JPS60117501A - 焦電体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低周波数領域での電圧感度の良好なゲルマニウ
ム酸鉛系熱一体磁器に関する。

焦電効果型赤外線感応素子として、従来がらチタン酸鉛
（Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｑｓ　）系磁器、チタン酸ジルコン酸
鉛（Ｐ　ｂＴ　１０　ｓ　−Ｐ　ｂｚ　ｒ　Ｏｓ　）系
１ｋｉ　器等７１’　用イラｈ　テいル。

しかしながらこれらの磁器は焼結のために１１００℃以
上の温度が必要であり、焼結中に鉛成分が蒸発するため
特性の安定した緻密な磁器が得難く、また抗電界が高い
ため分極処理時に１２０℃程度に加熱する必要があった
。

そこで、７００℃程度の焼結温度で緻密な磁器が得られ
しかも室温で容易に分極できるゲルマニウム酸鉛（Ｐｂ
１ＧｅｓＯ＋ｔ）が注目され、Ｐｂ、Ｇ６．　Ｏ，、を
基本組成として、Ｓｉｎ、　、　Ｔｉｅ、　、　ｋｌ、
Ｏ，などの耐火性醇化物を添加した種々のゲルマニウム
酸鉛系磁器材料が提案されている。

ところで焦電効果型赤外線感応素子の電圧感度および検
出能は磁器の厚さが薄い程良好である。

ところが従来組成の磁器薄板では分極の際、絶縁破壊す
ることがあった。この原因は焼結温度が高いために焼結
が進み過ぎ、薄板の電気抵抗が低下するためと考えられ
る。この電気抵抗の低下のため電界をかけると発熱し、
ゲルマニウム酸船中の鉛イオンの還元が促進されて金属
鉛が生成され、短絡に至るものと想像される。従ってこ
の絶縁破壊を防ぐには磁器薄板の電気抵抗を高くすれば
良いと考えられる。このように磁器薄板の電気抵抗を高
くすることは、赤外線感応素子の感度を高める効果もあ
る。すなわち、焦電効果型赤外線感応素子の電圧感度Ｒ
Ｖ　％　（ｖｏｌｔ／Ｗａｔｔ　）は一般に次式で表わ
される。

Ｒｖ＝ｑ−Ｃω−Ｐ−Ａ−Ｒ／Ｇ）−（１＋ψ２τ、′
Σ１＜（１＋ω２τＴ”）−”　−（１）ここで、刀は
素子の放射率、■はチョッピング角周波数（＝　２＋ｒ
ｆ）［３−”）、　Ｐは焦電係数（Ｃｏ”　ｌ　’（７
ｆｌ−２’に一’〕Ａは電極面積（ｄ）、Ｒは素子の電
気抵抗〔Ω〕、Ｇは素子の熱コンダクタンス（Ｗａｔｔ
”ｆｆ１−’・Ｋ−’）＋　τ、は電気的時定数（＝Ｒ
Ｃ；Ｃは素子の電気容量＞Ｃ８〕、τ７は素子の熱的時
定数（＝Ｈ／Ｇ：Ｈは素子の熱容量）〔Ｓ〕である。

いま、’Ｑ、　Ｐ、　Ａ、　Ｇ、τ１が一定でτ。〉τ
、とすれば、ω）τｌｌ−１のとき、（１＋の２τ、２
）−１／２キーτう。

２　−’２゜ （１＋ωτＴ２）　−、−１／■τ１　とカシ、上記（
１）式は次のようになる。

Ｒｖ＝１　・（ｃｏ・Ｐ　−Ａ　−Ｒ／Ｇ　）嶋−可＝
ｑ　・Ｐ−に／Ｇ　・Ｃ−ｒ、−ｃｏ＝１％ｏ　・（２
）（ここでｋ　＝　ＴＩ・Ｐ　−Ａ／Ｇ　−Ｃ・τＴ）
また、τｏ−１〈ω〈τ８−１のときは、（１＋ω２τ
５１〜］。

（１＋山２τ、ｒｚ）−”４中】／ωτ７　となり、（
１）式は次のようになる。

Ｒｖ　＝　”Ｑ−Ｐ　・Ａ−Ｒ／Ｇ　−ｒ、、　＝　ｃ
ｏｎｓｔ、−−−−−−（３）す々わち、電圧感度Ｒｖ
はωが１／ｌｘ　より小さい領域では一定となシ、■が
１／τ８　よシ充分大きい領域ではＲｖはωと反比例の
関係になる。この関係を第１図の曲線（ａ）で示す。第
１図は横軸、縦軸共に対数目盛で、横軸の変数をω、縦
軸の変数をＲｖとしである。曲線（−）で表わされる素
子の電気容量Ｃを一定にして、電気抵抗Ｒを大きくする
と電気的時定数τ、（−ＲＣ）が大きいτ８′となり、
Ｒｙ＝　ｏｏｎｓｔ、の部分が上昇して曲線（ｂ）のよ
うな特性となる。すなわち、曲線（ｂ）によればωの小
さい領域でより高い感度が得られる。また、曲線（−）
の素子の電気抵抗Ｒを一定にして電気容量Ｃを大きくす
ると、電気的時定数τ８が大きくなり、Ｒｖ＝　ｋ／ω
の部分が低下して曲線（ｃ）のような特性となる。この
場合はωの全領域で曲線（−）以上に感度を高めること
ができない。以上のことから低周波数領域の感度を高く
するには少なくとも電気抵抗Ｒを大きくして電気的時定
数τ８が大きくなるようにすれば良いことが了解される
。

本発明は上記の事情に８み、磁器薄板の電気抵抗を高く
して絶縁破壊を防ぎ、同時に電圧感度の向上を図るべく
なされたものである。この目的を達成するため本発明の
磁器はＰｂｌ”ＲｏｌｌまたはＰｂ５Ｇｅ３Ｏ１１のＰ
ｂ原子の一部をＢａ及改又はｓｒテ置換した組成式 ％式％ （但し、式中のＸおよびｙはそれぞれＯ＜ｘ≦０．１お
よびＯ≦ｙ≦１の間の値である）のゲルマニウム酸鉛系
磁器粉末にマンガン化合物をＭｎ　として０．１〜４モ
ルチになるように添加して焼結せしめ　“た点を特徴と
する。

本発明に用いるマンガン化合物は焼結温度で分　ｊ解し
て酸化マンガンを生成するものであれば良く、・硝酸マ
ンガン、硫酸マンガン等の無機化合物の他、有機マンガ
ン化合物も使用できる。酸化マンガンも使用できること
は勿論である。マンガン化合物の添加によシ磁器の電気
抵抗は増加する。しかしながら、Ｍｎの添加ｌ゛が０．
１モルチ未満では焦電係数が低下して電圧感度が無添加
の場合と比べてかえって低くなシ、壕だ４モルチを超え
ても電圧感宴が低くなる。このためＭｎは０．１〜４モ
ルチの範囲内とする必要がある。マンガン化合物の添加
方法はゲルマニウム酸鉛系磁器粉末を成形、焼結する前
に添加すれば良いが、該磁器粉末に予めマンガン化合物
を被覆しておく方が一層好ましい。

この被榎方法社例えば硝酸マンガン、硫酸マンガン等の
水溶液を磁器粉末に添加し、これを充分混作した後乾燥
するのが簡便である。

本発明によると、特に薄い磁器を製造したとき電気抵抗
を約１桁高めることができ、分極処理時り絶縁破壊を防
ぐと共に低周波数領域での電圧感釦の改善をもたらすこ
とができ、歩留り及び特性り向上に大きく寄与すること
ができる。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例１ それぞれが純度９９．９　％のＰｂＯ，Ｇｅ０１　、　
ＢａＣＯ３。

５ｒＣＯ，を用い、下配第１表に示す組成になるように
秤量混合し、白金ルツボ中で６５０℃で仮焼した後９０
０℃で溶融させ、該溶融物を純水中に投入して急冷破砕
してガラス化した。得られたガラス素粒を６５０〜７０
０℃　の温度で２に間熱処理して結晶化を進め、冷却後
３２５メツシユ以下に粉砕した。次いで該粉末に純度９
９．９　％のＭｎＯ２゜ｓｉｏ、　、　Ｔｉｏ、をそれ
ぞれ０．４モルチおよび０．８モルチずつ添加し、メタ
ノールを使用して湿式で混合した。該混合物を乾燥後３
５０メツシユ以下に粉砕し、２０００Ｋｆ／ｃｒＡ　の
圧力を適用して直径ＩＱｓｉ＋。

厚さ１闇の円盤状に成形し、大気中７２０℃で３時間焼
成して磁器化した。得られた各磁器の両面に直径８■の
銀電極を焼き付け、比抵抗と誘電率を測定した。々お、
比較のため添加剤を加えない磁器を作り、同様に特性を
測定した。

磁器組成と比抵抗及び誘電率を下記の第２表に示す。第
２表の結果から、ＭｎＯ，が比抵抗を大きくする効果の
あることが判る。

第１表 実施例２ 実施例１で作成した組成（ハ）のゲルマニウム酸鉛系磁
器粉末に純度９９．９％の硝酸マンガンの水溶液を種々
の比率で添加し、充分混合した後乾燥した。この粉末と
ビヒクル（それぞれ重量基準で、ブチルカルピトールア
セテ−）　３ｓ　％　＋ターピネオール３８チ、ジブチ
ルフタレート１０１％、エチルセルロース５％、ポリビ
ニルブチラール６チ。

界面活性剤３チから成る）を重量比で７０：３０になる
ように調合し、混練してペースト状とした。

このペーストをメチルセルロース檎膜ヲ形成しであるガ
ラス台板上に直径３．５−の円形パターンを有するスク
リーンで印刷塗布し、６０℃で乾燥後膣合板を水中に浸
漬し、メチルセルロースの溶解により剥離した生シート
を更に６０℃で乾燥し、これをイツトリア安定化ジルコ
ニア板で挾んで７２０℃で３時間焼成し、直径３ｍ、厚
さ約８０μの磁器薄板を得た。得られた薄板の両面にＣ
ｒ及びＡＬＩ　を蒸着して直径２ｔＩｍの電極を形成し
、誘電率と比抵抗を測定した後、３５Ｋｖ／Ｉ７１の電
界下で２時間分極処理した。分極した磁器薄板の焦電、
係度をそれぞれ測定した。結果を第３表に示す。なお比
較のため、硝酸マンガンを添加しないで製造した磁器薄
板についても同様の測定を行なった。

第３表の結果から、先ずＭｎ無添加の場合の比抵抗が、
薄板（８０μ）になると厚板（ｌ■）時の約１７１０に
低下していることが判る。このため分極時に絶縁破壊が
起シ、４回目でやつと分極処理ができた。Ｍｎ　を添加
すると比抵抗は１桁向上し、絶縁破壊は全く無かった。

更に第３表の結果から、Ｍｎ　添加量が０．１モルチ未
満及び４モルチ超過の場合、焦電係数が低下する結果電
圧感度が低下することが判る。このためＭｎ　添加量は
０１〜４モルチとする必要がある。特にチョッピング周
波数１　）（ｚ　の場合、このＭｎ　添加量の範囲で電
圧感度が１０〜４０チ改善されているが、この周波数領
域は人体検知用として特に有用な領域であり、本発明の
有効性が確かめられた。

第２表 第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は電圧感度［有］Ｖ）と電気的時定数（τりとの
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゲルマニウム酸鉛（Ｐｂ、Ｇｏ、Ｑ、、）　’Ｊたｉｔ
   　ケル−ｒ　ニウム酸鉛のｐｂ原子の一部をバリウム（
   Ｂａ）及び／又はストロンチウム（Ｓｒ）で置換した組
   成式％式％ （但し、式中のＸおよびｙはそれぞれ０〈ｘ≦０．１お
   よび０≦ｙ≦１の間の値である）のゲルマニウム酸鉛系
   磁器粉末にマンガン化合物をＭｎとして０．１〜４モル
   チ添加して焼結せしめてなる焦電体磁器。