が士10山肌である150〃凧の壁厚
dが必要となる。次の実施例で説明される炭化は、3つ
の段階のうち任意の2つの段階を有するプロセスにより
行なつた。
面図である。第2図は製造されるべきグリッド電極に一
致する未処理本体を示す(実施例3と比較)。第3図は
ガラス状炭素のワイヤグリッド電極を示す(実施例4と
比較)。さらに第1図は、グリッド電極の製造に議され
る精密度が高いことを示している。たとえば、それから
グリツド電極が製造される本体においては、約5仇枕の
全長1および約3仇吻の直径aおよび約4仇舷の直径b
に対し、壁厚公差が士10山肌である150〃凧の壁厚
dが必要となる。次の実施例で説明される炭化は、3つ
の段階のうち任意の2つの段階を有するプロセスにより
行なつた。
段階1
実際の熱分解、約800℃まで(ときには1000℃ま
で)の不活性雰囲気中での変態“ポリマー→炭素”段階
2 残留不純物および特に水素を除去するための1600q
oまでの真空中における後処理段階3 必要ならば(特定の純度が要求される場合)、せいぜい
2800℃までの真空(10‐3肋Hg以下)中におけ
る第2後処理段階1で用いられる不活性ガスは、形成さ
れた気体の分解生成物を反応容器から同時に取り去るた
めのゆっくりと流れる窒素ガスが好適である。
で)の不活性雰囲気中での変態“ポリマー→炭素”段階
2 残留不純物および特に水素を除去するための1600q
oまでの真空中における後処理段階3 必要ならば(特定の純度が要求される場合)、せいぜい
2800℃までの真空(10‐3肋Hg以下)中におけ
る第2後処理段階1で用いられる不活性ガスは、形成さ
れた気体の分解生成物を反応容器から同時に取り去るた
めのゆっくりと流れる窒素ガスが好適である。
第1段階における800COの上側処理温度(およびあ
る雰囲気中では1000午C)では、普通のタンタル線
の巻線を具える炉を用いることができる。段階2は、黒
鉛の加熱素子を有する真空炉中で好適に行なわれる。約
1600℃までの処理温度は、残留する汚れを除去する
には一般に十分であることがわかった。温度上昇は、1
00〜200qo/時の割合である(サンプルの形状お
よび壁厚に依存する)。段階3は一定の場合にのみ行な
われる。
る雰囲気中では1000午C)では、普通のタンタル線
の巻線を具える炉を用いることができる。段階2は、黒
鉛の加熱素子を有する真空炉中で好適に行なわれる。約
1600℃までの処理温度は、残留する汚れを除去する
には一般に十分であることがわかった。温度上昇は、1
00〜200qo/時の割合である(サンプルの形状お
よび壁厚に依存する)。段階3は一定の場合にのみ行な
われる。
段階2の炉に相当するこの種の真空炉においては、1時
間あたり約500午0の割合で2000〜280ぴ0ま
で上昇する。実施例 1 ‘a粉状の および 【b}粒状の 多量の初期縮合固体フェノール樹脂を、競入耐熱鋼より
成る金型内にその都度挿入する。
間あたり約500午0の割合で2000〜280ぴ0ま
で上昇する。実施例 1 ‘a粉状の および 【b}粒状の 多量の初期縮合固体フェノール樹脂を、競入耐熱鋼より
成る金型内にその都度挿入する。
形成された本体と接触する金型の表面は好適にみがかれ
ている。さらに成形された本体が粘着するのを防止する
ために、金型の表面に剥離剤を塗布する。金型を低い気
圧(10〜loG気圧)で約150ooの温度に加熱す
る。この加熱期間は、第1実施例では成形される本体の
厚さにより決定され、一般には数分を越えることはない
。金型は、成形加工の前に0グリッド関口が成形される
ように構成する。上述した成形技術は、ベークライトの
製造に用いるのが好適であることが証明されている公知
の方法と同じである。次に、樹脂を以下のようにして炭
化する。壁厚が0.3脚の成形された本体を、1時間夕
あたり20℃の温度上昇を有する炉内で800℃まで4
の時間加熱し、次に20℃まで約1独特間冷却する。こ
の処理の後、部分的に処理されたグリッド本体は約25
%の直線収縮を受ける。第2熱処理段階では目立った変
化を受けない。処理の第2段階では、本体を真空中(約
10‐3肋Hg)において200℃/時の温度上昇率で
1600℃の最終温度にまで加熱し、続いて2独特間以
内に周囲温度にまで冷却する。実施例 2 初期粘度が約500比Pの一定量の液体フェノールレゾ
ールを、低圧真空(1oo〜10‐1柳Hg)のもとで
、製造されるべき本体に一致する金型内に流し込む。
ている。さらに成形された本体が粘着するのを防止する
ために、金型の表面に剥離剤を塗布する。金型を低い気
圧(10〜loG気圧)で約150ooの温度に加熱す
る。この加熱期間は、第1実施例では成形される本体の
厚さにより決定され、一般には数分を越えることはない
。金型は、成形加工の前に0グリッド関口が成形される
ように構成する。上述した成形技術は、ベークライトの
製造に用いるのが好適であることが証明されている公知
の方法と同じである。次に、樹脂を以下のようにして炭
化する。壁厚が0.3脚の成形された本体を、1時間夕
あたり20℃の温度上昇を有する炉内で800℃まで4
の時間加熱し、次に20℃まで約1独特間冷却する。こ
の処理の後、部分的に処理されたグリッド本体は約25
%の直線収縮を受ける。第2熱処理段階では目立った変
化を受けない。処理の第2段階では、本体を真空中(約
10‐3肋Hg)において200℃/時の温度上昇率で
1600℃の最終温度にまで加熱し、続いて2独特間以
内に周囲温度にまで冷却する。実施例 2 初期粘度が約500比Pの一定量の液体フェノールレゾ
ールを、低圧真空(1oo〜10‐1柳Hg)のもとで
、製造されるべき本体に一致する金型内に流し込む。
次に公知の方法でレゾールを硬化し金型より取り出す。
同様の方法は公知の射出成形プロセスにしたがって行な
うこともできる。次に実施例1で述べたように炭化加工
を行なう。実施例 3 製造されるべきグリッド電極に相当する未処理の本体1
を機械的な処理によって硬化フェノール樹脂の固体ブロ
ックより製造する(第2図参照)。
同様の方法は公知の射出成形プロセスにしたがって行な
うこともできる。次に実施例1で述べたように炭化加工
を行なう。実施例 3 製造されるべきグリッド電極に相当する未処理の本体1
を機械的な処理によって硬化フェノール樹脂の固体ブロ
ックより製造する(第2図参照)。
グリッド開口2は、炭化加工の前あるいは後に設けるこ
とができる。実施例 4 金属線グリッドを巻くために一般に知られている公知の
巻線技術にしたがって、直径が30〜1000#のであ
るフェノ−ル樹脂線3(第3図参照)を絹状に巻くこと
によりグリッド状中空本体を製造する。
とができる。実施例 4 金属線グリッドを巻くために一般に知られている公知の
巻線技術にしたがって、直径が30〜1000#のであ
るフェノ−ル樹脂線3(第3図参照)を絹状に巻くこと
によりグリッド状中空本体を製造する。
フェノール樹脂線およびガラス状カーボン線はそれぞれ
、30山の〜3肋の範囲の直径で製造される。第3図の
グリッド電極の固体部分4および5は、ガラス状カーボ
ンと他の材料、たとえばモリブデン、タンタル、グラフ
アイトあるいはパィログラフアィトとから作ることがで
きる。巻線は接着剤により、すべてのあるいはそれぞれ
別個の公差点で接続することができる。この接続は、た
とえばフェノール樹脂接着剤による処理によって行なう
ことができ、活性溶液(たとえばC比CI2、アセトン
、酢酸メチルェステル等)による公差点の腐食により、
および圧搾により集合物を製造することができる。
、30山の〜3肋の範囲の直径で製造される。第3図の
グリッド電極の固体部分4および5は、ガラス状カーボ
ンと他の材料、たとえばモリブデン、タンタル、グラフ
アイトあるいはパィログラフアィトとから作ることがで
きる。巻線は接着剤により、すべてのあるいはそれぞれ
別個の公差点で接続することができる。この接続は、た
とえばフェノール樹脂接着剤による処理によって行なう
ことができ、活性溶液(たとえばC比CI2、アセトン
、酢酸メチルェステル等)による公差点の腐食により、
および圧搾により集合物を製造することができる。
熱処理により固体にはなるが、まだ十分には硬化または
縮合していない(レジトール状態)樹脂線を用いること
は有益である。巻線加工の後に相当する熱処理を施すこ
とにより、圧力の影響のもとで完全な硬化(レジトール
状態)に到るまでの残りの反応を行なわせることができ
る。この安定化の結果、“溶接”のように処理された交
差点での接続が得られる。次に、すでに前述したような
炭化処理を行なう。実施例 5グリッド電極へのさらに
他の処理を必要とする本体は、デュロ(dmo)プラス
チック高分子材料の薄い板あるいは箔の圧伸成形により
製造する。
縮合していない(レジトール状態)樹脂線を用いること
は有益である。巻線加工の後に相当する熱処理を施すこ
とにより、圧力の影響のもとで完全な硬化(レジトール
状態)に到るまでの残りの反応を行なわせることができ
る。この安定化の結果、“溶接”のように処理された交
差点での接続が得られる。次に、すでに前述したような
炭化処理を行なう。実施例 5グリッド電極へのさらに
他の処理を必要とする本体は、デュロ(dmo)プラス
チック高分子材料の薄い板あるいは箔の圧伸成形により
製造する。
このプロセスでは、【a} 初期縮合フェノール樹脂お
よび縮合フェノール樹脂の両方を用いる。この方法で特
に重要なものは、‘b’特に好適な炭化作用を示すポリ
ィミド箔である。
よび縮合フェノール樹脂の両方を用いる。この方法で特
に重要なものは、‘b’特に好適な炭化作用を示すポリ
ィミド箔である。
庄伸成形法は、ほぼすべての熱硬化性材料が、外力が働
いたときに可塑的に変形しうる一定の温度範囲を有する
という事実に基づいている。非常に多くのポリマの可塑
性範囲(マクロブラウン運動)は約200〜250qo
である。箔より形成した未処理本体を、壁厚および加熱
速度の上述した関係にしたがって炭化する。
いたときに可塑的に変形しうる一定の温度範囲を有する
という事実に基づいている。非常に多くのポリマの可塑
性範囲(マクロブラウン運動)は約200〜250qo
である。箔より形成した未処理本体を、壁厚および加熱
速度の上述した関係にしたがって炭化する。
第1図はグリッド電極が製造される本体の縦断面図、第
2図は製造されるべきグリッド電極に一致する禾処理本
体を示す図、第3図はガラス状炭素のワイヤグリッドの
電極を示す図である。 1・・・・・・本体、2・・・・・・グリツド閉口、3
・・・・・・フェノール樹脂線、4,5・・・・・・固
体部分。 Fig.IFi9.2 Fig.3
2図は製造されるべきグリッド電極に一致する禾処理本
体を示す図、第3図はガラス状炭素のワイヤグリッドの
電極を示す図である。 1・・・・・・本体、2・・・・・・グリツド閉口、3
・・・・・・フェノール樹脂線、4,5・・・・・・固
体部分。 Fig.IFi9.2 Fig.3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電子管用ガラス状カーボングリツド電極の製造方法
において、合成樹脂薄板を所望のグリツド電極の形状に
相当する形状の本体に形成する工程と、該本体に複数個
のグリツド開口を形成する工程と、前記本体を、前記本
体の厚さに依存しかつ加熱中前記本体全体が略々均一の
温度を維持しそれによって前記合成樹脂をガラス状カー
ボンに変換するために十分に遅い昇温速度で800℃〜
1000℃の温度まで徐々に不活性雰囲気で加熱する工
程と、続いて前記本体を、毎時100℃〜200℃の昇
温速度で少なくとも1600℃の温度まで真空中で加熱
する工程と、さらに前記本体を周囲温度まで冷却する工
程とから成ることを特徴とする電子管用ガラス状カーボ
ングリツド電極の製造方法。 2 前記の本体を続いて加熱する工程に先立って前記本
体を冷却する工程を含む特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3 前記合成樹脂がポリイミドである特許請求の範囲第
2項記載の方法。 4 前記の合成樹脂薄板を所望のグリツド電極の形状に
相当する形状の本体に形成する工程が、前記の合成樹脂
薄板を強度に引き抜いて一般に円筒状の中空本体を形成
する工程を含む特許請求の範囲第3項記載の方法。 5 電子管用ガラス状カーボングリツド電極の製造方法
において、合成樹脂の紐を織り合わせて網を形成する工
程と、該網を、前記紐の太さに依存しかつ加熱中前記紐
全体が略々均一の温度を維持しそれによって前記合成樹
脂をガラス状カーボンに変換するために十分に遅い昇温
速度で800℃〜1000℃の温度まで徐々に不活性雰
囲気で加熱する工程と、続いて前記網を、毎時100℃
〜200℃の昇温速度で少なくとも1600℃の温度ま
で真空中で加熱する工程と、さらに、前記の網を周囲温
度まで冷却する工程とからなることを特徴する電子管用
ガラス状カーボングリツド電極の製造方法。 6 前記合成樹脂がフエノール樹脂である特許請求の範
囲第5項記載の方法。 7 前記の網を続いて加熱する工程に先立って前記の網
を冷却する工程を含む特許請求の範囲第6項記載の方法
。 8 前記の網を徐々に加熱する工程が、不活性ガス中で
実施されかつ前記の網を続いて加熱する工程が、真空中
で実施される特許請求の範囲第7項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762623828 DE2623828A1 (de) | 1976-05-28 | 1976-05-28 | Elektrode, insbesondere gitterfoermige elektrode fuer elektronenroehren, und verfahren zu deren herstellung |
DE2623828.8 | 1976-05-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52146546A JPS52146546A (en) | 1977-12-06 |
JPS6013261B2 true JPS6013261B2 (ja) | 1985-04-05 |
Family
ID=5979152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52060581A Expired JPS6013261B2 (ja) | 1976-05-28 | 1977-05-26 | 電子管用ガラス状カ−ボングリッド電極の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4137477A (ja) |
JP (1) | JPS6013261B2 (ja) |
CA (1) | CA1081313A (ja) |
DE (1) | DE2623828A1 (ja) |
FR (1) | FR2353131A1 (ja) |
GB (1) | GB1576448A (ja) |
NL (1) | NL7705669A (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1534551A (en) * | 1976-10-21 | 1978-12-06 | English Electric Valve Co Ltd | Electrodes |
JPS5772234A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of electrode structure |
SU1149329A1 (ru) * | 1981-02-13 | 1985-04-07 | Организация П/Я Х-5263 | Сетчатый электрод дл электронного прибора и способ его изготовлени |
NL8300191A (nl) * | 1983-01-19 | 1984-08-16 | Philips Nv | Elektrische ontladingsbuis. |
US4582632A (en) * | 1983-04-11 | 1986-04-15 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Non-permeable carbonaceous formed bodies and method for producing same |
DE3429768A1 (de) * | 1984-08-13 | 1986-02-20 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von glaskohlenstoff-elektroden |
GB8617831D0 (en) * | 1986-07-22 | 1986-08-28 | British Petroleum Co Plc | Production of porous shaped articles |
US5182166A (en) * | 1991-05-01 | 1993-01-26 | Burton Ralph A | Wear-resistant composite structure of vitreous carbon containing convoluted fibers |
US5453169A (en) * | 1991-08-21 | 1995-09-26 | The Ohio State University | Glassy carbon containing metal particles and its use on an electrode in an electrochemical cell where the particles are less than 10 nm |
JP2783927B2 (ja) * | 1991-11-29 | 1998-08-06 | 三菱鉛筆株式会社 | 電極用炭素材料およびその製造方法 |
US5548953A (en) * | 1993-02-26 | 1996-08-27 | The Boeing Company | Carbon-carbon grid elements for ion thruster ion optics |
US5448883A (en) * | 1993-02-26 | 1995-09-12 | The Boeing Company | Ion thruster with ion optics having carbon-carbon composite elements |
US6143412A (en) * | 1997-02-10 | 2000-11-07 | President And Fellows Of Harvard College | Fabrication of carbon microstructures |
US6506482B1 (en) | 1999-05-24 | 2003-01-14 | Carbon Ceramics Company, Llc | Vitreous carbon composite and method of making and using same |
US6856080B2 (en) * | 2001-08-28 | 2005-02-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Carbonized resin coated anode |
US7862897B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-01-04 | Carbon Ceramics Company, Llc | Biphasic nanoporous vitreous carbon material and method of making the same |
US8052903B2 (en) * | 2006-12-25 | 2011-11-08 | Christopher Whitmarsh | Vitreous carbon material and process for making the same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4921593A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-26 | ||
JPS50118658A (ja) * | 1974-03-01 | 1975-09-17 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR773855A (fr) * | 1933-06-02 | 1934-11-27 | Hygrade Sylvania Corp | Electrode perfectionnée et son procédé de fabrication |
FR1010175A (fr) * | 1949-01-24 | 1952-06-09 | Int Standard Electric Corp | Révêtements réfractaires protecteurs pour substances métalliques |
US3109712A (en) * | 1960-01-11 | 1963-11-05 | Plessey Co Ltd | Bodies and shapes of carbonaceous materials and processes for their production |
FR1344220A (fr) * | 1962-03-02 | 1963-11-29 | Thomson Houston Comp Francaise | Grille pour tubes électroniques |
CH566072A5 (ja) * | 1973-11-07 | 1975-08-29 | Bbc Brown Boveri & Cie | |
FR2276681A1 (fr) * | 1974-06-28 | 1976-01-23 | Thomson Csf | Grille pour tube electronique et tube comportant une telle grille |
DE2450261C3 (de) * | 1974-10-23 | 1980-06-26 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren |
-
1976
- 1976-05-28 DE DE19762623828 patent/DE2623828A1/de active Granted
-
1977
- 1977-05-19 US US05/798,315 patent/US4137477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-24 NL NL7705669A patent/NL7705669A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-25 FR FR7715899A patent/FR2353131A1/fr active Granted
- 1977-05-25 GB GB22043/77A patent/GB1576448A/en not_active Expired
- 1977-05-26 CA CA279,199A patent/CA1081313A/en not_active Expired
- 1977-05-26 JP JP52060581A patent/JPS6013261B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4921593A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-26 | ||
JPS50118658A (ja) * | 1974-03-01 | 1975-09-17 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2623828A1 (de) | 1977-12-08 |
NL7705669A (nl) | 1977-11-30 |
JPS52146546A (en) | 1977-12-06 |
FR2353131B1 (ja) | 1980-04-18 |
FR2353131A1 (fr) | 1977-12-23 |
US4137477A (en) | 1979-01-30 |
DE2623828C2 (ja) | 1987-06-04 |
GB1576448A (en) | 1980-10-08 |
CA1081313A (en) | 1980-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6013261B2 (ja) | 電子管用ガラス状カ−ボングリッド電極の製造方法 | |
JPH0159703B2 (ja) | ||
JP2009517321A (ja) | 炭素材料 | |
JP3142587B2 (ja) | 炭素質組成物、燃料電池用炭素材およびその製造方法 | |
US3201330A (en) | Process of forming a carbon article from furfural alcohol and carbon particles | |
US4469984A (en) | Grid-like electrode for electronic components and process for making same | |
KR101848388B1 (ko) | SiC섬유 면상발열체의 제조방법 | |
JPS6020471A (ja) | 燃料電池用部材の製造法 | |
JPH0365505A (ja) | 低密度膨張黒鉛成形体及びその製造法 | |
US4808354A (en) | Method of making electrical discharge machining electrodes | |
JPH01264967A (ja) | 黒鉛成形体の製造方法 | |
US5288438A (en) | Carborane catalyzed graphitization of polyarylacetylene (PAA) | |
JPH1112038A (ja) | SiC繊維強化SiC複合材料の製造方法 | |
KR20040076427A (ko) | 흑연체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 흑연체 | |
JPS63967A (ja) | 燃料電池用電極基板の製造方法 | |
JPH0825814B2 (ja) | 熱交換器の製造方法 | |
JP2006073470A (ja) | 燃料電池セパレータの製造方法 | |
JP2699443B2 (ja) | 金属と接合した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
JP3198120B2 (ja) | ガラス状カーボン板の製造方法 | |
JPH06172032A (ja) | 炭化ホウ素/炭素複合系中性子遮蔽材の製造方法 | |
JPH01197376A (ja) | 多孔質炭素材及びその製造方法 | |
JPH0669075A (ja) | 電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法 | |
JPS641914B2 (ja) | ||
JP2891042B2 (ja) | 炭化珪素質材料の接合方法 | |
JPH0669077A (ja) | 電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法 |