JP2566335B2 - チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温
度係数を有し、室温抵抗率が非常に小さいことによる優
れたPTC特性を有するチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法に関するものである。
度係数を有し、室温抵抗率が非常に小さいことによる優
れたPTC特性を有するチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法に関するものである。
チタン酸バリウム系磁器に、ランタン、タンタル、セ
リウム、イットリウム、ビスマス、タングステン、銀、
サマリウム、ディスプロシウム等の酸化物をチタン酸バ
リウム系磁器に添加することによって、正の抵抗温度係
数（PTC特性）を有する磁器半導体を得ることは、従来
から広く知られている。また、希土類元素、タンタル、
ニオブ、またはアンチモンを含有するチタン酸バリウム
系磁器半導体組成物に二酸化ケイ素を添加し、酸素の存
在下で焼成することによって磁器半導体組成物の電気特
性を向上させることも提案されている（特開昭53−5988
8号公報参照）。
リウム、イットリウム、ビスマス、タングステン、銀、
サマリウム、ディスプロシウム等の酸化物をチタン酸バ
リウム系磁器に添加することによって、正の抵抗温度係
数（PTC特性）を有する磁器半導体を得ることは、従来
から広く知られている。また、希土類元素、タンタル、
ニオブ、またはアンチモンを含有するチタン酸バリウム
系磁器半導体組成物に二酸化ケイ素を添加し、酸素の存
在下で焼成することによって磁器半導体組成物の電気特
性を向上させることも提案されている（特開昭53−5988
8号公報参照）。
ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体の
製造方法では、キュリー点以上の温度における抵抗率の
立ち上がり幅が大きく、室温において抵抗率が非常に小
さく、且つ素体の密度の高いチタン酸バリウム磁器半導
体を得るのは難しいという問題点を有している。
製造方法では、キュリー点以上の温度における抵抗率の
立ち上がり幅が大きく、室温において抵抗率が非常に小
さく、且つ素体の密度の高いチタン酸バリウム磁器半導
体を得るのは難しいという問題点を有している。
特許請求の範囲第１項に係るチタン酸バリウム磁器半
導体の製造方法は、上記課題を解決するために、キュリ
ー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に半導
体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリウム磁器半導
体の製造方法において、半導体化剤として、チタン酸バ
リウム基体組成物に対して、素体の密度を大きくするた
めの0.1モル％〜50モル％のPbTiO3と、0.075モル％〜0.
1モル％のSb2O3と、室温における抵抗率を小さくすると
共にPbとの相溶性が良好な0.01モル％〜0.03モル％のLa
O3とを使用することを特徴としている。
導体の製造方法は、上記課題を解決するために、キュリ
ー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に半導
体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリウム磁器半導
体の製造方法において、半導体化剤として、チタン酸バ
リウム基体組成物に対して、素体の密度を大きくするた
めの0.1モル％〜50モル％のPbTiO3と、0.075モル％〜0.
1モル％のSb2O3と、室温における抵抗率を小さくすると
共にPbとの相溶性が良好な0.01モル％〜0.03モル％のLa
O3とを使用することを特徴としている。
特許請求の範囲第２項に係るチタン酸バリウム磁器半
導体の製造方法は、特許請求の範囲第１項の構成に加え
て、キュリー点を低温側へシフトさせるための0.1モル
％〜30モル％のSrTiO3が更に添加されていることを特徴
としている。
導体の製造方法は、特許請求の範囲第１項の構成に加え
て、キュリー点を低温側へシフトさせるための0.1モル
％〜30モル％のSrTiO3が更に添加されていることを特徴
としている。
特許請求の範囲第１項の構成によれば、添加した半導
体化剤によって、半導体化が容易に行え、しかも室温で
の抵抗率をより小さく設定することができ、キュリー点
以上の温度における抵抗率の立ち上がり幅を大きくでき
るので、電流容量の小さい回路中で使用される汎用性に
優れた低抵抗PCT素子を製造することができる。また、
鉛化合物であるPbTiO3の添加により、バリウムサイトを
一部Pbで置換できるので、素体の密度が非常に大きくな
り、電流容量の大きい回路にも適用できる。なお、半導
体化剤添加の際、PbとLaの相溶性が良好である。しか
も、La2O3の添加により、室温における抵抗率が小さく
できる。
体化剤によって、半導体化が容易に行え、しかも室温で
の抵抗率をより小さく設定することができ、キュリー点
以上の温度における抵抗率の立ち上がり幅を大きくでき
るので、電流容量の小さい回路中で使用される汎用性に
優れた低抵抗PCT素子を製造することができる。また、
鉛化合物であるPbTiO3の添加により、バリウムサイトを
一部Pbで置換できるので、素体の密度が非常に大きくな
り、電流容量の大きい回路にも適用できる。なお、半導
体化剤添加の際、PbとLaの相溶性が良好である。しか
も、La2O3の添加により、室温における抵抗率が小さく
できる。
特許請求の範囲第２項の構成によれば、SrTiO3が更に
添加されるので、キュリー点を低温側へシフトさせるこ
とが可能となる。つまり、PbTiO3はキュリー点を高温側
へシフトさせるが、SrTiO3の添加によりキュリー点が低
温側へシフトするので、キュリー点を所望の温度に設定
できる。
添加されるので、キュリー点を低温側へシフトさせるこ
とが可能となる。つまり、PbTiO3はキュリー点を高温側
へシフトさせるが、SrTiO3の添加によりキュリー点が低
温側へシフトするので、キュリー点を所望の温度に設定
できる。
本発明の一実施例を第１図および第２図に基づいて説
明すれば、以下の通りである。
明すれば、以下の通りである。
本実施例は、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）等の
キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物
に半導体化剤を加えて焼成することからなるチタン酸バ
リウム磁器半導体の製造方法において、半導体化剤とし
て、チタン酸バリウム基体組成物に対して、0.080モル
％〜0.145モル％の酸化アンチモン（Sb2O3）、0.01モル
％〜0.06モル％の酸化ランタン（La2O3）を使用し、さ
らにバリウムサイトを一部鉛で置換（0.1モル％〜50.0
モル％のPbTiO3）した時に、酸化ランタン（La2O3）の
添加量によって室温における抵抗率がどのように変化
し、その結果、チタン酸バリウム磁器半導体の製造に対
して半導体化剤の添加量の好ましい範囲を開示してい
る。
キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物
に半導体化剤を加えて焼成することからなるチタン酸バ
リウム磁器半導体の製造方法において、半導体化剤とし
て、チタン酸バリウム基体組成物に対して、0.080モル
％〜0.145モル％の酸化アンチモン（Sb2O3）、0.01モル
％〜0.06モル％の酸化ランタン（La2O3）を使用し、さ
らにバリウムサイトを一部鉛で置換（0.1モル％〜50.0
モル％のPbTiO3）した時に、酸化ランタン（La2O3）の
添加量によって室温における抵抗率がどのように変化
し、その結果、チタン酸バリウム磁器半導体の製造に対
して半導体化剤の添加量の好ましい範囲を開示してい
る。
本実施例においては、キュリー点移動物質を含むチタ
ン酸バリウム基体組成物に対して、0.080モル％〜0.145
モル％の酸化アンチモン（Sb2O3）、および0.01モル％
〜0.06モル％の酸化ランタン（La2O3）を配合するが、
その際、この配合物に鉱化剤として炭酸マンガン（MnCO
3）を配合し、また電圧依存性安定剤として二酸化ケイ
素（SiO2）等を配合している。さらに、この基体組成物
に鉛化合物である0.1モル％〜50.0モル％のチタン酸鉛
（PbTiO3）を添加し、バリウムサイトを一部Pbで置換す
ることによって、素体の密度を大きくしている。上記構
成において、PbとLaとの相溶性は良好である。
ン酸バリウム基体組成物に対して、0.080モル％〜0.145
モル％の酸化アンチモン（Sb2O3）、および0.01モル％
〜0.06モル％の酸化ランタン（La2O3）を配合するが、
その際、この配合物に鉱化剤として炭酸マンガン（MnCO
3）を配合し、また電圧依存性安定剤として二酸化ケイ
素（SiO2）等を配合している。さらに、この基体組成物
に鉛化合物である0.1モル％〜50.0モル％のチタン酸鉛
（PbTiO3）を添加し、バリウムサイトを一部Pbで置換す
ることによって、素体の密度を大きくしている。上記構
成において、PbとLaとの相溶性は良好である。
尚、上記添加物に加えて、さらに0.1モル％〜30モル
％のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を添加してもよ
い。これにより、上記チタン酸鉛（PbTiO3）はキュリー
点を高温側へシフトさせるが、チタン酸ストロンチウム
（SrTiO3）はキュリー点を低温側へシフトさせるので、
キュリー点を所望の温度に設定できる。
％のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を添加してもよ
い。これにより、上記チタン酸鉛（PbTiO3）はキュリー
点を高温側へシフトさせるが、チタン酸ストロンチウム
（SrTiO3）はキュリー点を低温側へシフトさせるので、
キュリー点を所望の温度に設定できる。
この配合物を自動乳鉢において１時間〜24時間、エタ
ノール（特級試薬）の存在下で湿式混合し、乾燥した
後、1000℃〜1400℃において１時間〜３時間仮焼する。
仮焼した配合物は、粉砕し、自動乳鉢においてPVA（ポ
リビニルアルコール）2wt％〜8wt％の水溶液を加えて１
時間〜６時間混合し、乾燥した後に十分粉砕する。この
ようにして得られた粉末を円盤状成形器において成形し
た後、その成形物を1300℃〜1400℃において０時間〜10
時間保持し、焼成してチタン酸バリウム磁器半導体が得
られる。
ノール（特級試薬）の存在下で湿式混合し、乾燥した
後、1000℃〜1400℃において１時間〜３時間仮焼する。
仮焼した配合物は、粉砕し、自動乳鉢においてPVA（ポ
リビニルアルコール）2wt％〜8wt％の水溶液を加えて１
時間〜６時間混合し、乾燥した後に十分粉砕する。この
ようにして得られた粉末を円盤状成形器において成形し
た後、その成形物を1300℃〜1400℃において０時間〜10
時間保持し、焼成してチタン酸バリウム磁器半導体が得
られる。
以上において本発明を〔比較例〕、および〔実施例
１〕ないし〔実施例３〕に基づいて、さらに詳細に説明
する。
１〕ないし〔実施例３〕に基づいて、さらに詳細に説明
する。
無水炭酸バリウム（BaCO3、堺化学社製BW−KL）680.5
2g、高純度二酸化チタン（TiO2、東邦チタニウム社製）
90.02g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3、本荘ケミカ
ル社製）26.79g、炭酸マンガン（MnCO3、和光純薬社
製、99.9％試薬）0.2087g、二酸化ケイ素（SiO2、レア
メタリック社製、99.9％試薬）1.0904g、酸化アンチモ
ン（Sb2O3、レアメタリック社製、99.9％試薬）1.0581
g、および酸化タンタリウム（Ta2O5、レアメタリック社
製、99.9％試薬）0.3209gを５容量のボールミルに入
れ、これに水3.5を加え、24時間、湿式粉砕、混合し
た後、ろ過し、その混合物を130℃において乾燥した。
その乾燥混合物を成形用金型〔6.5mm（径）×45mm（高
さ）〕に入れ、150kg/cm2の加圧下で成形し、その成形
物を電気炉に入れ、180℃／時の昇温速度において加熱
し、1150℃において２時間、仮焼した。
2g、高純度二酸化チタン（TiO2、東邦チタニウム社製）
90.02g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3、本荘ケミカ
ル社製）26.79g、炭酸マンガン（MnCO3、和光純薬社
製、99.9％試薬）0.2087g、二酸化ケイ素（SiO2、レア
メタリック社製、99.9％試薬）1.0904g、酸化アンチモ
ン（Sb2O3、レアメタリック社製、99.9％試薬）1.0581
g、および酸化タンタリウム（Ta2O5、レアメタリック社
製、99.9％試薬）0.3209gを５容量のボールミルに入
れ、これに水3.5を加え、24時間、湿式粉砕、混合し
た後、ろ過し、その混合物を130℃において乾燥した。
その乾燥混合物を成形用金型〔6.5mm（径）×45mm（高
さ）〕に入れ、150kg/cm2の加圧下で成形し、その成形
物を電気炉に入れ、180℃／時の昇温速度において加熱
し、1150℃において２時間、仮焼した。
その仮焼物成形物を振動ボールミルに入れ、水0.7
を加えて、16時間、湿式粉砕し、これに150％（w/w）ポ
リビニルアルコール（PVA）水溶液150gを加え、２時
間、撹拌した後、そのスラリーをスプレードライヤーで
噴霧乾燥して、径約50μｍの顆粒に造粒した。その顆粒
を成形用金型〔12.5mm（径）×35mm（高さ）〕に入れ、
1ton/cm2の加圧下で成形し、その成形物を下記の条件に
おいて焼成した。
を加えて、16時間、湿式粉砕し、これに150％（w/w）ポ
リビニルアルコール（PVA）水溶液150gを加え、２時
間、撹拌した後、そのスラリーをスプレードライヤーで
噴霧乾燥して、径約50μｍの顆粒に造粒した。その顆粒
を成形用金型〔12.5mm（径）×35mm（高さ）〕に入れ、
1ton/cm2の加圧下で成形し、その成形物を下記の条件に
おいて焼成した。
温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800℃ 145℃／時の昇温 800℃ ２時間保持 800℃〜1360℃ 150℃／時の昇温 1360℃ 15分間保持 1360℃〜1000℃ 360℃／時の降温 1000℃〜550℃ 245℃／時の降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミッ
ク性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において
５分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極（デグサ社製）を塗布し、560℃において５分間さら
に焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試料
を得た。
ク性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において
５分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極（デグサ社製）を塗布し、560℃において５分間さら
に焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試料
を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。
次のとおりである。
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2 ＋0.005SiO2＋0.001Sb2O3＋0.0002Ta2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は107
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は約3.5桁であった。こ
のとき室温における抵抗率は5.50Ω・cmであり、素体の
密度は5.54g/cm3であった。
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は107
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は約3.5桁であった。こ
のとき室温における抵抗率は5.50Ω・cmであり、素体の
密度は5.54g/cm3であった。
〔実施例１〕 無水炭酸バリウム（BaCO3、日本化学工業製高純度
品）61.15g、高純度二酸化チタン（TiO2、東邦チタニウ
ム社製）29.16g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3、本
荘ケミカル社製）5.38g、酸化鉛（PbO、日本化学工業製
高純度品）4.07g、炭酸マンガン（MnCO3、和光純薬社製
99.9％）0.0209g、二酸化ケイ素（SiO2、東芝セラミッ
クス製、US−85）0.1095g、酸化アンチモン（Sb2O3、レ
アメタリック社製、99.9％試薬）0.1063g、酸化ランタ
ン（La2O3、レアメタリック社製、99.9％試薬）0.0119g
を内径200mmのアルミナ乳鉢に入れ、自動乳鉢において
３時間エタノール（特級試薬）の存在下で湿式混合した
後、その混合物を130℃において乾燥した。その乾燥混
合物を90mm×90mmのアルミナルツボ（三菱鉱業セメント
製、DFA−PS99）に入れ、これを電気炉に入れて180℃／
時の昇温速度で加熱し、1150℃で２時間仮焼した。
品）61.15g、高純度二酸化チタン（TiO2、東邦チタニウ
ム社製）29.16g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3、本
荘ケミカル社製）5.38g、酸化鉛（PbO、日本化学工業製
高純度品）4.07g、炭酸マンガン（MnCO3、和光純薬社製
99.9％）0.0209g、二酸化ケイ素（SiO2、東芝セラミッ
クス製、US−85）0.1095g、酸化アンチモン（Sb2O3、レ
アメタリック社製、99.9％試薬）0.1063g、酸化ランタ
ン（La2O3、レアメタリック社製、99.9％試薬）0.0119g
を内径200mmのアルミナ乳鉢に入れ、自動乳鉢において
３時間エタノール（特級試薬）の存在下で湿式混合した
後、その混合物を130℃において乾燥した。その乾燥混
合物を90mm×90mmのアルミナルツボ（三菱鉱業セメント
製、DFA−PS99）に入れ、これを電気炉に入れて180℃／
時の昇温速度で加熱し、1150℃で２時間仮焼した。
その仮焼物を乳鉢で粉砕した後、自動乳鉢においてポ
リビニルアルコール（PVA）2wt％水溶液を約100ccとと
もに３時間混合し、130℃で乾燥した。
リビニルアルコール（PVA）2wt％水溶液を約100ccとと
もに３時間混合し、130℃で乾燥した。
このようにして得られた乾燥物を乳鉢でよく粉砕し、
PVA配合の粉末を成形用成形器〔12.5mm（径）×35mm
（高さ）〕に入れ、1ton/cm2の加圧下に成形し、その成
形物を次の条件において焼成した。
PVA配合の粉末を成形用成形器〔12.5mm（径）×35mm
（高さ）〕に入れ、1ton/cm2の加圧下に成形し、その成
形物を次の条件において焼成した。
温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800℃ 145℃/hの昇温 800℃ ２時間保持 800℃〜1360℃ 150℃/hの昇温 1360℃ 15分間保持 1360℃〜1000℃ 360℃/hの降温 1000℃〜550℃ 245℃/hの降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミッ
ク性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において
５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、さらに560℃において５分間
焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。
ク性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において
５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、さらに560℃において５分間
焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりであった。
次のとおりであった。
（Ba0.85Sr0.10Pb0.05）TiO3＋0.0005MnO2 ＋0.005SiO2＋0.00075Sb2O3＋0.0001La2O3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は107
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.6桁であった。この
とき室温における抵抗率は39.48Ω・cmであり、素体の
密度は5.85g/cm3であった。
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は107
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.6桁であった。この
とき室温における抵抗率は39.48Ω・cmであり、素体の
密度は5.85g/cm3であった。
〔実施例２〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）61.14g、高純度二酸化チ
タン（TiO2）29.16g、無水炭酸ストロンチウム（SrC
O3）5.38g、酸化鉛（PbO）4.067g、炭酸マンガン（MnCO
3）0.0210g、二酸化ケイ素（SiO2）0.1095g、酸化アン
チモン（Sb2O3）0.1062g、酸化ランタン（La2O3）0.023
8gを使用したこと以外は上記実施例１と同様にしてチタ
ン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。
タン（TiO2）29.16g、無水炭酸ストロンチウム（SrC
O3）5.38g、酸化鉛（PbO）4.067g、炭酸マンガン（MnCO
3）0.0210g、二酸化ケイ素（SiO2）0.1095g、酸化アン
チモン（Sb2O3）0.1062g、酸化ランタン（La2O3）0.023
8gを使用したこと以外は上記実施例１と同様にしてチタ
ン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。
次のとおりである。
（Ba0.85Sr0.10Pb0.05）TiO3＋0.0005MnO2 ＋0.005SiO2＋0.0010Sb2O3＋0.0002La2O3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は114
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は3.4桁であった。この
とき室温での抵抗率は5.52Ω・cmであり、素体の密度は
5.79g/cm3であった。
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は114
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は3.4桁であった。この
とき室温での抵抗率は5.52Ω・cmであり、素体の密度は
5.79g/cm3であった。
〔実施例３〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）61.13g、高純度二酸化チ
タン（TiO2）29.15g、無水炭酸ストロンチウム（SrC
O3）5.38g、酸化鉛（PbO）4.07g、炭酸マンガン（MnC
O3）0.0210g、二酸化ケイ素（SiO2）0.1095g、酸化アン
チモン（Sb2O3）0.1062g、酸化ランタン（La2O3）0.035
6gを使用したこと以外は上記実施例１と同様にしてチタ
ン酸バリウム磁器の試料を得た。
タン（TiO2）29.15g、無水炭酸ストロンチウム（SrC
O3）5.38g、酸化鉛（PbO）4.07g、炭酸マンガン（MnC
O3）0.0210g、二酸化ケイ素（SiO2）0.1095g、酸化アン
チモン（Sb2O3）0.1062g、酸化ランタン（La2O3）0.035
6gを使用したこと以外は上記実施例１と同様にしてチタ
ン酸バリウム磁器の試料を得た。
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のと
おりである。
おりである。
（Ba0.85Sr0.10Pb0.05）TiO3＋0.0005MnO2 ＋0.005SiO2＋0.0010Sb2O3＋0.0003La2O3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は109
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.0桁であった。この
とき室温での抵抗率は44.72Ω・cmであり、素体の密度
は5.88g/cm3であった。
温度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は109
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.0桁であった。この
とき室温での抵抗率は44.72Ω・cmであり、素体の密度
は5.88g/cm3であった。
以上より、〔比較例〕、および〔実施例１〕ないし
〔実施例３〕の結果を整理すると、第１表に示すように
なる。第１表から明らかなように、半導体化剤として、
キュリー点以上の温度において正の抵抗温度係数を有
し、また、室温における抵抗率が非常に小さいチタン酸
バリウム磁器半導体が得られる。また、〔実施例１〕な
いし〔実施例３〕はPbTiO3を含んでいるために、PbTiO3
を含まない比較例と比べてその素体の密度が非常に大き
いものとなっている。
〔実施例３〕の結果を整理すると、第１表に示すように
なる。第１表から明らかなように、半導体化剤として、
キュリー点以上の温度において正の抵抗温度係数を有
し、また、室温における抵抗率が非常に小さいチタン酸
バリウム磁器半導体が得られる。また、〔実施例１〕な
いし〔実施例３〕はPbTiO3を含んでいるために、PbTiO3
を含まない比較例と比べてその素体の密度が非常に大き
いものとなっている。
また、本実施例のチタン酸バリウム磁器半導体の室温
における抵抗率の酸化ランタン（La2O3）添加量依存性
は、第１図に示すようになる。第１図に示すように、酸
化ランタン（La2O3）添加量は、0.01モル％未満は配合
濃度等の制御が難しく製造上現実的でない。また、酸化
ランタン（La2O3）添加量が0.03モル％を超えると、抵
抗率は著しく大きくなることがわかる。なお、上記比較
例には、酸化ランタン（La2O3）は添加されていない。
本実施例のチタン酸バリウム磁器半導体の抵抗率の温度
依存性は、第２図に示すようになる。第２図に示すよう
に、キュリー点を超えたところで、各実施例においてそ
れぞれの抵抗率が大きくなっており、その立ち上がり幅
も非常に大きなものとなっている。一方、キュリー点以
下のところでは、それぞれの抵抗率は略一定で低く保た
れている。なお、第２図中の（１）〜（３）は、前記
〔実施例１〕〜〔実施例３〕の特性にそれぞれ対応して
いる。
における抵抗率の酸化ランタン（La2O3）添加量依存性
は、第１図に示すようになる。第１図に示すように、酸
化ランタン（La2O3）添加量は、0.01モル％未満は配合
濃度等の制御が難しく製造上現実的でない。また、酸化
ランタン（La2O3）添加量が0.03モル％を超えると、抵
抗率は著しく大きくなることがわかる。なお、上記比較
例には、酸化ランタン（La2O3）は添加されていない。
本実施例のチタン酸バリウム磁器半導体の抵抗率の温度
依存性は、第２図に示すようになる。第２図に示すよう
に、キュリー点を超えたところで、各実施例においてそ
れぞれの抵抗率が大きくなっており、その立ち上がり幅
も非常に大きなものとなっている。一方、キュリー点以
下のところでは、それぞれの抵抗率は略一定で低く保た
れている。なお、第２図中の（１）〜（３）は、前記
〔実施例１〕〜〔実施例３〕の特性にそれぞれ対応して
いる。
ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バ
リウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説
明する。
リウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説
明する。
（１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホ
ルダーに取り付け、測定槽（MINI−SUBZERO MC−810Pタ
バイ エスペック（株）製）内に装着して、−50℃から
190℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を
直流抵抗計（マルチメーター3478A YHP製）を用いて測
定した。
ルダーに取り付け、測定槽（MINI−SUBZERO MC−810Pタ
バイ エスペック（株）製）内に装着して、−50℃から
190℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を
直流抵抗計（マルチメーター3478A YHP製）を用いて測
定した。
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、
抵抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度を
キュリー点とした。
抵抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度を
キュリー点とした。
（２）室温抵抗率 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を25℃の測定槽に
おいて、直流抵抗計（マルチメーター3478A YHP製）を
用いて電気抵抗値を測定した。
おいて、直流抵抗計（マルチメーター3478A YHP製）を
用いて電気抵抗値を測定した。
チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、
電極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定して
おき、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率
とした。
電極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定して
おき、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率
とした。
ρ＝Ｒ・S/t ρ：比抵抗（抵抗率）〔Ω・cm〕 R:電気抵抗の測定値〔Ω〕 S:電極の面積 〔cm2〕 t:試料の厚さ 〔cm〕 （３）抵抗率の立ち上がり幅 キュリー点の測定の温度変化（−50℃から190℃）に
対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200℃を
超える温度まで続行し、その抵抗率−温度ブロットにお
いて、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がり
のときの抵抗率と、200℃における抵抗率とを比較し
て、その桁数を抵抗率の立ち上がり幅とした。
対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200℃を
超える温度まで続行し、その抵抗率−温度ブロットにお
いて、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がり
のときの抵抗率と、200℃における抵抗率とを比較し
て、その桁数を抵抗率の立ち上がり幅とした。
本発明は、以上のように、キュリー点移動物質を含む
チタン酸バリウム基体組成物に、半導体化剤として、チ
タン酸バリウム基体組成物に対して、0.080モル％〜0.1
45モル％の酸化アンチモン（Sb2O3）、および0.01〜0.0
3モル％の酸化ランタン（La2O3）を配合することがで
き、さらに、この基体組成物に0.1モル％〜50.0モル％
のチタン酸鉛（PbTiO3）を添加し、バリウムサイトを置
換することができるので、素体の密度が非常に大きく、
室温における抵抗率の小さな、正の温度係数を有するチ
タン酸バリウム磁器半導体が得られる。本発明の系が低
融点のチタン酸鉛を配合しているため、素子の密度が非
常に大きく、焼結の過程におけるポアの生成を防止しや
すくなっている。従って、緻密で耐電圧の高い素子を得
ることができる。さらに、0.1モル％〜30モル％のチタ
ン酸ストロンチウム（SrTiO3）を添加した場合、チタン
酸バリウム磁器半導体のキュリー点を低温側へシフトさ
せるので、キュリー点を所望の温度に設定できる。
チタン酸バリウム基体組成物に、半導体化剤として、チ
タン酸バリウム基体組成物に対して、0.080モル％〜0.1
45モル％の酸化アンチモン（Sb2O3）、および0.01〜0.0
3モル％の酸化ランタン（La2O3）を配合することがで
き、さらに、この基体組成物に0.1モル％〜50.0モル％
のチタン酸鉛（PbTiO3）を添加し、バリウムサイトを置
換することができるので、素体の密度が非常に大きく、
室温における抵抗率の小さな、正の温度係数を有するチ
タン酸バリウム磁器半導体が得られる。本発明の系が低
融点のチタン酸鉛を配合しているため、素子の密度が非
常に大きく、焼結の過程におけるポアの生成を防止しや
すくなっている。従って、緻密で耐電圧の高い素子を得
ることができる。さらに、0.1モル％〜30モル％のチタ
ン酸ストロンチウム（SrTiO3）を添加した場合、チタン
酸バリウム磁器半導体のキュリー点を低温側へシフトさ
せるので、キュリー点を所望の温度に設定できる。
なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、
室温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回
路における低抵抗RTC素子として使用することができ、
例えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレータと
しても使用することができる。本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーTV自動消磁装置、自動車等のモータ起
動装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、
液面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに利
用することができる。
室温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回
路における低抵抗RTC素子として使用することができ、
例えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレータと
しても使用することができる。本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーTV自動消磁装置、自動車等のモータ起
動装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、
液面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに利
用することができる。
〔発明の効果〕 特許請求の範囲第１項に係るチタン酸バリウム磁器半
導体の製造方法は、以上のように、キュリー点移動物質
を含むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を加え
て焼成してなるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法
において、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組
成物に対して、素体の密度を大きくするための0.1モル
％〜50モル％のPbTiO3と、0.075モル％〜0.1モル％のSb
2O3と、室温における抵抗率を小さくすると共にPbとの
相溶性が良好な0.01モル％〜0.03モル％のLa2O3とを使
用する構成である。
導体の製造方法は、以上のように、キュリー点移動物質
を含むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を加え
て焼成してなるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法
において、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組
成物に対して、素体の密度を大きくするための0.1モル
％〜50モル％のPbTiO3と、0.075モル％〜0.1モル％のSb
2O3と、室温における抵抗率を小さくすると共にPbとの
相溶性が良好な0.01モル％〜0.03モル％のLa2O3とを使
用する構成である。
それゆえ、キュリー点以上の温度において正の抵抗温
度係数を有し、室温における抵抗率が非常に小さいチタ
ン酸バリウム磁器半導体が確実に得られる。また、本発
明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、鉛化合物を含
んでいるために、密度が非常に大きい素体が得られ、焼
結の過程におけるポアの生成を防止できるので、緻密で
耐電圧の高い素子として電流容量の大きい用途にも広範
囲に対応できるという効果を併せて奏する。
度係数を有し、室温における抵抗率が非常に小さいチタ
ン酸バリウム磁器半導体が確実に得られる。また、本発
明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、鉛化合物を含
んでいるために、密度が非常に大きい素体が得られ、焼
結の過程におけるポアの生成を防止できるので、緻密で
耐電圧の高い素子として電流容量の大きい用途にも広範
囲に対応できるという効果を併せて奏する。
特許請求の範囲第２項に係るチタン酸バリウム磁器半
導体の製造方法は、以上のように、特許請求の範囲第１
項の構成に加えて、キュリー点を低温側へシフトさせる
ための0.1モル％〜30モル％のSrTiO3が更に添加されて
いる構成である。
導体の製造方法は、以上のように、特許請求の範囲第１
項の構成に加えて、キュリー点を低温側へシフトさせる
ための0.1モル％〜30モル％のSrTiO3が更に添加されて
いる構成である。
それゆえ、PbTiO3はキュリー点を高温側へシフトさせ
るが、SrTiO3の添加によりキュリー点が低温側へシフト
するので、キュリー点を所望の温度に設定できる。
るが、SrTiO3の添加によりキュリー点が低温側へシフト
するので、キュリー点を所望の温度に設定できる。
第１図および第２図は、本発明の一実施例を示すもので
ある。 第１図は、本発明の製造方法により得られたチタン酸バ
リウム磁器半導体の室温における抵抗率の酸化ランタン
（La2O3）添加量依存性を示す説明図である。 第２図は、本発明の製造方法により得られたチタン酸バ
リウム磁器半導体の抵抗率の温度依存性を示す説明図で
ある。
ある。 第１図は、本発明の製造方法により得られたチタン酸バ
リウム磁器半導体の室温における抵抗率の酸化ランタン
（La2O3）添加量依存性を示す説明図である。 第２図は、本発明の製造方法により得られたチタン酸バ
リウム磁器半導体の抵抗率の温度依存性を示す説明図で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウ
ム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン
酸バリウム磁器半導体の製造方法において、 半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対し
て、素体の密度を大きくするための0.1モル％〜50モル
％のPbTiO2と、0.075モル％〜0.1モル％のSb2O3と、室
温における抵抗率を小さくすると共にPbとの相溶性が良
好な0.01モル％〜0.03モル％のLa2O3とを使用すること
を特徴とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法。 - 【請求項２】キュリー点を低温側へシフトさせるための
0.1モル％〜30モル％のSrTiO3が更に添加されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のチタン酸
バリウム磁器半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178787A JP2566335B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2178787A JP2566335B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0465101A JPH0465101A (ja) | 1992-03-02 |
| JP2566335B2 true JP2566335B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=16054634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2178787A Expired - Lifetime JP2566335B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2566335B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5595673A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Semiconductive ceramic material and production thereof |
-
1990
- 1990-07-05 JP JP2178787A patent/JP2566335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0465101A (ja) | 1992-03-02 |
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