JPH01264967A - 黒鉛成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、本質的に膨張黒鉛より構成され、所望の形状
を有する膨張黒鉛成形体、及び本質的に黒鉛質および炭
素質成分よりなり、各種断熱材、防音材、ガス透過材、
導電性部材あるいは触媒担体等広範囲に利用可能な軽量
で多孔質の黒鉛−炭素質成形体の製造方法に関する。

（従来の技術〕 従来、膨張黒鉛を用いた黒鉛成形体の製造方法としては
、濃硫酸、濃硝酸などの混酸で処理した黒鉛粒子等の膨
張黒鉛材料を一旦加熱膨張化させ、　（ａ）膨張黒鉛粒
子としたものをロール等で加圧し、シート状に成形する
か、あるいはさらにこの成形物を樹脂等に含浸したのち
熱処理する方法、または　（ｂ）膨張黒鉛粒子を炭素繊
維等の炭素質フィラーやタール、ピッチ、樹脂等のバイ
ンダーと共に加圧成形し、次いで加熱焼成する方法か知
られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の方法（ａ）　（ｂ）においては、
成形の際膨張化した黒鉛粒子を使用しているために生ず
る下記に示す問題点があった。すなわち、膨張黒鉛ばか
さ密度０．００２〜０．００８程度と非常に嵩高であり
、また極めて柔らかくつぶれ易いため取扱が難しく、さ
らに膨張黒鉛粒子は粒子間の粘着性が全く無いので　（
ａ）の場合膨張黒鉛単独ではシート状あるいはそわに近
い形状以外の加圧成形は不可能であるという欠点があっ
たり、バインダーを添加した　（ｂ）の場合でも任意な
形状に加圧成形することはできなかった。また、膨張黒
鉛粒子は加圧されると荷重に対し黒鉛層平面が配向して
しまい、加圧成形によると成形体の構造および物性に異
方性が生じる特徴があり、等方性の成形体を得ることは
困難であった。

本発明の目的は前記問題点を解決し、比較的簡単で操作
が容易なプロセスにより、広範囲にわたって利用可能な
所望の形を有し軽量で多孔質の黒鉛成形体の製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の方法は、膨張黒鉛原料または膨張黒鉛原料と膨
張黒鉛の混合物を通気性の材料からなる型枠に入れ、該
型枠中で熱処理して膨張黒鉛原料を膨張黒鉛に変化させ
所望の形の膨張黒鉛成形体を製造する方法、及び得られ
た膨張黒鉛成形体に樹脂を含浸させ、次いで熱処理して
樹脂を硬化させるか、又は不融化処理を施したのち、不
活性ガス雰囲気中で８００〜３０００℃の温度範囲で加
熱炭化することを特徴とする黒鉛−炭素質成形体の製造
方法である。

本発明の方法において使用する膨張黒鉛原料としては、
天然鱗片状黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等結晶性の
発達した黒鉛の粒子を硫酸、硝酸等の混酸で処理した層
間化合物が好ましいが、この他にも黒鉛粉末を加熱下に
ＳＯ３，ＮＯ□などの酸化物で処理する乾式法、硫酸中
で電解酸化還元する電解法などによって製造した層間化
合物等加熱処理により膨張黒鉛を生成するものであれば
使用することができる。また、膨張黒鉛成形体あるいは
黒鉛−炭素質成形体のかさ密度を調整するため、膨張黒
鉛原料１重量部に対し０．２重量部以下の範囲ですでに
膨張している膨張黒鉛粒子を添加してもよい。膨張黒鉛
粒子の添加量が０．２重量部を越えると得られる膨張黒
鉛成形体の強度が低くなり、取扱いが難しくなるので好
ましくない。成形にあたり、こわらの膨張黒鉛原料およ
び膨張黒鉛の粒子は０．１〜０．２ｍｍ程度の粒度とす
るのが望ましい。また、必要に応じて炭素繊維材料、粒
状炭素材等のフィラーを併用することにより、強度の向
上など物性の改善が可能である。

前記原料混合物を所望の形状に調整した型枠中に充填し
て蓋をし、不活性ガス雰囲気下で５００〜１０００℃に
急熱し、この温度で０〜１２０分間、好ましくは１０〜
６０分間保持する。平均昇温速度は膨張黒鉛原料の充填
量、型枠の形状等によって異なるが通常は４００℃／ｍ
ｉｎ以上が好ましい。昇温速度がおそすぎるとガスの放
出がゆるやかとなり、ロスが多く、膨張圧を充分利用で
きない。この処理により膨張黒鉛原料は分解ガスを発生
して膨張し、その膨張圧により型枠の内側と同形状の膨
張黒鉛の成形体が得られる。保持温度が５００℃未満で
は原料の膨張が充分でなく、また１０００℃を越えても
特に効果は増大せず、エネルギーの損失となり、また、
耐高温性の加熱炉を必要とするようになり好ましくない
。ここで使用する型枠としては分解ガスの発生による変
形や破壊を防ぐためＳＯ３製の金網や多孔板あるいは多
孔質セラミックなどの通気性の材料からなる型枠を使用
する。通気性の型枠を用いることにより、発生ガスを型
枠から均一に放出させることができ、膨張化が型枠内で
均一に進行するので、均質な成形体を得ることができる
。得られた成形体はバインダーを全く使用しておらず、
膨張黒鉛のみあるいは膨張黒鉛とフィラーのみから構成
されており、膨張黒鉛粒子が均一に集合した黒鉛質の多
孔性成形体であって容易に取扱いが可能な強度を有して
いる。該成形体の形状は用いる型枠の形状を変えること
により、任意に変えることができ、またそのかさ密度は
膨張黒鉛原料と膨張黒鉛との混合割合および原料混合物
の型枠内への充填率を変えることにより０．０３〜０．
２５ｇ／ｃｍ３の範囲で適宜調整が可能である。

次に、前記のようにして得られた膨張黒鉛成形体にフェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂な
どの熱硬化性樹脂の溶液を含浸させた後、５０〜２００
℃付近に加熱して溶剤を除去し、樹脂を硬化させる。樹
脂の使用■は硬化後で、予備成形体１重量部に対し０．
１〜３重量部の範囲が好ましい。使用量が少なすぎると
焼成後の成形体の強度が充分でなく、また使用量が多す
ぎると本発明の成形体の特性が充分に発揮されなくなる
ので好ましくない。熱硬化性樹脂の代りにポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなど
の熱可塑性樹脂を使用することもできる。なお、熱可塑
性樹脂を使用した場合には適宜不融化処理を行なう。

次に、樹脂を含浸硬化させた膨張黒鉛成形体をＮ　２．
Ａ　ｒなとの不活性雰囲気下に加熱昇温し８００〜３０
００℃で０〜６ｈｒ保持して焼成、炭化して黒鉛−炭素
質多孔性成形体を得ることができる。なお、昇温速度が
速すぎると成形体の膨張、収縮、ひび割れ、変形などを
生ずる恐れがあるので１〜ｂ 本発明の方法によフて得られる黒鉛−炭素質成形体は、
膨張化した黒鉛のハニカム構造の空隙が完全に保持され
た多孔質の成形体であって、等方性の構造を有している
。また、該成形体はかさ密度０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３
とかさ高であるにもかかわらず取扱いに十分耐えられる
強度を有しており、切削、研摩が容易で所望の形状に加
工することができる。さらに、中間段階として得られる
膨張黒鉛成形体あるいは樹脂を含浸、硬化させた膨張黒
鉛成形体は断熱材用基材、ガス透過材用基材、電池電解
質保持材、酵素、触媒などの担体材料用基材、流通電解
用電極基材なと単独または各種複合材料の成分として使
用することができる。以下、実施例により本発明の方法
をさらに具体的に説明する。

（実施例） 実施例１ 天然鱗状黒鉛を硫酸９重量部と硝酸１重量部によりなる
混酸で処理して得られた黒鉛層間化合物１６．４ｇに、
該黒鉛層間化合物を８００℃で１０ｍ１ｎ処理して得た
膨張黒鉛０．８ｇを添加し、平均粒径１、Ｏｍｍの混合
粉末を調整した。該混合粉末を目開き０．５１のＳＵＳ
製金網よりなる内径２７１、高さ１００■の円筒網かご
状の型枠に充填密度０．３０ｇ／ｃｍ３となるように充
填して蓋をし、　８００℃に加熱された電気炉中へ装入
し、Ｎ２雰囲気下に１０ｒｎｉｎ保持して膨張させ、膨
張黒鉛成形体を得た。尚、平均昇温湿度は７８℃／ｓｅ
ｃであった。得られた成形体は重量４．７ｇ、直径２７
ｍｍ、高さ　１００ｍｍの円柱状でかさ密度は０．０８
３ｇ／ｃｍ３であフた。

実施例２ 実施例１で得た膨張黒鉛成形体をフェノール樹脂（商品
名レア８９１４２ｌ０１群栄化学社製）の５０重量％メ
タノール溶液に浸漬し、数ｍｍＮ１００ｍｍＨｇの減圧
下にｌｈｒ保持して含浸させたのち取出し、空気中１１
０℃で３ｈｒ処理して熱硬化させた。この時の樹脂付着
率は２２２％（膨張黒鉛成形体乾燥重量基準）であった
。該熱硬化処理成形体を電気炉に入れ、Ｎ２雰囲気下に
３℃／ｍｉｎの平均昇温速度で１０００℃まで昇温させ
、そのまま１０００℃で１ｈ保持して焼成、炭化させ円
柱状の黒鉛−炭素質成形体を得た。焼成後の歩留りは７
４．４重量％（硬化処理膨張黒鉛成形体乾燥重量基準）
であり、また、得られた成形体の物性値は次のとおりで
あった。

かさ密度　　０．１９　ｇ／ｃｍ３ 気孔率　　　８７％ ＋ｆｂ　Ｃず強度　　１８　ｋｇｆ／ｃｍ２体積抵抗率
　３８０ｍΩ・ｃｍ 熱膨張率（熱膨張係数） １．６〜４．３Ｘ　１Ｏ−６（２０〜８００℃）実施例
１及び２で行なった方法に基づいて表に示した原料、膨
張黒鉛成形、樹脂、加熱炭化の条件により黒鉛−炭素質
成形体を製造した。そのものは同表に示したような物性
値をもち、所望の形状をイ］−する黒鉛−炭素質成形体
であった。尚、製造条件によって、得られた成形体の物
性値は変化し、かざ密度曲げ強度等はＮＯ，２，Ｎｏ、
３がＮＯ，１より優れていた。

実施例４ 実＆例１と同し膨張黒鉛原料と膨張黒鉛とからなる原料
混合物にピッチ系炭素１ａ維を原料混合物に対し３重量
％添加し、以降実施例１及び２と同様の方法で製造した
ところ曲げ強度の高い多孔質の円柱状黒鉛−炭素質成形
体が得られた。

実施例５ 実施例１で得られた膨張黒鉛成形体に実施例２に示した
方法により樹脂を含浸、硬化させ、さらにカーホンセメ
ントを接着剤として端子用黒鉛板と接合し、ｌ０００℃
に加熱した電気炉で２時間熱処理したところ多孔質の流
通電解用電極を得ることができた。

（発明の効果〕 以上説明したように、膨張黒鉛原料を含んでいる原料混
合物を所望の型枠内で加熱形成し、得られた成形体に樹
脂を含浸、硬化させ加熱炭化させることによって、簡単
に所望の形状の黒鉛−炭素質成形体を製造することがで
き、かつ、このものは膨張化した黒鉛のハニカム構造の
空隙が保持されており、軽量で多孔質かつ等労賃で比較
的強度が強く切削も可能であり広範囲に用途を広大にで
きるという効果がある。

また製造面においても、膨張黒鉛粒子のロスか少ないた
め歩留まり良く行なうことができる。−方、膨張黒鉛成
形体は利用範囲の広いものであり、各種担体、構造材の
中間体等基材としても有用である。

特許出願人　　三井鉱山株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．膨張黒鉛原料または膨張黒鉛原料と膨張黒鉛の混合
   物を通気性の材料からなる型枠に入れ、該型枠中で熱処
   理して膨張黒鉛原料を膨張黒鉛に変化させ所望の形に成
   形することを特徴とする膨張黒鉛成形体の製造方法。
2. ２．請求項１記載の膨張黒鉛成形体に樹脂を含浸させ、
   次いで熱処理して樹脂を硬化させるか、又は不融化処理
   を施したのち、不活性ガス雰囲気中で８００〜３０００
   ℃の温度範囲で加熱炭化することを特徴とする黒鉛−炭
   素質成形体の製造方法。