JPH0365559A - チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法Info
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- JPH0365559A JPH0365559A JP1201814A JP20181489A JPH0365559A JP H0365559 A JPH0365559 A JP H0365559A JP 1201814 A JP1201814 A JP 1201814A JP 20181489 A JP20181489 A JP 20181489A JP H0365559 A JPH0365559 A JP H0365559A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、チタン酸バリウム系磁器半導体に関し、詳し
くζよ、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度係
数を有し、また室温抵抗率が小さい上にキュリー点以上
の温度における抵抗率の立ち上り幅が大きく、それによ
る優れたＰＴＣ特性を冑するチタン酸バリウム系磁器半
導体の製造方法に間する。 本発明によるチタン酸バリウム系磁器半導体は電流容量
の小古い回路における低抵抗ＰＴＣ素子ヒして使用する
こヒができ、また、温度ヒユーズスイッチング電源のコ
ンパ１メーターとして、電解コンデンサーの保護回路１
、カラーテレビの自動消磁、モーターの起動用等に利用
するこヒができる
くζよ、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度係
数を有し、また室温抵抗率が小さい上にキュリー点以上
の温度における抵抗率の立ち上り幅が大きく、それによ
る優れたＰＴＣ特性を冑するチタン酸バリウム系磁器半
導体の製造方法に間する。 本発明によるチタン酸バリウム系磁器半導体は電流容量
の小古い回路における低抵抗ＰＴＣ素子ヒして使用する
こヒができ、また、温度ヒユーズスイッチング電源のコ
ンパ１メーターとして、電解コンデンサーの保護回路１
、カラーテレビの自動消磁、モーターの起動用等に利用
するこヒができる
【技術の背景および従来技術［株］説
明】チタン酸バリウム系磁器にランタン、タンタル、セ
リウム、イツトリウム、ビスマス、タングステン、銀、
ザマリウム、ディスプロシウム等の添加剤を添加するご
正の抵抗温度係数を有する磁器半導体となるこ起は広く
知られており、また希土類元素、タンタル、ニオブまた
はアンチモンな含有するチタン酸バリウム系磁器半導体
組成物に二酸化ケイ素な添加し、酸素の存在において焼
成１ノで、磁器半導体組成物の電気特性な内生すること
が提案されている（特開昭５３−５９８８８号公Ｉ！ｉ
！ ’）。 本発明者らは、チタン酸バリウムについて永年研究を続
けているが、アンチモンを含むチタン酸バリウムの原料
組成物に、タンタルを加えると室温における抵抗率が小
さく、キュリー点以上の温度における抵抗率の立ち上り
幅の大きいチタン酸バリウム系磁器半導体が得られるこ
とを見出したく特願平１−１０１６４６号）。本発明者
らは、更に鋭意研究を続けた結果、アンチモンを含むチ
タン酸バリウムの原料組成物にニオブを加えると、室温
抵抗率が小さく、キュリー点以上の温度における抵抗率
の立ち上り幅が大きく、しかも電流電圧特性（嗣電圧特
性〉に優れたチタン酸バリウム系磁器半導体が得られる
ことを見出し、その知見に基づいて本発明に到達した。
明】チタン酸バリウム系磁器にランタン、タンタル、セ
リウム、イツトリウム、ビスマス、タングステン、銀、
ザマリウム、ディスプロシウム等の添加剤を添加するご
正の抵抗温度係数を有する磁器半導体となるこ起は広く
知られており、また希土類元素、タンタル、ニオブまた
はアンチモンな含有するチタン酸バリウム系磁器半導体
組成物に二酸化ケイ素な添加し、酸素の存在において焼
成１ノで、磁器半導体組成物の電気特性な内生すること
が提案されている（特開昭５３−５９８８８号公Ｉ！ｉ
！ ’）。 本発明者らは、チタン酸バリウムについて永年研究を続
けているが、アンチモンを含むチタン酸バリウムの原料
組成物に、タンタルを加えると室温における抵抗率が小
さく、キュリー点以上の温度における抵抗率の立ち上り
幅の大きいチタン酸バリウム系磁器半導体が得られるこ
とを見出したく特願平１−１０１６４６号）。本発明者
らは、更に鋭意研究を続けた結果、アンチモンを含むチ
タン酸バリウムの原料組成物にニオブを加えると、室温
抵抗率が小さく、キュリー点以上の温度における抵抗率
の立ち上り幅が大きく、しかも電流電圧特性（嗣電圧特
性〉に優れたチタン酸バリウム系磁器半導体が得られる
ことを見出し、その知見に基づいて本発明に到達した。
【発明の目的および発明の要約］
本発明の目的は、キュリー点以上の温度において正の温
度係数を有し、また室温における抵抗率が小さく、キュ
リー点以上の温度における抵抗率の立ち上り幅の大きい
チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法を提供すること
にある。 本発明は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム
基体組成物に半導体化剤を加えて焼成することからなる
チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法において、半導
体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対して、
０．０９〜０．１３モル％の酸化アンチモン（Ｓｂ２０
．）およびチタン酸バリウムに対して、０．０４〜０．
０６モル％の酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を使用し、それ
によってチタン酸バリウムを室温における抵抗率が小さ
く、キュリー点以上の温度における抵抗率の立ち上り幅
の大きいチタン酸バリウム磁器半導体とすることを特徴
とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法である。 本発明によるチタン酸バリウム磁器半導体の製造におい
て、炭酸ス）ＣＺンチウム（ＳｒＣＯｓ）等のキュリー
点移動物質を含むチタン酸バリウムの基体組成物に、該
基体組成物に対して０．０９〜０．１３モル％の酸化ア
ンチモン（５ｂ２０３）および０．０４〜０．０８−１
１−ル％の酸化ニオブ（Ｎｂ２０Ｓ）を配合するが、そ
の配合物に鉱化剤として炭酸マンガン（ＭｎＣ０３）を
、また電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素（Ｓｉ０２
）等を配合することができる。 この配合物をボールミルにおいて６〜４８時間湿時間台
し、ろ過・乾燥した後、１０００〜１３００℃において
１〜３時間仮焼する。仮焼した配合物は軽く粉砕してポ
ットに入れ、これを振動ボールミルにおいて３〜４８時
間粉砕する。その粉砕物をバインダーを配合した水溶液
中で混合し、そのスラリーをスプレードライヤーにおい
て乾燥して造粒し、その顆粒を成形型により成形した後
、その成形物を１３００〜１４００℃において０〜ｌＯ
時間保持し、焼成してチタン酸バリウム磁器半導体が得
られる。 本発明によるチタン酸バリウム磁器半導体は室温におけ
る抵抗率の小さい素子、すなわち、電流容量の小さい回
路中に対応することができる低抵抗ＰＴＣ素子として使
用することができるものである。 以下において本発明を試験例、実施例および比較例によ
りさらに詳しく説明する。 試験例１ 酸化アンチモン（Ｓｂ２０．）添加の及ぼす電気特性の
影響について試験を行った。 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３，堺化学社製ＢＩ＋１−
ＸＬ）６８０．７２ｇ、高純度二酸化チタン（Ｔｉ０２
、東邦チタニウム社製） ２９０．１２ｇ、無水炭酸ス
トロンチウム（ＳｒＣ０３、本荘ケミカル社製） ２６
．８０ｇ、 炭酸マンガン（ＭｎＣＯ５、和光紬薬社
製、９９．９％試薬） ０．２０８７ｇ、二酸化ケイ素
（Ｓｉｎ２、レアメタリック社製、９９．９％試薬）
１．０９０８ ｇ、 および酸化アンチモン（Ｓｂ２
０３、レアメタリック社製、９９．９％試薬） １．０
５８４ｇを５Ｑ容量のボールミルに入れ、これに水３．
５Ｑと直径２５ｍｍのナイロンコーティングされた鉄球
４０個とを加え、２４時時間式粉砕、混合した後、ろ過
し、その混合物を１３０℃において乾燥した。その乾燥
混合物を成形用金型（６５１Ｉｕ＋＋（径）Ｘ４５ｍｍ
（高さ）〕に入れ、１５０ｋｇ／ ｃＴｌの加圧下に成
形し、その成形物を電気炉に入れ、１８０℃／時の昇温
速度において加熱し、１１５０℃において２時間仮焼し
た。 その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、°水０゜７Ｑ
と、直径１５ｍｍのナイロンコーティングされた鉄球を
２０個、ルび直径１０ｍ１ｉ山同様の鉄球１５個とを加
え１６時時間式粉砕し、これに１５１．＋１ｘ％ボリビ
゛ニルγルｘｉ −ル（ＰＶＡ）氷ｆｆ１ｉ？３２＋５
０［２加え、２時間撹拌ｌｌｋ後、そのスラリーをズブ
１メードライヤーにおいて噴霧乾燥（〕で、径約５０
Ｉｔ ｒｒｌの顆粒ｌ：：造粒した。 その顆粒を成形用金型（１２，５ｍｍ （径）Ｘ３５ｍ
ｍ（高さ）〕に入れ、ｌｔ、ｏｎ／ｃｍの加Ｌｒ下に成
形し、千・の成形物を下記の条件におい７゛焼成［）た
。 温度範囲 昇温また（Ｊ、降温の条件室温−〇〇〇
’ＣＩ４５”Ｃ／時の昇温８００℃ ２時間
爆持 ８００℃−＝１３６０℃ １５０’Ｃ／時の昇温１３
６０て；１．５時間保持 １３６０℃−１０００℃ ３６０℃／時の降温１ｏｏｏ
℃□５００’ｃ２４５℃／時の降温５５０て：
温度コントロー・ルの終了室温に冷却１）た後、錠
剤状成形物の円盤面ｃ１ニオーミック性の銀電極（デグ
サネ」製）を塗布し、５８０°Ｃにおいて５分間焼付け
て、電極を形成し１、その電極上にカバー電極（デグサ
社製）を塗布し５６０″Ｃに刺いて５分ｉｎ’ｆｆ８ら
に焼イ１げを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を得
７．？。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。 （Ｂａｏ９５Ｓｒｏ、 ｎ、’３） ＴｉＯ，、＋０．
０００５ＭｎＯ７＋０．００５ＳｉＯ２−１−０，００
１Ｓｂ２０３ こσ）試料の抵抗の温度亥化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域の表れる温度（キュリー点）は、１
０３℃であり、抵抗の立ち上り幅は４桁であ〕た。この
と含室温における抵抗率は１９．５０Ω・ｅｍ’″′Ｑ
あった。 試験例２ 無水ｆＡ酸バリウム（ＢａＣＯ：ｓ） ６８０．９５ｇ
、高純度二酸化チタン（Ｔｉ０２） ２９０．２０ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯ＝） ２６−８
１ ｇ−炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．２０８８ｇ、
、 二酸化り゛イ素（Ｓｉ０２）ｌ。０９１１ｇおよ
び酸化）′ンチモン（Ｓｂ２０：ｓ） ０．７４０９ｇ
を使用したこと以外は、試験例１と同様にしてチタン酸
バリウム磁器半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器′＄導体の原料の配合組成は
次の？ごむり′Ｃある。 （［３ａｏ、 、、、Ｓｒｏ、 ０５） Ｔｉｎ、＋０
．０００５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ［）２十０．００
０７Ｓｂ２０゜ この試料の抵抗温度係数を測定１．た結果、正の抵抗温
度係数を示す領域の表れる温度（キニア、す〜点）は、
１１５”Ｃで抵抗の立ち上り幅は３桁であった。このヒ
き室温での抵抗率は３ 、４ Ｎ（Ω・Ｃ１１であ−）
た試験例３ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ，） ６８０．３７ｇ、、
高純度二酸化チタン（Ｔｉ０．） ２８９．Ｈｇ、無水
炭酸ストロンチウム（ＳｆＣＯｉ） ２６．７９ｇ、
炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．２０８６ｇ、二酸化
ケ、イ素（ＳｉＯ□） １．０９０２ｇおよび酸化アン
チ七ン（５ｂ２０３） １ ＝５８６８ ｇを使用１ノ
た（“、ヒ以外は、試験例１と同様にし“Ｃチタン酸バ
リウム磁器半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の記名組成は次
のヒおりである。 （Ｂａｏ、 ’；１ｓｓｒｏｏｓ） ＴｉＯ３＋ ０．
０００５Ｍｎｆ’）、４−０．００５Ｓｉ０２十０．０
０１５Ｓｂ２０３ ごの試別は、絶縁体化して半導体とならず、測定不可能
であっ＆。 実施例１ 無水炭酸バリウノＭ （ＢａＣ０，、、堺化学社製Ｂ％
、１−Ｋｌ−）６８０．４７ｇ、 晶純度二酸化チタ
ン（ＴｉＯ□東邦チタニウム社製） ２８９．９９ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、本荘ケミカル社
製）２６゜７９ｇ５ 炭酸マンガン（ＭｎＣ０，、和
光純薬社Ｍ９９．９％試薬） ０．２０８７ｇ、二酸化
ケイ素（Ｓｉｎ２、レアメタリック社製９９．９％試薬
） １．０９０３ｇ、 酸化アンチ七ン（Ｓｂ２０Ｂ
、！ノアメタリック社製９９．９％試薬） １．０５８
０ｇおよび酸化ニオブ（Ｎ１１２０５．。１ノアメタリ
ック社製０９．９％試薬）０．３８１８ｇを５Ｑ容泄の
ボールミルに入れ、これに水３゜５９．と直径２５ｎ＋
ｍのＪ゛イ１コンコ−ティングきれた鉄球４０個とを加
え、２４時時間式粉砕、混合した後、ろ過し、その混合
物を１３０℃において乾燥した。その乾燥混合物を成形
用金型（６５ｍｍ（径）Ｘ４５ｍｍ（高さ）〕に入れ、
１５０ｋｇ／ ｃｍの加圧下Ｃζ成形し、そω成形物を
電気１釦に入れ、１８０℃／時の昇温速度において加熱
し、１１５０”Ｃにおいて２時間仮焼ｌノた。 その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水０゜ｌと、
直径１５酔のナイロンコーティングされた鉄球を２０個
、及び直径１０ｍｍの同様の鉄球１５個とを加え、１６
時時間式粉砕し、これに１５ｗｔ％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）水溶液１５０ｇを加え、２時間撹拌した
後、そのスラリーをスプレードライヤーにおいて噴霧乾
燥して、径約５０μｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成
形用金型（１２，５ｖｎ （径）×３５１１Ｉ１１（高
さ）〕に入れ、１ｔｏｎ／ ｃｄの加圧下に成形し、そ
の成形物を下記の条件において焼成した。 温度範囲 昇温または降温の条件室温〜 ８０
０℃ １４５℃／時の昇温８００℃
２時間保持 ８００℃〜１３６０℃ １５０℃／時の昇温１３６
０℃ １５分間保持１３６０℃〜１０００
℃ ３６０℃／時の降温１０００℃〜５５０℃ ２
４５℃／時の降温５５０℃ 温度コントロ
ールの終了室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面に
オーミック性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８Ω
℃において５分間焼付けて電極を形成し、その電極上に
カバー電極（デグサ社！りを塗布し、５６０℃において
５分間さらに焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半
導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。 （Ｂａ、）、 、５Ｓｒ（、、ｏｓ） ＴｉＯ２＋０．
０００５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２＋０．００１Ｓ
ｂ２０．＋〇、０００４５Ｎｂ２０５この試料の抵抗の
温度変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域
の表れる温度（キュリー点）は１０３℃で抵抗の立ち上
り幅は約３．５桁であった。このとき室温での抵抗率は
７．４７Ω・ｃｍであった。 実施例２ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ，） ６８０．４５ｇ、
高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８９．９８ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｉ） ２６．７
９ｇ−炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．２０８７ｇ、
二酸化ケイ素（Ｓｉ（ｈ） １．０９０３ｇ１ 酸
化アンチモン（Ｓｂ２０．） １．０５８０ｇおよび酸
化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ） ０．４２４３ｇを使用したこ
と以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム磁
器半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は、
次のとおりである。 （Ｂａａ、 ９５ｓｒＯ，ｏｓ） ＴｉＯ３＋０．００
０５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２十ｏ、ｏｏｉｓｂ２
ｏ、＋ ０．０００５Ｎｂ２０ｓこの試料の抵抗の温度
変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域の表
れる温度（キュリー点）は１０６℃で、抵抗の立ち上り
幅は約３．５桁であった。このとき室温での抵抗率は６
．７７Ω・ｃＩＩであった。 また、この試料の直流耐電圧を測定したところ、安定な
耐電圧は１９．８０Ｖ ／ｍｍであった。 実施例３ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯｓ） ６８０．３９ｇ、高
純度二酸化チタン（Ｔｉ（ｈ） ２８９．９６ ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３＞ ２６．７９
ｇ、 炭酸マンガン（ＭｎＣ０，）０．２０８７ｇ、
二酸化ケイ素（Ｓｉ０２） １．０９０２ｇ−酸化アン
チモン（Ｓｂ２０．） １．０５７９ｇおよび酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２０５） ０．５０９２ｇを使用したこと以外
は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の
試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。 （Ｂａ（、・ｇ５Ｓｒ（、、ｏｓ） ＴｉＯ，＋０．０
００５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２＋０．００１Ｓｂ
２０．＋ ０．０００６Ｎｂ２０５この試料の抵抗の温
度変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域の
表れる温度（キュリー点）は、１０２℃で、抵抗の立ち
上り幅は約３桁であった。このとき室温での抵抗率は１
６．３３Ω・ＣＮであった。 比較例１ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３） ６８０ 、６７ ｇ
−高純度二酸化チタン（Ｔｉ０２） ２９０．０８ｇ−
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｓ） ２６．８０ｇ
−炭酸マンガン（ＭｎＣ０３）０．２０８８ｇ、 二
酸化ケイ素（Ｓ１０□） １．０９０６ｇ、 酸化ア
ンチモン（Ｓｂ２０ｇ） １．０５８３ ｇおよび酸化
ニオブ（Ｎｂ２０ｓ） ０．３０８５０ｇを使用したこ
と以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁器
半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウへ硯外ｉ半ｉｇ体の１東利の鮪１
、／ｓ。 組成は次のとおりである。 （Ｂ”ｏ、 ９５ｓｒＯ，ｏＪ ＴｌＯ３−ｉ−０，０
００５Ｍｎ０２＋Ｑ、００５Ｓ＋０２−１０゜００１Ｓ
ｂ２０．＋ ０．０００１Ｎｂ２Ｏ，。 この試料は、絶縁体化（、、、／ ’Ｚ： ’Ｐ−＊体
とならず、緒特性［株］測定は不可能であ）１・・。 比較例２ 無水炭酸バリウム（ＢａＣ０，、） ６８０−５６ ｇ
ｓ 高純ｇ 、Ｈ□Ｈ７゜酸化チタン（ＴｌＯ２）
２９０．０３ｇ、無水炭酸ストロンチウ、／、ｌ （Ｓ
ｌ−ＣＯ，） ２［’ｉ、７９ｇ、 炭酸マンガン（
ＭｎＣＯｓ）０．２０８７ｇ、二酸化ゲイ素（Ｓ！０２
） １−１−０９Ｏ５Ｈ化アンチモン（Ｓｌ）２０３）
１゜０５８１ｇおまひ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５） ０
゜２５４５ｇを使用したこε以外は、実施例１と同様ａ
こ１ノ丁チタン酸バリウム磁器テ１′導体の試料な得た
。 こωチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである３、 （Ｂａｏ、 、５Ｓｒ。、 ａｓ） Ｔｉｏ、＋ｎ、ｏ
ｏｏ！５…１０．→０．００５Ｓｉ０２−ｔｏ、ｏｏｉ
ｓｂ２ｏ！ｌ＋ ０．０００３Ｎｂ２０５この試料の抵
抗σ）温度変化か測定し′Ｉ！結墨、、正σ）抵わ１、
温庚係数ｋ ；ｊ’ｅ−ｉｊ−領域σ）表れる温度くキ
４す・・点）は１０８Ｔ−ｐ担１抗の＜ｒちＬり幅は約
４゜８桁であ）ノ、：、、、乙のと永室温−ｒ Ｏ）′
ｊ３抗串は３３１．２Ω’ｃｍであった。 １１１較愕１１Ｈ１ 無水炭酸バリウへ（ＢａＣＯ３） Ｂａ０．３３ｇ高純
度二酸化チタン（Ｔｉｅ、） ２８９゜旧ｇ、無水炭酸
ストロンヂウＪａ （ＳｒＣＯ３） ２６．７９ｇ−炭
酸マンガン（ＭｎＣＯｑ） ０．２０８７ ｇ、 二
酸化ケ゛イ素（Ｓｉ０２） １．０９０１ ｙ、 酸
化アンヂ七ン（Ｓｂ＞、Ｏｙ） １．０５７８ｇおよび
酸化ニオブ（Ｎ＋１２０ｓ） ０．５９４０ ｓを使用
したこε以外は実施例１ヒ同様１：、 ｔｌてチタン酸
バリウム磁器半導体の試料を得た。 に（乃ヂ・タン酸パリｈ′ノノ、磁器半導体の原料の配
合組成は次のとおりである。 （Ｂａ（、、９ＳｓｒＯ，ｏ、） ＴｉＯ３＋Ｏ，００
０５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２→０．００１ＳＪＯ
ｓ＋ Ｏ，０００７Ｎｌ］２０ｓこの試料は、絶縁体化
して半導体上ならず測定不可能であ・−）た。 比較例４、 酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の代わりｉｒ＼ 酸化タンタ
リウム（Ｔａ２ｏｓ）を０．０３モル％使用しｔｌこと
以外は、実施例２と同様にし０チタン酸バリウへ磁器半
導体の試料を得た。 この試料の抵、杭の温冷変化な測定１ｙ ！＝結墨、正
の抵抗温度係数を示す領域の表れる温度（キュリー点）
は１０５℃で、抵抗の立ちとり幅は約４桁であった。こ
の上告室温での抵抗率は６．２２Ω・ｅｍであ−）た。 また、この試料の直流耐電圧な測：ｔ Ｌｉたところ、
安定な耐電圧は１３゜０９Ｖ／ｍｍであった。 ［測定方法］ （１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−５ＵＢＺＥＲＯＭ
Ｃ−８１Ｏｒ’ タバイ ニスペック■製）内に装着
１ノで、−・５０℃かｉ；１９０″Ｃまでの温度変化に
対する試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメー
・ター３４７８Ａ Ｙ ＨＰ製）を用いて測定した。 測定により得られた電気抵抗−温度のブ目ットより、室
温におｃＪる抵抗値の２倍の抵抗値な示すときの温度を
キ・Ｊり一点とした。 （２）室温抵抗率 チタン酸バリウム磁器半導体［株］試利を２５て；の測
定槽においで、直流抵抗計（マルチメーター３４７８Ａ
ＹＨＰ製）を用い″Ｃ電気１抵抗値を測定した。 チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において電極
塗布前ζ４−試料の大きさ（径およびＨさ）を測定して
お藺、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これな抵抗率
とした。 ρ＝ＲφＳ ／ ｔ ρ：比抵抗（抵抗率）（Ω・ｃｍ） Ｒ：電気、抵抗の測定値〔Ω〕 Ｓ：電極の面積（Ｃポ〕 ｔ：試料のｄざ（ｃｍ） （３）抵抗率のつち上り幅 キュリー点の測定の温度変化に対する試料の電気抵抗の
変化の測定を２００て：を越える温度まで続行し、その
抵抗率−温度のブ１：１２ットにおいて、キュリー点以
下の抵抗率と２００℃における抵抗率な比較して、その
桁数を抵抗率の立ち上り幅とした。 （４）直流耐電圧 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定ホルダーに取
り付け、直流安定化電源（ＲＥＧＵＬＡＴＥＤ ＤＣＰ
ＯＷＥＲ５ＵＰＰＬＹ ＧＰ０３５０−２、ＧＰＯ２５
−５、ＴＡＫＡＳＡＧＯしＴＯ，）と直流電圧計（マル
チメーター ３４５７Ａ、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＣＫ
ＥＲＤ）、マルチメーター（ＡＤＶＡＮ−ＴＥＳＴ）と
を接続した。１００ｍ Ｖから電圧を徐々に上げ、直流
電圧計で読み取った電圧に対する電流値をマルチメータ
ーで測定した。 測定により得られた電圧に対する電流値のプロットより
、その極小値を取る電圧をＶｍとし、この電圧を安定領
域における直流電圧値とした。 ［測定結果］ 結果は第１表に示すとおりであった。 チタン酸バリウム磁器半導体の酸化ニオブ（Ｎｂ２０、
）添加量と比抵抗の関係を第１図に示す。 また、各酸化ニオブ添加量における比抵抗−温度関係を
第２図に示す。 【発明の効果】 キュリー点以上の温度において、正の抵抗温度係数を有
し、また室温における抵抗率が小さく、キュリー点以上
の温度における抵抗率の立ち上り幅の大きいチタン酸バ
リウム磁器半導体が得られる。 本発明によるチタン酸バリウム磁器半導体は、室温にお
ける抵抗率の小さい素子、すなわち、電流容量の小さい
回路中に対応することができる低抵抗ＰＴＣ素子として
使用することができる。また、直情において、比較的安
定した電流−電圧特性を有するため、耐電圧を要する用
途に使用することができる。
度係数を有し、また室温における抵抗率が小さく、キュ
リー点以上の温度における抵抗率の立ち上り幅の大きい
チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法を提供すること
にある。 本発明は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム
基体組成物に半導体化剤を加えて焼成することからなる
チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法において、半導
体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対して、
０．０９〜０．１３モル％の酸化アンチモン（Ｓｂ２０
．）およびチタン酸バリウムに対して、０．０４〜０．
０６モル％の酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を使用し、それ
によってチタン酸バリウムを室温における抵抗率が小さ
く、キュリー点以上の温度における抵抗率の立ち上り幅
の大きいチタン酸バリウム磁器半導体とすることを特徴
とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法である。 本発明によるチタン酸バリウム磁器半導体の製造におい
て、炭酸ス）ＣＺンチウム（ＳｒＣＯｓ）等のキュリー
点移動物質を含むチタン酸バリウムの基体組成物に、該
基体組成物に対して０．０９〜０．１３モル％の酸化ア
ンチモン（５ｂ２０３）および０．０４〜０．０８−１
１−ル％の酸化ニオブ（Ｎｂ２０Ｓ）を配合するが、そ
の配合物に鉱化剤として炭酸マンガン（ＭｎＣ０３）を
、また電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素（Ｓｉ０２
）等を配合することができる。 この配合物をボールミルにおいて６〜４８時間湿時間台
し、ろ過・乾燥した後、１０００〜１３００℃において
１〜３時間仮焼する。仮焼した配合物は軽く粉砕してポ
ットに入れ、これを振動ボールミルにおいて３〜４８時
間粉砕する。その粉砕物をバインダーを配合した水溶液
中で混合し、そのスラリーをスプレードライヤーにおい
て乾燥して造粒し、その顆粒を成形型により成形した後
、その成形物を１３００〜１４００℃において０〜ｌＯ
時間保持し、焼成してチタン酸バリウム磁器半導体が得
られる。 本発明によるチタン酸バリウム磁器半導体は室温におけ
る抵抗率の小さい素子、すなわち、電流容量の小さい回
路中に対応することができる低抵抗ＰＴＣ素子として使
用することができるものである。 以下において本発明を試験例、実施例および比較例によ
りさらに詳しく説明する。 試験例１ 酸化アンチモン（Ｓｂ２０．）添加の及ぼす電気特性の
影響について試験を行った。 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３，堺化学社製ＢＩ＋１−
ＸＬ）６８０．７２ｇ、高純度二酸化チタン（Ｔｉ０２
、東邦チタニウム社製） ２９０．１２ｇ、無水炭酸ス
トロンチウム（ＳｒＣ０３、本荘ケミカル社製） ２６
．８０ｇ、 炭酸マンガン（ＭｎＣＯ５、和光紬薬社
製、９９．９％試薬） ０．２０８７ｇ、二酸化ケイ素
（Ｓｉｎ２、レアメタリック社製、９９．９％試薬）
１．０９０８ ｇ、 および酸化アンチモン（Ｓｂ２
０３、レアメタリック社製、９９．９％試薬） １．０
５８４ｇを５Ｑ容量のボールミルに入れ、これに水３．
５Ｑと直径２５ｍｍのナイロンコーティングされた鉄球
４０個とを加え、２４時時間式粉砕、混合した後、ろ過
し、その混合物を１３０℃において乾燥した。その乾燥
混合物を成形用金型（６５１Ｉｕ＋＋（径）Ｘ４５ｍｍ
（高さ）〕に入れ、１５０ｋｇ／ ｃＴｌの加圧下に成
形し、その成形物を電気炉に入れ、１８０℃／時の昇温
速度において加熱し、１１５０℃において２時間仮焼し
た。 その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、°水０゜７Ｑ
と、直径１５ｍｍのナイロンコーティングされた鉄球を
２０個、ルび直径１０ｍ１ｉ山同様の鉄球１５個とを加
え１６時時間式粉砕し、これに１５１．＋１ｘ％ボリビ
゛ニルγルｘｉ −ル（ＰＶＡ）氷ｆｆ１ｉ？３２＋５
０［２加え、２時間撹拌ｌｌｋ後、そのスラリーをズブ
１メードライヤーにおいて噴霧乾燥（〕で、径約５０
Ｉｔ ｒｒｌの顆粒ｌ：：造粒した。 その顆粒を成形用金型（１２，５ｍｍ （径）Ｘ３５ｍ
ｍ（高さ）〕に入れ、ｌｔ、ｏｎ／ｃｍの加Ｌｒ下に成
形し、千・の成形物を下記の条件におい７゛焼成［）た
。 温度範囲 昇温また（Ｊ、降温の条件室温−〇〇〇
’ＣＩ４５”Ｃ／時の昇温８００℃ ２時間
爆持 ８００℃−＝１３６０℃ １５０’Ｃ／時の昇温１３
６０て；１．５時間保持 １３６０℃−１０００℃ ３６０℃／時の降温１ｏｏｏ
℃□５００’ｃ２４５℃／時の降温５５０て：
温度コントロー・ルの終了室温に冷却１）た後、錠
剤状成形物の円盤面ｃ１ニオーミック性の銀電極（デグ
サネ」製）を塗布し、５８０°Ｃにおいて５分間焼付け
て、電極を形成し１、その電極上にカバー電極（デグサ
社製）を塗布し５６０″Ｃに刺いて５分ｉｎ’ｆｆ８ら
に焼イ１げを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を得
７．？。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。 （Ｂａｏ９５Ｓｒｏ、 ｎ、’３） ＴｉＯ，、＋０．
０００５ＭｎＯ７＋０．００５ＳｉＯ２−１−０，００
１Ｓｂ２０３ こσ）試料の抵抗の温度亥化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域の表れる温度（キュリー点）は、１
０３℃であり、抵抗の立ち上り幅は４桁であ〕た。この
と含室温における抵抗率は１９．５０Ω・ｅｍ’″′Ｑ
あった。 試験例２ 無水ｆＡ酸バリウム（ＢａＣＯ：ｓ） ６８０．９５ｇ
、高純度二酸化チタン（Ｔｉ０２） ２９０．２０ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯ＝） ２６−８
１ ｇ−炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．２０８８ｇ、
、 二酸化り゛イ素（Ｓｉ０２）ｌ。０９１１ｇおよ
び酸化）′ンチモン（Ｓｂ２０：ｓ） ０．７４０９ｇ
を使用したこと以外は、試験例１と同様にしてチタン酸
バリウム磁器半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器′＄導体の原料の配合組成は
次の？ごむり′Ｃある。 （［３ａｏ、 、、、Ｓｒｏ、 ０５） Ｔｉｎ、＋０
．０００５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ［）２十０．００
０７Ｓｂ２０゜ この試料の抵抗温度係数を測定１．た結果、正の抵抗温
度係数を示す領域の表れる温度（キニア、す〜点）は、
１１５”Ｃで抵抗の立ち上り幅は３桁であった。このヒ
き室温での抵抗率は３ 、４ Ｎ（Ω・Ｃ１１であ−）
た試験例３ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ，） ６８０．３７ｇ、、
高純度二酸化チタン（Ｔｉ０．） ２８９．Ｈｇ、無水
炭酸ストロンチウム（ＳｆＣＯｉ） ２６．７９ｇ、
炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．２０８６ｇ、二酸化
ケ、イ素（ＳｉＯ□） １．０９０２ｇおよび酸化アン
チ七ン（５ｂ２０３） １ ＝５８６８ ｇを使用１ノ
た（“、ヒ以外は、試験例１と同様にし“Ｃチタン酸バ
リウム磁器半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の記名組成は次
のヒおりである。 （Ｂａｏ、 ’；１ｓｓｒｏｏｓ） ＴｉＯ３＋ ０．
０００５Ｍｎｆ’）、４−０．００５Ｓｉ０２十０．０
０１５Ｓｂ２０３ ごの試別は、絶縁体化して半導体とならず、測定不可能
であっ＆。 実施例１ 無水炭酸バリウノＭ （ＢａＣ０，、、堺化学社製Ｂ％
、１−Ｋｌ−）６８０．４７ｇ、 晶純度二酸化チタ
ン（ＴｉＯ□東邦チタニウム社製） ２８９．９９ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、本荘ケミカル社
製）２６゜７９ｇ５ 炭酸マンガン（ＭｎＣ０，、和
光純薬社Ｍ９９．９％試薬） ０．２０８７ｇ、二酸化
ケイ素（Ｓｉｎ２、レアメタリック社製９９．９％試薬
） １．０９０３ｇ、 酸化アンチ七ン（Ｓｂ２０Ｂ
、！ノアメタリック社製９９．９％試薬） １．０５８
０ｇおよび酸化ニオブ（Ｎ１１２０５．。１ノアメタリ
ック社製０９．９％試薬）０．３８１８ｇを５Ｑ容泄の
ボールミルに入れ、これに水３゜５９．と直径２５ｎ＋
ｍのＪ゛イ１コンコ−ティングきれた鉄球４０個とを加
え、２４時時間式粉砕、混合した後、ろ過し、その混合
物を１３０℃において乾燥した。その乾燥混合物を成形
用金型（６５ｍｍ（径）Ｘ４５ｍｍ（高さ）〕に入れ、
１５０ｋｇ／ ｃｍの加圧下Ｃζ成形し、そω成形物を
電気１釦に入れ、１８０℃／時の昇温速度において加熱
し、１１５０”Ｃにおいて２時間仮焼ｌノた。 その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水０゜ｌと、
直径１５酔のナイロンコーティングされた鉄球を２０個
、及び直径１０ｍｍの同様の鉄球１５個とを加え、１６
時時間式粉砕し、これに１５ｗｔ％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）水溶液１５０ｇを加え、２時間撹拌した
後、そのスラリーをスプレードライヤーにおいて噴霧乾
燥して、径約５０μｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成
形用金型（１２，５ｖｎ （径）×３５１１Ｉ１１（高
さ）〕に入れ、１ｔｏｎ／ ｃｄの加圧下に成形し、そ
の成形物を下記の条件において焼成した。 温度範囲 昇温または降温の条件室温〜 ８０
０℃ １４５℃／時の昇温８００℃
２時間保持 ８００℃〜１３６０℃ １５０℃／時の昇温１３６
０℃ １５分間保持１３６０℃〜１０００
℃ ３６０℃／時の降温１０００℃〜５５０℃ ２
４５℃／時の降温５５０℃ 温度コントロ
ールの終了室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面に
オーミック性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８Ω
℃において５分間焼付けて電極を形成し、その電極上に
カバー電極（デグサ社！りを塗布し、５６０℃において
５分間さらに焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半
導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。 （Ｂａ、）、 、５Ｓｒ（、、ｏｓ） ＴｉＯ２＋０．
０００５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２＋０．００１Ｓ
ｂ２０．＋〇、０００４５Ｎｂ２０５この試料の抵抗の
温度変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域
の表れる温度（キュリー点）は１０３℃で抵抗の立ち上
り幅は約３．５桁であった。このとき室温での抵抗率は
７．４７Ω・ｃｍであった。 実施例２ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ，） ６８０．４５ｇ、
高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８９．９８ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｉ） ２６．７
９ｇ−炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．２０８７ｇ、
二酸化ケイ素（Ｓｉ（ｈ） １．０９０３ｇ１ 酸
化アンチモン（Ｓｂ２０．） １．０５８０ｇおよび酸
化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ） ０．４２４３ｇを使用したこ
と以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム磁
器半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は、
次のとおりである。 （Ｂａａ、 ９５ｓｒＯ，ｏｓ） ＴｉＯ３＋０．００
０５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２十ｏ、ｏｏｉｓｂ２
ｏ、＋ ０．０００５Ｎｂ２０ｓこの試料の抵抗の温度
変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域の表
れる温度（キュリー点）は１０６℃で、抵抗の立ち上り
幅は約３．５桁であった。このとき室温での抵抗率は６
．７７Ω・ｃＩＩであった。 また、この試料の直流耐電圧を測定したところ、安定な
耐電圧は１９．８０Ｖ ／ｍｍであった。 実施例３ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯｓ） ６８０．３９ｇ、高
純度二酸化チタン（Ｔｉ（ｈ） ２８９．９６ ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３＞ ２６．７９
ｇ、 炭酸マンガン（ＭｎＣ０，）０．２０８７ｇ、
二酸化ケイ素（Ｓｉ０２） １．０９０２ｇ−酸化アン
チモン（Ｓｂ２０．） １．０５７９ｇおよび酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２０５） ０．５０９２ｇを使用したこと以外
は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の
試料を得た。 このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。 （Ｂａ（、・ｇ５Ｓｒ（、、ｏｓ） ＴｉＯ，＋０．０
００５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２＋０．００１Ｓｂ
２０．＋ ０．０００６Ｎｂ２０５この試料の抵抗の温
度変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域の
表れる温度（キュリー点）は、１０２℃で、抵抗の立ち
上り幅は約３桁であった。このとき室温での抵抗率は１
６．３３Ω・ＣＮであった。 比較例１ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３） ６８０ 、６７ ｇ
−高純度二酸化チタン（Ｔｉ０２） ２９０．０８ｇ−
無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｓ） ２６．８０ｇ
−炭酸マンガン（ＭｎＣ０３）０．２０８８ｇ、 二
酸化ケイ素（Ｓ１０□） １．０９０６ｇ、 酸化ア
ンチモン（Ｓｂ２０ｇ） １．０５８３ ｇおよび酸化
ニオブ（Ｎｂ２０ｓ） ０．３０８５０ｇを使用したこ
と以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁器
半導体の試料を得た。 このチタン酸バリウへ硯外ｉ半ｉｇ体の１東利の鮪１
、／ｓ。 組成は次のとおりである。 （Ｂ”ｏ、 ９５ｓｒＯ，ｏＪ ＴｌＯ３−ｉ−０，０
００５Ｍｎ０２＋Ｑ、００５Ｓ＋０２−１０゜００１Ｓ
ｂ２０．＋ ０．０００１Ｎｂ２Ｏ，。 この試料は、絶縁体化（、、、／ ’Ｚ： ’Ｐ−＊体
とならず、緒特性［株］測定は不可能であ）１・・。 比較例２ 無水炭酸バリウム（ＢａＣ０，、） ６８０−５６ ｇ
ｓ 高純ｇ 、Ｈ□Ｈ７゜酸化チタン（ＴｌＯ２）
２９０．０３ｇ、無水炭酸ストロンチウ、／、ｌ （Ｓ
ｌ−ＣＯ，） ２［’ｉ、７９ｇ、 炭酸マンガン（
ＭｎＣＯｓ）０．２０８７ｇ、二酸化ゲイ素（Ｓ！０２
） １−１−０９Ｏ５Ｈ化アンチモン（Ｓｌ）２０３）
１゜０５８１ｇおまひ酸化ニオブ（Ｎｂ２０５） ０
゜２５４５ｇを使用したこε以外は、実施例１と同様ａ
こ１ノ丁チタン酸バリウム磁器テ１′導体の試料な得た
。 こωチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである３、 （Ｂａｏ、 、５Ｓｒ。、 ａｓ） Ｔｉｏ、＋ｎ、ｏ
ｏｏ！５…１０．→０．００５Ｓｉ０２−ｔｏ、ｏｏｉ
ｓｂ２ｏ！ｌ＋ ０．０００３Ｎｂ２０５この試料の抵
抗σ）温度変化か測定し′Ｉ！結墨、、正σ）抵わ１、
温庚係数ｋ ；ｊ’ｅ−ｉｊ−領域σ）表れる温度くキ
４す・・点）は１０８Ｔ−ｐ担１抗の＜ｒちＬり幅は約
４゜８桁であ）ノ、：、、、乙のと永室温−ｒ Ｏ）′
ｊ３抗串は３３１．２Ω’ｃｍであった。 １１１較愕１１Ｈ１ 無水炭酸バリウへ（ＢａＣＯ３） Ｂａ０．３３ｇ高純
度二酸化チタン（Ｔｉｅ、） ２８９゜旧ｇ、無水炭酸
ストロンヂウＪａ （ＳｒＣＯ３） ２６．７９ｇ−炭
酸マンガン（ＭｎＣＯｑ） ０．２０８７ ｇ、 二
酸化ケ゛イ素（Ｓｉ０２） １．０９０１ ｙ、 酸
化アンヂ七ン（Ｓｂ＞、Ｏｙ） １．０５７８ｇおよび
酸化ニオブ（Ｎ＋１２０ｓ） ０．５９４０ ｓを使用
したこε以外は実施例１ヒ同様１：、 ｔｌてチタン酸
バリウム磁器半導体の試料を得た。 に（乃ヂ・タン酸パリｈ′ノノ、磁器半導体の原料の配
合組成は次のとおりである。 （Ｂａ（、、９ＳｓｒＯ，ｏ、） ＴｉＯ３＋Ｏ，００
０５Ｍｎ０２＋０．００５Ｓｉ０２→０．００１ＳＪＯ
ｓ＋ Ｏ，０００７Ｎｌ］２０ｓこの試料は、絶縁体化
して半導体上ならず測定不可能であ・−）た。 比較例４、 酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の代わりｉｒ＼ 酸化タンタ
リウム（Ｔａ２ｏｓ）を０．０３モル％使用しｔｌこと
以外は、実施例２と同様にし０チタン酸バリウへ磁器半
導体の試料を得た。 この試料の抵、杭の温冷変化な測定１ｙ ！＝結墨、正
の抵抗温度係数を示す領域の表れる温度（キュリー点）
は１０５℃で、抵抗の立ちとり幅は約４桁であった。こ
の上告室温での抵抗率は６．２２Ω・ｅｍであ−）た。 また、この試料の直流耐電圧な測：ｔ Ｌｉたところ、
安定な耐電圧は１３゜０９Ｖ／ｍｍであった。 ［測定方法］ （１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−５ＵＢＺＥＲＯＭ
Ｃ−８１Ｏｒ’ タバイ ニスペック■製）内に装着
１ノで、−・５０℃かｉ；１９０″Ｃまでの温度変化に
対する試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメー
・ター３４７８Ａ Ｙ ＨＰ製）を用いて測定した。 測定により得られた電気抵抗−温度のブ目ットより、室
温におｃＪる抵抗値の２倍の抵抗値な示すときの温度を
キ・Ｊり一点とした。 （２）室温抵抗率 チタン酸バリウム磁器半導体［株］試利を２５て；の測
定槽においで、直流抵抗計（マルチメーター３４７８Ａ
ＹＨＰ製）を用い″Ｃ電気１抵抗値を測定した。 チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において電極
塗布前ζ４−試料の大きさ（径およびＨさ）を測定して
お藺、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これな抵抗率
とした。 ρ＝ＲφＳ ／ ｔ ρ：比抵抗（抵抗率）（Ω・ｃｍ） Ｒ：電気、抵抗の測定値〔Ω〕 Ｓ：電極の面積（Ｃポ〕 ｔ：試料のｄざ（ｃｍ） （３）抵抗率のつち上り幅 キュリー点の測定の温度変化に対する試料の電気抵抗の
変化の測定を２００て：を越える温度まで続行し、その
抵抗率−温度のブ１：１２ットにおいて、キュリー点以
下の抵抗率と２００℃における抵抗率な比較して、その
桁数を抵抗率の立ち上り幅とした。 （４）直流耐電圧 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定ホルダーに取
り付け、直流安定化電源（ＲＥＧＵＬＡＴＥＤ ＤＣＰ
ＯＷＥＲ５ＵＰＰＬＹ ＧＰ０３５０−２、ＧＰＯ２５
−５、ＴＡＫＡＳＡＧＯしＴＯ，）と直流電圧計（マル
チメーター ３４５７Ａ、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＣＫ
ＥＲＤ）、マルチメーター（ＡＤＶＡＮ−ＴＥＳＴ）と
を接続した。１００ｍ Ｖから電圧を徐々に上げ、直流
電圧計で読み取った電圧に対する電流値をマルチメータ
ーで測定した。 測定により得られた電圧に対する電流値のプロットより
、その極小値を取る電圧をＶｍとし、この電圧を安定領
域における直流電圧値とした。 ［測定結果］ 結果は第１表に示すとおりであった。 チタン酸バリウム磁器半導体の酸化ニオブ（Ｎｂ２０、
）添加量と比抵抗の関係を第１図に示す。 また、各酸化ニオブ添加量における比抵抗−温度関係を
第２図に示す。 【発明の効果】 キュリー点以上の温度において、正の抵抗温度係数を有
し、また室温における抵抗率が小さく、キュリー点以上
の温度における抵抗率の立ち上り幅の大きいチタン酸バ
リウム磁器半導体が得られる。 本発明によるチタン酸バリウム磁器半導体は、室温にお
ける抵抗率の小さい素子、すなわち、電流容量の小さい
回路中に対応することができる低抵抗ＰＴＣ素子として
使用することができる。また、直情において、比較的安
定した電流−電圧特性を有するため、耐電圧を要する用
途に使用することができる。
第１図はチタン酸バリウム磁器半導体の酸化ニオブ添加
量と比抵抗の関係を示す特性図、第２図は各酸化ニオブ
添加量における比抵抗−温度関係を示す特性図である。
量と比抵抗の関係を示す特性図、第２図は各酸化ニオブ
添加量における比抵抗−温度関係を示す特性図である。
Claims (1)
- （１）キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体
組成物に半導体化剤を加えて、焼成することからなるチ
タン酸バリウム磁器半導体の製造方法において、半導体
化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対して０．
０９〜０．１３モル％のＳｂ＿２Ｏ＿３およびチタン酸
バリウムに対して、０．０４〜０．０６モル％のＮｂ＿
２Ｏ＿５を使用することを特徴とするチタン酸バリウム
系磁器半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201814A JPH0822773B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201814A JPH0822773B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0365559A true JPH0365559A (ja) | 1991-03-20 |
| JPH0822773B2 JPH0822773B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=16447349
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201814A Expired - Fee Related JPH0822773B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822773B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102471164A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 株式会社村田制作所 | 半导体陶瓷以及正特性热敏电阻 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090105064A1 (en) | 2006-10-27 | 2009-04-23 | Takeshi Shimada | Semiconductor ceramic composition and method for producing the same |
| CN113402986B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-06-24 | 光之科技(北京)有限公司 | Ptc材料的制备方法及ptc材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4989198A (ja) * | 1972-12-28 | 1974-08-26 | ||
| JPS5359888A (en) * | 1977-03-28 | 1978-05-30 | Tdk Corp | Manufacturing method of barium titanate group semi-conductor porcelain |
| JPS54149898A (en) * | 1978-05-17 | 1979-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparation of positive characteristic semiconductor porcelain |
-
1989
- 1989-08-03 JP JP1201814A patent/JPH0822773B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS4989198A (ja) * | 1972-12-28 | 1974-08-26 | ||
| JPS5359888A (en) * | 1977-03-28 | 1978-05-30 | Tdk Corp | Manufacturing method of barium titanate group semi-conductor porcelain |
| JPS54149898A (en) * | 1978-05-17 | 1979-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparation of positive characteristic semiconductor porcelain |
Cited By (1)
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| CN102471164A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 株式会社村田制作所 | 半导体陶瓷以及正特性热敏电阻 |
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|---|---|
| JPH0822773B2 (ja) | 1996-03-06 |
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