JPH03218966A - チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有するとともに、室温での抵抗率が小さく、しか
もキュリー点以上の温度における抵抗率の立ち上がり幅
が大きいチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ランタン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビスマ
ス、タングステン、銀、サマリウム、ディスブロシウム
等の酸化物をチタン酸バリウム系磁器に添加することに
よって、正の抵抗温度係数（ＰＴＣ特性）を有する磁器
半導体を得ることは、従来から広く知られている。また
、希土類元素、タンタル、二オブ、またはアンチモンを
含有するチタン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化
ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼成することによって
磁器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案さ
れている（特開昭５３−５９８８８号公報参照）。

また、アンチモンを含むチタン酸バリウムの原料組成物
にタンタルを添加することによって、室温における抵抗
率が小さく、しかもキュリー点以上の温度における抵抗
率の立ち上がり幅の大きいチタン酸バリウム系磁器半導
体が得られることも知られている（特開平１−１０１６
４６号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体では
、室温において抵抗率の小さい素子を得るのは難しい。

また、チタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を添加
して焼成すると、焼成後に焼結体同志が融着する。従っ
て、多数重ねて焼成する場合には、容易に焼結体をひと
つひとつ剥がすことができないので、量産の際の生産効
率が低下するという問題点を有している。

〔課題を解決するための手段〕

請求項第１項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、上記課題を解決するために、キュリー点
移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化
剤を加えて焼成することからなるチタン酸バリウム磁器
半導体の製造方法において、バリウム源の一部としてＢ
ａＦ２をチタン酸バリウムに対して、仮焼後に添加する
ことを特徴としている。なお、上記のＢａＦ，は、焼成
中にガスを出して分解する粉末状のもので、例えば、０
．３モル％〜１０．０モル％程度添加すればよい。

請求項第２項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、上記課題を解決するために、半導体化剤
として、チタン酸バリウム基体組成物に対して０．０９
モル％〜０．１３モル％のＳｂｚＯｓ、およびチタン酸
バリウムに対して０．０１モル％〜０．０６モル％のＴ
ａ．０５を使用することを特徴としている。

〔作　用〕

請求項第１項の製造方法によれば、室温での抵抗率を小
さく設定することができるとともに、キュリー点以上の
温度において、抵抗率の立ち上がり幅の大きい正の抵抗
温度係数が得られる。また、バリウム源の一部としてＢ
ａＦ，をチタン酸バリウムニ対して、仮焼後に添加する
ことによって、本焼成時にフッ素ガスが分解され、焼成
後に焼結体相互間で融着することを回避できる．従って
、量産のために多数重ねて焼成しても容易にひとつひと
つ剥がすことができ、生産効率が向上する。

請求項第２項の製造方法によれば、添加した半導体化剤
によって、半導体化がより容易におこなえ、室温での抵
抗率をより小さく設定することができるので、汎用性に
優れている。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図に基づいて詳しく説明すれば
、以下のとおりである。

本発明は、アンチモン、タンタルを含むチタン酸バリウ
ムの原料組成物のうち、バリウム源の一部にフン化バリ
ウムを使用している。そして、フッ化ハリウムを仮焼後
に添加、混合することによって、室温における抵抗率が
さらに小さく、しかもキュリー点以上の温度において、
抵抗率の立ち上がり幅の大きい正の抵抗温度係数を有す
るチタン酸バリウム磁器半導体を得る方法を開示してい
る． つまり、チタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を添
加して、この配合物をボールミルにおいて６時間〜４８
時間、湿式混合し、ろ過、乾燥した後、１０００゜Ｃ〜
１３００℃において１時間〜３時間、仮焼する。仮焼し
た配合物に、ガスを出して分解する原料組成物を配合し
、ボールミルで６時間〜４８時間、湿式混合し同時に粉
砕する。バインダーを配合した水溶液中で上記粉砕物を
十分混合し、そのスラリーをスプレードライヤーで乾燥
して造粒し、その顆粒を成形した後、その成形物を１３
００〜１４００゜Ｃにおいて０時間〜ｌＯ時間、保持し
焼成してチタン酸バリウム磁器半導体を得ている。

以下に、試験例、比較例、および実施例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明する。

まず、酸化アンチモン（　Ｓｂ２０２　）の添加が、チ
タン酸バリウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響につ
いて、〔試験例１〕ないし〔試験例３〕に基づいて以下
に説明する。

〔試験例１〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯ．　．堺化学社製ＢＷ−
ＫＬ）６８０．　７２　ｇ、高純度二酸化チタン（　Ｔ
ｉＯｚ　，東邦チタニウム社製）　２９０．１２　ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣ（ｈ　＋本荘ケミカ
ル社製）　２６．ＢＯｇ、炭酸マンガン（　ＭｎＣＯｉ
　＋和光純薬社製，９９．９％試薬”）　０．２０８７
　ｇ、二酸化ケイ素（　ＳｉＯ＊　ｔ　　レアメタリッ
ク社製、９９．９％試薬）　１．０９０８　ｇ、および
酸化アンチモン（　ｓｂ．ｏ．　．　　レアメタリック
社製、９９．９％試薬’）　１．０５８４　ｇを５ｌ容
量のボールミルに入れ、これに水３．５２と直径２５■
のナイロンコーティングされた鉄球４０個とを加え、２
４時間、湿式粉砕、混合した後、ろ過し、その混合物を
１３０゜Ｃにおいて乾燥した。その乾燥混合物を成形用
金型〔６５閣（径）×４５閣（高さ）〕に入れ、１５０
　ｋｇ／ｄの加圧下に成形し、その成形物を電気炉に入
れ、１８０゜Ｃ／時の昇温速度において加熱し、１１５
０゜Ｃにおいて２時間仮焼した。

その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水０．７ｌと
、直径ｌ５■のナイロンコーティングされた鉄球２０個
、および直径１０簡の同様の鉄球ｌ５個とを加え１６時
間、湿式粉砕し、これに１５−ｔ％ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）水溶液１５０　ｇを加え、２時間、攪拌し
た後、そのスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し
て、径約５０μ■の顆粒に造粒した。その顆粒を成形用
金型（１２．５ｍ　（径）×３５■（高さ）〕に入れ、
１　ｔｏｎ／ｄの加圧下に成形し、その成形物を下記の
条件において焼成した．温度範囲 室温〜８００゜Ｃ ８００゜Ｃ ８００゜Ｃ〜１３６０゜Ｃ ｌ３６０゜Ｃ １３６０゜Ｃ〜１０００゜Ｃ １０００゜Ｃ〜５００℃ ５５０℃ 昇温または降温の条件 １４５゜Ｃ／時の昇温 ２時間保持 １５０℃／時の昇温 １．５時間保持 ３６０℃／時の陣温 ２４５゜Ｃ／時の降温 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミンク
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０℃において
５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、５６０℃において５分間さら
に焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を得た
。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａｏ．．，Ｓｒ．．　．５　）　Ｔｉｅ，　＋　０
．０００５ＭｎＯ．　＋０．００５ＳｉＯｚ＋　０．Ｏ
ＯＩＳｂｇＯｓ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０３
゜Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は４桁であった。この
とき室温における抵抗率は１９．５０Ω・１であった． 〔試験例２〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯｚ　）６８０．９５　ｇ
、高純度二酸化チタン（　Ｔｉ（ｈ　）　２９０．２０
　ｇ、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯｉ　）　２
６．８１　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ　）　０．２
０８８　ｇ−二酸化ケイ素（　ＳｉＯｚ　）　１．０９
１１ｇ、および酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｉ　）　０
．７４０９ｇを使用したこと以外は、上記試験例１と同
様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合？成は次
のとおりである。

（Ｂａ，，．　ｗｓｓｒｏ．　ａｓ　）　Ｔｉｅｓ　＋
０．　０００５ＭｎＯｚ　＋　０．　Ｏ０５ＳｉＯｚ十
０．０００７ＳｂｔＯｓ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１１５
℃で、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき室
温での抵抗率は３．４ｋΩ・１であった。

〔試験例３〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯｓ　）６８０．３７　ｇ
、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ■）　２８９．９６ｇ
，無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯｓ　）　２６．
７９　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ　）　０．２０８
６ｇ、二酸化ケイ素（　Ｓｉｆｔ　）　１．０９０２ｇ
、および酸化アンチモン（　Ｓｂ．Ｏｓ　）　１．５８
６８ｇを使用したこと以外は、上記試験例１と同様にし
てチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　＊ｓＳｒｏ．　ｏｓ　）　Ｔｉｅｓ　＋　
０．　０００５ＭｎＯｚ　＋　０．　Ｏ０５ＳｉＯｔ＋
Ｏ．Ｏ０１５ＳｂｚＯｓ この試料は、絶縁体化して半導体とならず、上記物性の
測定は不可能であった。

以上〔試験例１〕ないし〔試験例３〕より、酸化アンチ
モン（　ＳｂｚＯｓ　）の添加量が、所定の範囲内にあ
れば、チタン酸バリウム磁器半導体の電気特性には悪影
響を与えないことがわかる．つまり、酸化アンチモン（
　ＳｂｚＯｓ　）の添加量が上記範囲外の場合には、チ
タン酸バリウム磁器半導体の抵抗の立ち上がり幅が小さ
くなるとともに、添加量に比例して絶縁体化する。酸化
アンチモン（　ＳｂｚＯｚ）の添加量が上記範囲よりも
大きい場合には、チタン酸バリウム磁器半導体が絶縁体
化してしまうこともある。なお、酸化アンチモン＜　ｓ
ｂｚｏｓ　）の添加量は、好ましくは、０．０９モル％
〜０．１３モル％の範囲内にあれば、電気特性の良好な
チタン酸バリウム磁器半導体が得られる。

次に、酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｚ　）　、および酸
化タンタリウム（ＴａｚＯｓ　）を同時添加したチタン
酸バリウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響について
、〔試験例４〕ないし〔試験例７〕に基づい？以下に詳
細に説明する。なお、〔試験例４〕ないし〔試験例７］
は、酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｘ　）の添加量が一定
の条件下でおこなわれている。

〔試験例４〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯユ，堺化学社製Ｂ＠−Ｋ
Ｌ）６８０．４１　ｇ、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ
■，東邦チタニウム社製）　２８９．９７ｇ、無水炭酸
ストロンチウム（　ＳｒＣＯ．　，本荘ケミカル社製）
２６．９７ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３　，和光純薬
社製　９９．９％試薬）０．２０８７　ｇ　，二酸化ケ
イ素（　Ｓｉｙｘ　ｓ　　レアメタリック社製　９９．
９％試薬）　１．０９０２ｇ，酸化アンチモン（　Ｓｂ
．０３　，　　レアメタリック社製　９９．９％試薬）
１．０５７９　ｇ、および酸化タンタリウム（Ｔａｘｅ
ｓ　ｌ　　レアメタリック社製　９９．９％試薬）　０
．４８１２ｇを５１！．容量のボールミルに入れ、これ
に水３．５１！．を加え、２４時間、湿式粉砕、混合し
た後、ろ過し、その混合物を１３０゜Ｃにおいて乾燥し
た．その乾燥混合物を成形用金型［６５ｍ（径）×４５
■（高さ）〕に入れ、１５０　ｋｇ／ｃｄの加圧下で成
形し、その成形物を電気炉に入れ、１８０゜Ｃ／時の昇
温速度において加熱し、１１５０゜Ｃにおいて２時間、
仮焼した。

その仮焼物成形物を振動ポールミルに入れ、水０．７１
を加えて、１６時間、湿式粉砕し、これに１５％（ｗ／
ｗ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１５０ｇを
加え、２時間、攪拌した後、そのスラリーをスプレード
ライヤーで噴霧乾燥して、径約５０μｍの顆粒に造粒し
た，その顆粒を成形用金型（１２．５■（径）ｘ３５ｍ
　（高さ）〕に入れ、１　ｔｏｎ／ｃｊの加圧下で成形
し、その成形物を下記の条件において焼成した。

温度範囲 室温〜８００゜Ｃ ８００゜Ｃ ８００゜Ｃ〜１３６０゜Ｃ １３６０℃ １３６０゜Ｃ　−１０００℃ １０００”Ｃ〜５５０゜Ｃ ５５０゜Ｃ 昇温または降温の条件 １４５゜Ｃ／時の昇温 ２時間保持 １５０゜Ｃ／時の昇温 １５分間保持 ３６０゜Ｃ／時の降温 ２４５゜Ｃ／時の鋒温 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０゜Ｃにおい
て５分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー
電極（デグサ社製）を塗布し、５６０℃において５分間
さらに焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の
試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａｏ．　＊ｓＳｒｏ．　ａｓ）　Ｔｉｅｓ　＋０．
０００５ＭｎＯｚ　＋０．００５ＳｉＯ＊十０．００１
ＳｂｚＯｓ　＋０−０００３ＴａｚＯｓこの試料の抵抗
の温度変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領
域が生じる温度（キュリー点）は１０５゜Ｃであり、抵
抗の立ち上がり幅は約４桁であった。このとき室温にお
ける抵抗率は６．２２Ω・ｌであった。

〔試験例５〕 無水炭酸ハリウム（　ＢａＣＯｉ　）　６８０．５２　
ｇ、高純度二酸化チタン（　Ｔｉ（ｈ　）　２９０．０
２　ｇ、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣ（ｈ　）　
２６．７９　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｉ　）　　０
．２０８７　ｇ、二酸化ケイ素（　Ｓｉ（ｈ　）？．０
９０４　ｇ、酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｓ　）　１．
０５８１ｇ、および酸化タンタリウム（ＴａｚＯｓ　）
　０．３２０９　ｇを使用したこと以外は、上記試験例
４と同様にして、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　ｑｓｓｒｅ．　ａｓ）　Ｔｉｅｓ　＋０．
０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．００１Ｓ
ｂｚＯ＊＋Ｏ．ＯＯ０２ＴａｚＯｓこの試料の抵抗の温
度変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域が
生じる温度（キュリー点）は１０７℃で、抵抗の立ち上
がり幅は約３．５桁であった．このとき室温での抵抗率
は５．５０Ω・１であった． 〔試験例６〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯ：＋　）　６８０．６２
　ｇ、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ■）　２９０．０
６ｇ、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯｉ　）　２
６．８０　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ：＋　）　０．
２０８７ｇ，二酸化ケイ素（　ＳｉＯｚ　）　１．０９
０５　ｇ、酸化アンチモン（ＳｂｚＯ＋）　１．０５８
２　ｇ、および酸化タンタリウム（ＴａｚＯ５）　０．
１６０５　ｇを使用し？こと以外は、試験例４と同様に
して、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　＊ｓＳｒｏ．　ａｓ　）　Ｔｉｅｓ　＋　
０．　０００５ＭｎＯｚ　＋０．　００５ＳｉＯｇ＋０
．００１ＳｂｚＯｓ　＋　０．ＯＯＯＩＴａｚＯｓこの
試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温度係
数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０９゜Ｃ
で、抵抗の立ち上がり幅は約４桁であった。このとき室
温での抵抗率は、１１．１６Ω・１であった。

〔試験例７〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯ，）　６８０．１８　ｇ
、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ■）　２８９．９７ｇ
，　、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯｚ　）　２
６．７８　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ１　）　０．２
０８６ｇ、二酸化ケイ素（　ＳｉＯｚ　）１．０８９９
ｇ、酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｓ　）　１．０５７６
　ｇ、酸化タンタリウム（ＴａｚＯｓ　）　０．８０１
４ｇを使用したこと以外は、試験例４と同様にして、チ
タン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

二のチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　＊ｓＳｒ＊．　＠！ｉ　）　Ｔｉ０３　＋
　０．　０００５ＭｎＯｚ　＋　０．　００５ＳｉＯｚ
十０．００１ＳｂｔＯｓ＋０．０００５ＴａｔＯｓこの
試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温度係
数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０８℃で
、抵抗の立ち上がり幅は約４桁であった。このとき室温
での抵抗率は、１２．５０Ω・１であった。

以上〔試験例４〕ないし〔試験例７〕より、酸化アンチ
モン（　ＳｂｔＯｓ　）および酸化タンタリウム（Ｔａ
ｇ’ｓ　）を同時添加した場合、その添加量が所定の範
囲にあれば、前記のように酸化アンチモン（　ＳｂｚＯ
ｘ　）を単独で添加した場合と比較して、その抵抗率を
小さくできる。これは、（Ｂａａ．　＊ｓＳｒａ．　ａ
ｓ）　Ｔｉ（ｈのＨａのサイトをｓｂで置換するととも
に、ＴｉのサイトもＴａで置換する（２原子価制ｗｊ）
方が、Ｂａのサイトのみをｓｂで置換して半導体化する
（１原子価制御）よりも良好な半導体が得られるからで
ある。なお、酸化アンチモン（　ＳｂｚＯ＊　）および
酸化タンタリウム（Ｔａｇ’ｓ　）を同時添加した場合
、その添加量が好まし《は０．０１モル％〜０．０６モ
ル％の範囲であれば、電気特性の良好なチタン酸バリウ
ム磁器半導体が得られる。

次に、フッ化バリウム（　ＢａＦｔ　）の添加が、チタ
ン酸バリウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響につい
て、〔比較例１〕ないし〔比較例３〕に基づいて以下に
詳細に説明する。なお、〔比較例１〕ないし〔比較例３
〕は、酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｓ）および酸化タン
タリウム（Ｔａｇ’ｓ　）の添加量が一定の条件下でお
こなわれている。

〔比較例１〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯ２，堺化学社製ＩＶ−Ｋ
Ｌ）６７９．７３ｇ、高純度二酸化チタン（　Ｔｉｌｔ
　，東邦チタニウム社製）　２９０．２０　ｇ、無水炭
酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯ２　，本荘ケミカル社製
）　２６．７６　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ．　，和
光純薬社製　９９．９％試薬）０．２０８４ｇ，二酸化
ケイ素（　ＳＩＯ！　＊　　レアメタリック社製　９９
．９％試薬）　１．０８８９ｇ、および酸化アンチモン
（　ＳｂｚＯｚ　．レアメタリック社製　９９．９％試
薬’）　１．０５６６ｇ、酸化タンタリウム（Ｔａｘｅ
ｓ　，レアメタリック社製　９９．９％試薬）　０．３
２０４　ｇ、フン化バリウム（　ＢａＦ＊　，　　レア
メタリック社製　９９．９％試薬）　０．６３５４　ｇ
を５１容量のボールミルに入れ、これに水３．５ｌを加
え、２４時間、湿式粉砕、混合した後、ろ過し、その混
合物を１３０゜Ｃにおいて乾燥した。その乾燥混合物を
アルミナルツポ（１３５■（Ｌ）Ｘ１３５■（Ｗ）ＸＩ
ＯＯ■（Ｈ）に入れ、電気炉で１８０゜Ｃ／時の昇温速
度で加熱し１１５０゜Ｃにおいて２時間、仮焼した。そ
の仮焼物を振動ボールミルに入れ、水７ｌを加え１６時
間湿式粉砕し、これに１５ｗｔ％ボリビニルアルコール
（ＰＶＡ　）水溶液１５０ｇを加え２時間、攬袢した後
、そのスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、
径約５０μｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成形用金型
（１２．５閣（径）×３５■（高さ）〕に入れ、１　ｔ
ｏｎ　／ｃｖｓ”の加圧下に成形し、その成形物を下記
の条件において焼成した。

温度範囲　　　　　　昇温または降温の条件室温〜８０
０゜Ｃ　　　　　　　１４５゜Ｃ／時の昇温８００℃　
　　　　　　　　２時間保持８００゜Ｃ〜１３６０゜Ｃ
　　　　　　１５０’Ｃ／時の昇温１３６０゜Ｃ　　　
　　　　　　　１５分間保持１３６０℃〜１０００゜Ｃ
　　　　　　３６０’Ｃ／時の降温１０００℃〜５５０
゜Ｃ２４５℃／時の降温５５０″Ｃ　　　　　温度コン
トロールの終了室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤
面にオーミック性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５
８０゜Ｃにおいて５分間、焼付けて電極を形成し、その
電極上にカバー電極（デグサ社製）を塗布し、５６０゜
Ｃにおいて５分間さらに焼付けを行ってチタン酸ハリウ
ム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　ｑｓＳｒｏ．　ａｓ）　Ｔｉ０３　　＋０
．０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ　＋０．００
１ＳｂｚＯｚ＋０．０００２ＴａｚＯｓ　＋０．００１
ＢａＦｉ？の試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正
の抵抗温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）
は１０５゜Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は４．７８桁
であった。このとき室温における抵抗率は、２０．４７
Ω・１であった。

〔比較例２〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯｓ　）　６７７．２３ｇ
、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ■）　２９０．２９　
ｇ、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＣｌ，）　２６
．６６　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ，）　０．２０７
７ｇ、二酸化ケイ素（　Ｓｉ（ｈ　）　１．０８４９ｇ
、酸化アンチモン（　Ｓｂｚ０３）　１．０５２８　ｇ
、および酸化タンタリウム（Ｔａｘｅｓ　）　０．３１
９３ｇ　１フッ化バリウム（　ＢａＦｚ　）　３．１６
６２ｇを使用したこと以外は上記比較例１と同様にして
、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ，　Ｑｓｓｒｏ．　ｏｓ　）　Ｔｉｅ３＋　０
．０００５Ｍｎ０２＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．００１
ＳｂｚＯ：＋＋０．０００２ＴａｚＯｓ　＋０．Ｏ０５
ＢａＦｚこの試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正
？抵抗温度変化係数を示す領域が生じる温度（キュリー
点）は１０５゜Ｃで、抵抗の立ち上がり幅は４．４９桁
であった。このとき室温での抵抗率は、２０．０４Ω・
１であった。

〔比較例３〕 無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯ３）　６７４．１２　ｇ
、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ■）　２９０．３９ｇ
、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯ＋　）　２６．
５４　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ　）　０．２０６
７ｇ、二酸化ケイ素（　Ｓｉ（ｈ　）　１．０７９９　
ｇ、酸化アンチモン（　Ｓｂ２ｏｚ　）　１．０４７９
ｇ、および酸化タンタリウム（Ｔａｇ’ｓ　）　０．３
１７８ｇ、フッ化バリウム（　ＢａＦｚ　）　６．３０
２９　ｇを使用したこと以外は上記比較例１と同様にし
て、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　ｑｓＳｒｏ．　ａｓ　）　Ｔｉ０３　＋０
．０００５ＭｎＯｚ　＋　０．００５ＳｉＯｚ十０．０
０１ＳｂｚＯｚ＋Ｏ．ＯＯ０２ＴａｚＯｓ　＋〇．０１
ＢａＦｚこの試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正
の抵抗温度変化係数を示す領域が生じる温度（キ？リー
点）は１０５℃で、抵抗の立ち上がり幅は４．７１桁で
あった。このとき室温での抵抗率は２１．５３Ω・１で
あった。

以上、〔比較例１〕〜〔比較例３〕は、配合時にフッ化
バリウムも添加するもので、フッ素ガスの分解による融
着緩和の効果が得られないばかりでなく、低抵抗化の効
果も得られない。フフ化バリウムの添加量が異なるにも
かかわらず、室温での抵抗率がほとんど変わらないのは
このためであると考えられる。

そこで、仮焼後にフッ化バリウムを配合した例として〔
実施例Ａ〕および〔実施例Ｂ〕を挙げて、以下に詳細に
説明する。なお、〔実施例Ａ）および〔実施例Ｂ〕は、
上記〔比較例１〕ないし〔比較例３〕における酸化アン
チモン（　ＳｂｚＯ＋　）および酸化タンタリウム（Ｔ
ａ２０ｓ　）の添加量と同一の条件下でおこなわれてい
る。

〔実施例Ａ〕

無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯｚ　）　６７４．１２　
ｇ、高純度二酸化チタン（　ＴｉＯ■）　２９０．３９
ｇ、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯ！）　２６．
５４　ｇ−炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）　０．２０６７
ｇ、二酸化ケイ素（　Ｓｉｎｇ　）　１．０７９９　ｇ
　，酸化アンチモン（　ＳｂｚＯ＊　）　１．０４７９
ｇ　，および酸化タンタリウム（Ｔａｉｌｓ　）　０．
３１７８ｇを５２容量ボールミルに入れ、比較例１と同
様の湿式混合、ろ過、乾燥の工程を経て乾燥混合物を得
た．この乾燥混合物は粗粉砕仮焼の後、５ｌ容量ボール
ミルに入れ、これにフッ化バリウム（　Ｂａｎｇ　）６
．３０２９　ｇを添加して、さらに水３．５２を加えて
２４時間、湿式粉砕、混合を行った。以下、比較例１の
スプレードライヤーの工程から同様の工程を経て、チタ
ン酸バリウム磁器半導体の試料を得た．このチタン酸バ
リウム磁器半導体の原料の配合組成は次のとおりである
。

（Ｂａｏ．　ｑｓｓｒｏ．　ｏｓ　）　Ｔｉｅｓ　＋　
０．　０００５ＭｎＯｔ　＋　０．　００５５ｉＯｇ＋
　０．００１Ｓｂｚ０３＋　０．０００２ＴａｚＯｓ　
＋０．０１　８ａＦｚこの試料の抵抗の温度変化を測定
した結果、正の抵抗温度係数を示す領域が生じる温度（
キュリー点）は１０８゜Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅
は３．６４桁であった。このとき室温における抵抗率は
、５．２６Ω・１であった。

〔実施例Ｂ〕

無水炭酸バリウム（　ＢａＣＯｚ　）　６２２．５９　
ｇ、高純度二酸化チタン（　Ｔｉ（ｈ　）　２９２．２
７ｇ、無水炭酸ストロンチウム（　ＳｒＣＯｓ　）　２
４．５０　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｚ　）　０．１
９０９ｇ、二酸化ケイ素（　Ｓｉ（ｈ　）　０．９９７
１　ｇ　，酸化アンチモン＜　ＳｂｚＯｓ　）　０．９
６７６ｇ　，および酸化タンタリウム（Ｔａｘｅｓ　）
　０．２９３４ｇ、フッ化バリウム（　Ｂａｎｇ　）　
５８．２０００　ｇを使用したこと以外は上記実施例Ａ
と同様にして、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得
た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａａ．　＋＋ｓＳｒｏ．　ａｓ）　＋０．０００５
ＭｎＯｚ　＋　０．Ｏ０５ＳｉＯｚ＋０．００１Ｓｂｚ
Ｏｚ＋０．０００２ＴａｚＯｓ　＋０．ＩＢａＦｚこの
試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温度係
数を示す領域が生しる温度（キュリー点）は１０７℃で
、抵抗の立ち上がり幅は４．６５桁であった。このとき
室温での抵抗率は、８．９４Ω・１であった。

ここで、ＢａＦ．の添加時期の違いによる室温での抵抗
率の変化を第１図に基づいて以下に説明する。

第１図は、ＢａＦ．の添加時期の違いによる抵抗率の温
度変化を示すものであって、同１図中の特性（１）はＢ
ａＦ．を配合時に添加した場合を示し、特性（２）は１
０モル％のＢａＦｚを仮焼後に添加した場合を示し、特
性（３）は１モル％のＢａＦ．を仮焼後に添加した場合
を示している。第１図から明らかなように、ＢａＦ．を
仮焼後に添加（特性（２）（３）を参照）すると、Ｂａ
Ｆ２を配合時に添加する（特性（１）を参照）場合と比
較して、室温における抵抗率が小さくなる。なお、Ｂａ
Ｆ．を仮焼後に添加した場合、抵抗の立ち上がり幅は、
添加するＢａＦ．のモル％に応じて大きくなる。

以上より、上記比較例（１〜３）、および実施例（Ａお
よびＢ）の結果を第１表に示す。第１表から明らかなよ
うに、バリウム源の一部としてＢａＦｚをチタン酸バリ
ウムに対して、仮焼後に添加することにより、ＢａＦ．
を添加しない場合と比較して、室温における抵抗率を低
下させることができる。ＢａＦ．の添加量は、好ましく
は、０．３モル％〜１０．０モル％の範囲である。

ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。

（１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−ＳＬＩＢＺＥＲＯ
ＭＣ−８１０Ｐ　　タバイ　エスペック■製）内に装着
して、−５０℃から１９０゜Ｃまでの温度変化に対する
試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメーター３
４７８Ａ　Ｙ　Ｈ　Ｐ製）を用いて測定した。

測定により得られた電気抵抗一温度のプロットより、抵
抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。

（２）室温抵抗率 チタン酸ハリウム磁器半導体の試料を２５゜Ｃの測定槽
において、直流抵抗計（マルチメーター３４７８ＡＹＨ
Ｐ製）を用いて電気抵抗値を測定した。

チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、電
極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定してお
き、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率と
した。

ρ＝Ｒ　−　Ｓ／ｔ ρ：　比抵抗（抵抗率） Ｒ：　ｔ気抵抗の測定値 ３，　　ｉｉ極の面積 ｔ：　試料の厚さ （３）抵抗率の立ち上がり幅 キュリー点の測定の温度変化（−５０℃から１９０”Ｃ
　）に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに２
００℃を超える温度まで続行し、その抵抗率温度プロッ
トにおいて、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち
上がりのときの抵抗率と、２００゜Ｃにおける抵抗率と
を比較して、その桁数を抵抗率の立ち上がり幅とした。

本発明は、以上のように、キュリー点移動物質を含むチ
タン酸ハリウム基体組成物に半導体化剤〔Ω・ｌ〕 〔Ω〕 Ｃｄ） 〔１〕 を加えて焼成することからなるチタン酸バリウム磁器半
導体の製造方法において、半導体化剤としてチタン酸バ
リウム基体組成物に対して、０．０９〜０．１３モル％
の酸化アンチモン（　ＳｂｚＯｓ　）　、および０．０
１〜０．０６モル％の酸化タンタリウム（　Ｔａｘｅｓ
）を配合するが、その配合物に焼成中にガスを出して分
解する無機原料粉末（例えばフッ化バリウム）を０．３
モル％〜１０．０モル％程度、仮焼後に添加しておくと
、焼成後の融着が緩和され、多数重ねて焼成しても簡単
に剥がすことができる。

また、この配合物に、鉱化剤として炭酸マンガン（Ｍｎ
ＣＯｚ　）を、そして電圧依存性安定剤として二酸化ケ
イ素（　ＳｉＯｚ　）等を配合することができる。

なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、室
温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路
における低抵抗ＰＴＣ素子として使用することができ、
例えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレー夕と
しても使用することができる．本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーＴＶ自動消磁装置、自動車等のモータ
起動装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ
、液面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに
利用することができる。

（以下余白） 第１表 （以下余白） 〔発明の効果〕 請求項第１項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、以上のように、バリウム源の一部として
ＢａＦ２をチタン酸バリウムに対して、仮焼後に添加す
る構成をなしている。

これにより、キュリー点以上の温度において、抵抗率の
立ち上がり幅の大きい正の抵抗温度係数を有するととも
に、室温における抵抗率が小さいチタン酸ハリウム磁器
半導体が得られる。

本発明に係るチタン酸ハリウム磁器半導体は、室温にお
ける抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路等に適
用される低抵抗ＰＴＣ素子として使用することができる
。

また、焼成後の焼結体同志の融着かなくなるため、量産
の際の生産効率の向上を図ることができる等の効果を併
せて奏する。

請求項第２項の発明に係るチタン酸ハリウム磁器半導体
の製造方法は、以上のように、半導体化剤として、チタ
ン酸ハリウム基体組成物に対して０．０９〜０．１３モ
ル％のｓｂ２ｏ１、およびチタン酸ハリウムに対して０
．０１〜０．０６モル％のＴａ２Ｏ５を使用する構成を
なしている。

これにより、上記請求項第１項の発明に係る効果に加え
て、添加した半導体化剤によって、半導体化がより容易
におこなえ、室温での抵抗率をより小さく設定できるの
で、広範な用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すものであって、ＢａＦ
ｚの添加時期の違いによるチタン酸バリウム磁器半導体
の抵抗率の温度特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．　キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体
   組成物に半導体化剤を加えて焼成して成るチタン酸バリ
   ウム磁器半導体の製造方法において、バリウム源の一部
   としてＢａＦ＿２をチタン酸バリウムに対して、仮焼後
   に添加することを特徴とするチタン酸バリウム磁器半導
   体の製造方法。
2. ２．　半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物
   に対して０．０９モル％〜０．１３モル％のＳｂ＿２Ｏ
   ＿３、およびチタン酸バリウム基体組成物に対して０．
   ０１モル％〜０．０６モル％のＴａ＿２Ｏ＿５を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のチタ
   ン酸バリウム磁器半導体の製造方法。