JPH0210115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は高性能の炭素複合材料の製造方法に関
するものである。

（従来技術とその問題点） 炭素繊維強化炭素複合材料（以下CFRCと記載
する）は主として気相化学蒸着法（以下CVD法
と記載する）、液相含浸法により製造されている。

CVD法は高温に熱した炭素繊維基材上に、減
圧下で炭化水素ガスを接触させ、炭素原子を基材
上に沈積させる方法であり、液相含浸法は炭素繊
維基材に液状レジンまたは溶融ピツチ等のマトリ
ツクス材料を含浸させ炭化焼成する。このときマ
トリツクス材料の揮発成分が抜けることにより、
微細な空孔を生じるため、材料強度を上げるため
に含浸焼成をくり返す必要がある。

CVD法、含浸法はいずれにおいても複雑かつ
長期の工程を要し、このことがCFRCの高価格の
原因の一つとなつている。このためCFRCは高温
強度、化学的安定等すぐれた材料特性があるにも
拘らず、現在実用化されているのは経済的制約の
少ない宇宙航空産業の分野等に限られている。

一方最近繊維強化を行なわない通常の炭素材料
においては液状マトリツクス材料を用いずに、炭
素微粉末を直接、炭化焼成することにより簡便に
炭素材料を製造することが行われるようになつ
た。

この方法はすでに熱処理を行なつたマトリツク
ス材料を用いるために、マトリツクスの揮発分が
少ないため短時間の焼成にて高密度の炭素材料を
得ることが出来るという利点がある。この炭素微
粉末を炭素繊維基材に混入し焼成をすれば直ちに
簡便なるCFRCが製造出来ることは誰しも期待す
る所であるが、実際には炭素繊維基材に炭素粉末
を均一に混合することが非常に困難であり、良好
なCFRCを作ることが出来ない。

例えば粉末を直接繊維基材中に入れる代りに、
液体中に分散させスラリー状となし、炭素繊維基
材中に浸入させ、乾燥させる方法は混入量が安定
せず、乾燥時に脱落等を起こしやすいという欠点
がある。また上記スラリー法は濃度が高いと浸入
しにくく、濃度が低いと浸入しやすいが充分な浸
入量が得られないという欠点がある。また繊維基
材との密着性も充分ではない。

このような観点から発明者らは特公昭第63−
5349号公報に記載したように電気泳動沈積（電
着）を利用して炭素複合材料を製造する方法を示
した。

上記特許願には概略下記の方法が開示されてい
る。

即ち炭素繊維基材と炭素微粉末の均一な混合を
行うため焼結可能な炭素の微粉末に、液体中にて
イオン化しうる担体を付着させたのち液体中に分
散させ、その後炭素繊維基材と対向電極を該分散
液に浸漬し、炭素繊維基材と対向電極との間に直
流電圧を印加し、電気泳動により炭素微粉末と担
体を炭素繊維基材上に沈積させる。これによつて
得られた炭素繊維―炭素粉末混合体を加熱により
担体を分解もしくは揮散させたのち焼成すること
により炭素複合材料を製造する方法であるが、上
記発明においては担体は炭素粉末を電着させる役
割を果たすもので電着後は除去する方が好まし
く、加熱分解による残渣としての炭素が残留する
こともやむ得ないという考えに立つている。この
ため担体は炭素焼結時の高密度化に関しては寄与
せずむしろマイナスの因子としてしか働いていな
い。

（発明の構成） 発明者らは担体の有効利用及び担体樹脂の種類
に関する探索を行なつた結果、担体としてフエノ
ール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂
のように熱硬化性で加熱焼成することにより、炭
素質焼結体に変化し得る樹脂を電着可能に改質し
たものと用いれば、自己焼結性炭素粉末の焼結と
担体樹脂の焼結の両方を利用できることになり、
前発明よりも一層有効に高密度化がはかれること
が判明した。

また熱可塑性樹脂でも不融化可能な樹脂―例え
ばポリアクリロニトリル樹脂は空気酸化により不
融化できる―は同様の効果がある。

また自己焼結性のない炭素粉末即ちカーボンブ
ラツク、や焼コークス粉、黒鉛粉等は前発明では
焼結不可能であつたが、粉末自体が焼結性を持た
ないことから強度的にはやゝ不利ではあるが本発
明の方法では焼結可能である。更にセラミツクス
粉末などの無機粉末を混入させて焼結させること
も可能である。

本発明の内容について更に詳しく述べる。

前に述べた炭化性の樹脂を電着可能な樹脂に改
質する方法については多くの公知の方法もある
が、例えばフエノール樹脂はアルキツド樹脂で変
性することにより、カルボキシル基を電荷のキヤ
リヤーとしたアニオン系担体樹脂とすることがで
きる。他の樹脂も類似の方法で電着可能な樹脂に
改質できる。

次に微細化した炭素質粉末に上記担体樹脂を付
着させ要な分散剤、溶剤、添加剤等を加えて水に
分散しいわゆる電着塗料の状態とする。

次に上記分散液中に炭素繊維基材と対向電極を
浸漬し直流電圧を印加することにより基材上に炭
素質粉末と担体を沈積させる。続いて基材を液よ
り引上げ担体樹脂が硬化しない程度の温度と時間
により乾燥する。

この状態で硬化可能な樹脂と炭素質粉末及び炭
素繊維の混合体が得られる。

基材として、炭素繊維織布、ペーパー、マツ
ト、不織布のような２次元配向性の基材を用いた
場合、電着乾燥後の基材を積層し樹脂の硬化温度
にて加圧成形して樹脂成形体とする。

これを更に空気中で150℃〜300℃、１〜20時間
の熱処理を行ない樹脂の硬化反応を完結させる。

このあと不活性雰囲気中で700℃〜3000℃の温
度範囲で炭化焼成する。

焼成温度は炭素繊維強化炭素材料（CFRC）の
使用目的により選択する。焼成の際、積層方向に
加圧下で焼成することにより常圧焼成に比較して
高密度な焼成体を得ることが出来る。

基材として炭素繊維ひも、フイラメント糸、テ
ープ、シート等を用いた場合は電着、乾燥後の基
材を芯材に巻きつけ、芯材のまわりにらせん上に
巻きつけられた集合体とし、樹脂の硬化温度で加
熱、加圧することにより、同心状の成形体とす
る。

この時、成形体の軸に垂直な断面の形状は必ず
しも円形である必要はなく、角形等の任意の形状
が可能である。

また加熱成形時の加圧方向は、軸に垂直方向あ
るいは軸に平行な方向もしくは静圧成形が可能で
ある。加熱加圧による成形体は前述の積層法の場
合と同様かもしくは熱間静圧成形により焼成を行
なう。

以下実施例につき説明する。

実施例 １ () 自己焼結性のある炭素質粉末を微粉末し、
平均粒径2μｍとした。

() 上記粉末をフエノール―アルキツド系電着
用樹脂及び溶剤とよく混練したのち、水に分散
させ、いわゆるアニオン系塗料の状態とした。
この状態で炭素粉末と樹脂の比率は重量で10：
１であつた。

() 次にPAN系の炭素繊維織布を用意し、こ
れを陽極とし対向する陰極として炭素板を用い
上記分散液中に浸漬し、約50Vの電圧を印加
し、よく撹拌混合しながら約３分間通電した。

() 得られた電着体を水洗後80℃で30分乾燥し
炭素繊維基材に重量比で１：1.5の炭素質粉末
及びフエノール樹脂の付着した単板とした。

() 上記単板を70枚積層し、圧縮プレスにて温
度150℃と面圧力150Kg／cm²の条件で20分間加圧
成形した。

() このあと10Kg／cm²の圧力下でクランプしな
がら170℃、220℃、250％の各温度でそれぞれ
４時間ずつ後硬化した。

() この硬化体を200Kg／cm²の面圧下で10℃／
Hrの昇温速度にて900℃まで加圧焼結し炭素繊
維強化炭素材料焼成体を得た。

比較例 １ () 電着用樹脂としてアクリルアマイド系樹脂
を用い、炭素質粉末と樹脂を10：１の比で混練
後水に分散させ、カチオン系の塗料分散液の状
態とした。

() 実施例１と同じ織布を用い、織布を陰極、
炭素板を陽極として実施例１の電着量と同じに
なるように電着条件を調節し電着を行なつた。

() 得られた電着体をを80℃で30分間乾燥後70
枚積層し350℃で４時間加熱し、担体を部分的
に分解させた。れを200Kg／cm²面圧下で10℃／
Hrの昇温速度にて900℃まで加圧焼結し焼成体
を得た。

実施例１の焼成体は比較例１の焼成体に比較し
密度で約10％大きく曲げて強度では約20％大なる
結果を示した。

実施例 ２ 電着用樹脂としてフエノールフルフラール系樹
脂を用いる他は実施例１と同様の方法を用い焼成
体を作つたところほゞ実施例１と同様の結果を得
た。

尚フエノールエポキシ系樹脂、尿素系樹脂を用
いた場合も同様の効果を得た。

実施例 ３ () 電着用分散液は実施例１と同じものを用
い、炭素繊維基材として、PAN系の炭素繊維
フイラメント系を使用し、基材を陽極とし、炭
素板を陰極として50V、３分間の電着時間を保
つように連続的に電着、水洗、乾燥を行ない、
巻取ボビンに巻取つた。

() 次に内径50mm巾20mmの芯にフイラメントワ
インデイングし外径100mmとした。

() 上記集合体で芯からはずし内径49mm外径
101mmの型に入れ面圧力200Kg／cm²で軸と平行方
向に加圧しながら、温度150℃にて20分間加圧
成形した。

() このあと実施例と同様の手順で2000℃まで
焼成した得られた焼成体は密度1.6ｇ／cm³、曲
げ強度80MPaと十分な強度が得られた。

実施例 ４ 前記、実施例３における（）までの操作を同
様に行ない、後続の操作を次のように行なつた。

加圧成形後の成形体を、アルゴン雰囲気中で、
常圧にて2000℃で焼成した。得られた焼成体は密
度1.5ｇ／cm³曲げ強度65MPaであつた。

発明の効果 以上のように本発明によれば高密度で機械的強
度のすぐれた炭素繊維強化炭素材料を簡便に製造
できる本発明によつて得られた材料は公知の方法
で、樹脂含浸及び焼成をくり返すか、CVDによ
り高密度化するなどにより、更に高密度高強度化
することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質の微粉末に、液体中でイオン化しうる
   担体を付着させたのち液体中に分散させ、その後
   炭素繊維基材と対向電極を該分散液に浸漬し、炭
   素繊維基材と対向電極との間に直流電圧を印加し
   電気泳動により炭素質微粉末と担体を炭素繊維基
   材上に沈積させ、これによつて得られた炭素繊維
   ―炭素質微粉末―担体を乾燥加熱成形熱処理及び
   炭化焼成を行つて炭素繊維強化炭素材料とする方
   法において、使用する担体として熱硬化性の樹脂
   を用いることを特徴とする炭素繊維強化炭素材料
   の製造方法。 ２ 担体として用いる炭素化可能な樹脂がフエノ
   ール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹
   脂、ポリアクリロニトリル樹脂またはそれらの誘
   導体を、改質し電着可能な樹脂としたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
   素繊維強化炭素材料の製造方法。 ３ 基材として炭素繊維織布、ペーパーマツト、
   不織布等の２次元配向基材をを用い、電着後〜担
   体樹脂の焼成後に至る任意の段階で、処理された
   基材を積層することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の炭素繊維強化炭素材料の
   製造方法。 ４ 基材として炭素繊維ひも、フイラメント糸、
   テープ、シート等を用い電着、乾燥を行つたあと
   で、処理された基材を芯部材に巻きつけ加熱成形
   を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の炭素繊維強化炭素材料の製造方
   法。