JPH089501B2 - チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法Info
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- JPH089501B2 JPH089501B2 JP3002339A JP233991A JPH089501B2 JP H089501 B2 JPH089501 B2 JP H089501B2 JP 3002339 A JP3002339 A JP 3002339A JP 233991 A JP233991 A JP 233991A JP H089501 B2 JPH089501 B2 JP H089501B2
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- semiconductor
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キュリー点以上の温度
において正の抵抗温度係数を有し、室温においては抵抗
率の小さいという優れたＰＴＣ（Positive Temperature
Coefficient）特性を備えるチタン酸バリウム系磁器半
導体の製造方法に関するものである。
において正の抵抗温度係数を有し、室温においては抵抗
率の小さいという優れたＰＴＣ（Positive Temperature
Coefficient）特性を備えるチタン酸バリウム系磁器半
導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウム系磁器組成物に、ラン
タン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビスマス、
タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム等の
酸化物を半導体化剤として微量(0.5モル％以下）添加
し、焼成することによって、正の抵抗温度係数( ＰＴＣ
特性 )を有する磁器半導体を得ることは、従来から広く
知られている。また、希土類元素、タンタル、ニオブ、
またはアンチモンを含有するチタン酸バリウム系磁器半
導体組成物に二酸化ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼
成することによって磁器半導体組成物の電気特性を向上
させることも提案されている( 特開昭５３−５９８８８
号公報参照 )。
タン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビスマス、
タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム等の
酸化物を半導体化剤として微量(0.5モル％以下）添加
し、焼成することによって、正の抵抗温度係数( ＰＴＣ
特性 )を有する磁器半導体を得ることは、従来から広く
知られている。また、希土類元素、タンタル、ニオブ、
またはアンチモンを含有するチタン酸バリウム系磁器半
導体組成物に二酸化ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼
成することによって磁器半導体組成物の電気特性を向上
させることも提案されている( 特開昭５３−５９８８８
号公報参照 )。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
方法では、半導体化剤は、焼成時において、その含有率
が他の成分に比べて非常に低く、具体的には全体重量の
１／1000程度である。このため、半導体化剤の秤量は、
高精度に行われなければならない。また、半導体化剤の
含有率（混合率）が低いので、混合時や反応時において
充分な均一性を得るのは非常な困難を伴う。このため
に、室温における抵抗率の小さいＰＴＣを安定に得るこ
とが難しく、その物性の均一性も悪く、品質がばらつく
という問題点を有している。
方法では、半導体化剤は、焼成時において、その含有率
が他の成分に比べて非常に低く、具体的には全体重量の
１／1000程度である。このため、半導体化剤の秤量は、
高精度に行われなければならない。また、半導体化剤の
含有率（混合率）が低いので、混合時や反応時において
充分な均一性を得るのは非常な困難を伴う。このため
に、室温における抵抗率の小さいＰＴＣを安定に得るこ
とが難しく、その物性の均一性も悪く、品質がばらつく
という問題点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すると共に、さらに特性を向上させるべく原子価
制御による半導体化について種々検討し、それぞれ得ら
れた磁器半導体組成物の種々物性について測定した結
果、半導体化剤として五酸化アンチモン(Sb2O5)ゾルを
用い、このゾルのｐＨを調製して添加することにより、
室温における抵抗率が低く、かつ、耐電圧性である破壊
電圧の高いチタン酸バリウム系磁器半導体が安定に得ら
れる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すると共に、さらに特性を向上させるべく原子価
制御による半導体化について種々検討し、それぞれ得ら
れた磁器半導体組成物の種々物性について測定した結
果、半導体化剤として五酸化アンチモン(Sb2O5)ゾルを
用い、このゾルのｐＨを調製して添加することにより、
室温における抵抗率が低く、かつ、耐電圧性である破壊
電圧の高いチタン酸バリウム系磁器半導体が安定に得ら
れる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明に係るチタン酸バリウム
系磁器半導体の製造方法は、キュリー点移動物質を含む
チタン酸バリウム系基体組成物に半導体化剤を加えて焼
成してなるチタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法に
おいて、上記半導体化剤として、チタン酸バリウム系基
体組成物に対してｐＨ６からｐＨ２までの間のｐＨに調
製した五酸化アンチモン(Sb2O5）ゾルを使用することを
特徴としている。
系磁器半導体の製造方法は、キュリー点移動物質を含む
チタン酸バリウム系基体組成物に半導体化剤を加えて焼
成してなるチタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法に
おいて、上記半導体化剤として、チタン酸バリウム系基
体組成物に対してｐＨ６からｐＨ２までの間のｐＨに調
製した五酸化アンチモン(Sb2O5）ゾルを使用することを
特徴としている。
【０００６】上記 Sb2O5ゾルとは、 Sb2O5の超微細粒子
が水に分散された状態を意味している。このような Sb2
O5ゾルでは、従来のように粉砕されて使用される Sb2O5
の粉末径が約１μｍ〜３μｍであるのと比べて、そのゾ
ルの粒子径が0.02μｍ〜0.05μｍと非常に小さく、ま
た、その成分濃度は１０wt％〜７０wt％の範囲で可変で
きる。また、 Sb2O5ゾルは、同様に半導体化剤として使
用できる Sb2O3と比べて低毒性を有し、また、粉末を取
り扱う必要がないので粉塵による害もなく、取扱が極め
て容易で作業環境を大幅に改善できる半導体化剤であ
る。 Sb2O5ゾルのｐＨ６からｐＨ２までの間へのｐＨ調
製は、硫酸や塩酸等の無機酸の酸濃度を調製した酸溶液
を加えることにより行われる。
が水に分散された状態を意味している。このような Sb2
O5ゾルでは、従来のように粉砕されて使用される Sb2O5
の粉末径が約１μｍ〜３μｍであるのと比べて、そのゾ
ルの粒子径が0.02μｍ〜0.05μｍと非常に小さく、ま
た、その成分濃度は１０wt％〜７０wt％の範囲で可変で
きる。また、 Sb2O5ゾルは、同様に半導体化剤として使
用できる Sb2O3と比べて低毒性を有し、また、粉末を取
り扱う必要がないので粉塵による害もなく、取扱が極め
て容易で作業環境を大幅に改善できる半導体化剤であ
る。 Sb2O5ゾルのｐＨ６からｐＨ２までの間へのｐＨ調
製は、硫酸や塩酸等の無機酸の酸濃度を調製した酸溶液
を加えることにより行われる。
【０００７】より具体的な製造方法としては、キュリー
点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に対し
て、ｐＨを調製した Sb2O5ゾルを配合するが、その際、
この配合物に鉱化剤として炭酸マンガン(MnCO3) や、ま
た電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素(SiO2)等を添加
してもよい。なお、上記キュリー点移動物質としては、
チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。チタ
ン酸ストロンチウム( SrTiO3 )の配合はキュリー点を低
温側へシフトさせるので、SrTiO3を 0.1wtモル％〜30wt
モル％前記チタン酸バリウム基体組成物中に配合するこ
とによって、得られるチタン酸バリウム系磁器半導体の
キュリー点を所定の範囲内温度に設定できる。このよう
な配合物をボールミルで１時間〜24時間、水の存在下で
湿式混合し、乾燥した後、1000℃〜1400℃において１時
間〜３時間仮焼し、仮焼した配合物は、粉砕する。この
ようにして得られた粉末を所定形状の成形器において成
形した後、その成形物を1300℃〜1400℃において０時間
〜10時間保持し、焼成してチタン酸バリウム系磁器半導
体が得られる。
点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に対し
て、ｐＨを調製した Sb2O5ゾルを配合するが、その際、
この配合物に鉱化剤として炭酸マンガン(MnCO3) や、ま
た電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素(SiO2)等を添加
してもよい。なお、上記キュリー点移動物質としては、
チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。チタ
ン酸ストロンチウム( SrTiO3 )の配合はキュリー点を低
温側へシフトさせるので、SrTiO3を 0.1wtモル％〜30wt
モル％前記チタン酸バリウム基体組成物中に配合するこ
とによって、得られるチタン酸バリウム系磁器半導体の
キュリー点を所定の範囲内温度に設定できる。このよう
な配合物をボールミルで１時間〜24時間、水の存在下で
湿式混合し、乾燥した後、1000℃〜1400℃において１時
間〜３時間仮焼し、仮焼した配合物は、粉砕する。この
ようにして得られた粉末を所定形状の成形器において成
形した後、その成形物を1300℃〜1400℃において０時間
〜10時間保持し、焼成してチタン酸バリウム系磁器半導
体が得られる。
【０００８】
【作用】上記の方法によれば、半導体化剤として添加し
たゾル中の Sb2O5粒子はその粒径が非常に小さいので、
均一な混合および反応が可能となり、半導体化がより容
易に行え、しかも室温での抵抗率をより小さく設定でき
ると共に品質のばらつきを抑制することができるので、
電流容量の小さい回路中に対応することができる汎用性
に優れた低抵抗ＰＴＣ素子を製造することができる。ま
た、 Sb2O5粒子は、水中に分散している（10wt％〜70wt
％）ために多量に秤量できるので、半導体化剤の秤量誤
差を著しく小さくできる。例えば、水中での Sb2O5粒子
のwt％が10wt％の場合、従来の10倍の量が秤量できるこ
ととなる。
たゾル中の Sb2O5粒子はその粒径が非常に小さいので、
均一な混合および反応が可能となり、半導体化がより容
易に行え、しかも室温での抵抗率をより小さく設定でき
ると共に品質のばらつきを抑制することができるので、
電流容量の小さい回路中に対応することができる汎用性
に優れた低抵抗ＰＴＣ素子を製造することができる。ま
た、 Sb2O5粒子は、水中に分散している（10wt％〜70wt
％）ために多量に秤量できるので、半導体化剤の秤量誤
差を著しく小さくできる。例えば、水中での Sb2O5粒子
のwt％が10wt％の場合、従来の10倍の量が秤量できるこ
ととなる。
【０００９】
【実施例】以下において本発明を（第１実施例）および
（第２実施例）に基づいてさらに詳細に説明し、一方、
比較する従来例として半導体化剤としての五酸化アンチ
モンを従来のように粉末で使用した例を（第１比較例）
として挙げ、また、添加する五酸化アンチモンゾルのｐ
Ｈを約８に調製して用いた例を（第２比較例）として挙
げた。
（第２実施例）に基づいてさらに詳細に説明し、一方、
比較する従来例として半導体化剤としての五酸化アンチ
モンを従来のように粉末で使用した例を（第１比較例）
として挙げ、また、添加する五酸化アンチモンゾルのｐ
Ｈを約８に調製して用いた例を（第２比較例）として挙
げた。
【００１０】（第１実施例） 無水炭酸バリウム( BaCO3 、堺化学社製BW-KL ) 680.49
ｇ、高純度二酸化チタン( TiO2、東邦チタニウム社製 )
290.01ｇ、無水炭酸ストロンチウム( SrCO3 、本荘ケミ
カル社製 ) 26.79ｇ、炭酸マンガン( MnCO3 、和光純薬
社製、99.9％試薬) 0.2086ｇ、二酸化ケイ素( SiO2、レ
アメタリック社製、99.9％試薬 )1.0904ｇ、五酸化アン
チモンゾル( Sb2O5 、日産化学工業社製、A-1530ZB、3
0.5wt% タイプｐＨ2.12）4.6197ｇを５リットル容量の
ボールミルに入れ、これに水 3.5リットルと直径25mmの
ナイロンコーティングされた鉄球40個とを加え、24時
間、湿式粉砕、混合した後、そのスラリーを底浅バット
に移し 130℃において乾燥した。その乾燥混合物を乳鉢
で粉砕後、アルミナルツボ（直径 100mm、高さ 100mm）
に入れ、180 ℃／時の昇温速度において加熱し、1150℃
において２時間、仮焼した。その仮焼物を振動ボールミ
ルに入れ、水 0.7リットルと前記と同様に直径25mmのナ
イロンコーティングされた鉄球20個、および直径25mmの
ナイロンコーティングされた鉄球15個とを加えて、16時
間、湿式粉砕混合し、これに15％(w/w) ポリビニルアル
コール( PVA ) 水溶液 150ｇを加え、２時間、攪拌した
後、そのスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し
て、径約50μｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成形用金
型〔12.5mm（径) ×35mm（高さ) 〕に入れ、１トン/cm2
の加圧下で成形し、その成形物を下記の条件において焼
成した。
ｇ、高純度二酸化チタン( TiO2、東邦チタニウム社製 )
290.01ｇ、無水炭酸ストロンチウム( SrCO3 、本荘ケミ
カル社製 ) 26.79ｇ、炭酸マンガン( MnCO3 、和光純薬
社製、99.9％試薬) 0.2086ｇ、二酸化ケイ素( SiO2、レ
アメタリック社製、99.9％試薬 )1.0904ｇ、五酸化アン
チモンゾル( Sb2O5 、日産化学工業社製、A-1530ZB、3
0.5wt% タイプｐＨ2.12）4.6197ｇを５リットル容量の
ボールミルに入れ、これに水 3.5リットルと直径25mmの
ナイロンコーティングされた鉄球40個とを加え、24時
間、湿式粉砕、混合した後、そのスラリーを底浅バット
に移し 130℃において乾燥した。その乾燥混合物を乳鉢
で粉砕後、アルミナルツボ（直径 100mm、高さ 100mm）
に入れ、180 ℃／時の昇温速度において加熱し、1150℃
において２時間、仮焼した。その仮焼物を振動ボールミ
ルに入れ、水 0.7リットルと前記と同様に直径25mmのナ
イロンコーティングされた鉄球20個、および直径25mmの
ナイロンコーティングされた鉄球15個とを加えて、16時
間、湿式粉砕混合し、これに15％(w/w) ポリビニルアル
コール( PVA ) 水溶液 150ｇを加え、２時間、攪拌した
後、そのスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し
て、径約50μｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成形用金
型〔12.5mm（径) ×35mm（高さ) 〕に入れ、１トン/cm2
の加圧下で成形し、その成形物を下記の条件において焼
成した。
【００１１】 温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800 ℃ 145 ℃／時の昇温 800 ℃ ２時間保持 800 ℃〜1360℃ 150 ℃／時の昇温 1360℃ 15分間保持 1360℃〜1000℃ 360 ℃／時の降温 1000℃〜550 ℃ 245 ℃／時の降温 550 ℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極( デグサ社製 )を塗布し、 580℃において５
分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
( デグサ社製 )を塗布し、560 ℃において５分間さらに
焼付けを行って、チタン酸バリウム系磁器半導体の試料
を得た。
性の銀電極( デグサ社製 )を塗布し、 580℃において５
分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
( デグサ社製 )を塗布し、560 ℃において５分間さらに
焼付けを行って、チタン酸バリウム系磁器半導体の試料
を得た。
【００１２】このチタン酸バリウム系磁器半導体の原料
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋ 0.005SiO2＋0.0012Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 110℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温における抵抗率は4.26Ω・cmであり、正の抵抗温度
係数を示す領域における抵抗温度係数αは9.03℃/ Ω・
cm、また、ＶＩ特性測定の結果、直径10mm、厚み１mmの
円盤状の上記チタン酸バリウム系磁器半導体における破
壊電圧は２０Ｖであった。
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋ 0.005SiO2＋0.0012Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 110℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温における抵抗率は4.26Ω・cmであり、正の抵抗温度
係数を示す領域における抵抗温度係数αは9.03℃/ Ω・
cm、また、ＶＩ特性測定の結果、直径10mm、厚み１mmの
円盤状の上記チタン酸バリウム系磁器半導体における破
壊電圧は２０Ｖであった。
【００１３】（第２実施例） 五酸化アンチモンゾル( Sb2O5 、日産化学工業社製、A-
1550、48.7wt% タイプ、ｐＨ5.81）2.9354ｇを使用した
こと以外は上記第１実施例と同様に調製してチタン酸バ
リウム系磁器半導体の試料を得た。
1550、48.7wt% タイプ、ｐＨ5.81）2.9354ｇを使用した
こと以外は上記第１実施例と同様に調製してチタン酸バ
リウム系磁器半導体の試料を得た。
【００１４】このチタン酸バリウム系磁器半導体の原料
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.0012Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 107℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温での抵抗率は8.22Ω・cm、正の抵抗温度係数αは
8.3℃/ Ω・cmであり、前記第１実施例と同様の破壊電
圧は、１６Ｖであった。
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.0012Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 107℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温での抵抗率は8.22Ω・cm、正の抵抗温度係数αは
8.3℃/ Ω・cmであり、前記第１実施例と同様の破壊電
圧は、１６Ｖであった。
【００１５】（第１比較例） 前記第１実施例における五酸化アンチモンゾルに代え
て、粉状五酸化アンチモン(Sb2O5、レアメタリック社
製、 99.99％試薬) 1.7605ｇを使用したこと以外は第１
実施例と同様に調製してチタン酸バリウム系磁器半導体
の試料を得た。
て、粉状五酸化アンチモン(Sb2O5、レアメタリック社
製、 99.99％試薬) 1.7605ｇを使用したこと以外は第１
実施例と同様に調製してチタン酸バリウム系磁器半導体
の試料を得た。
【００１６】このチタン酸バリウム系磁器半導体の原料
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋ 0.005SiO2＋0.0015Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 105℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は約 2.3桁であった。この
とき室温における抵抗率は 4.8Ω・cmであり、正の抵抗
温度係数αは11℃/ Ω・cm、破壊電圧は１０Ｖであっ
た。
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋ 0.005SiO2＋0.0015Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 105℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は約 2.3桁であった。この
とき室温における抵抗率は 4.8Ω・cmであり、正の抵抗
温度係数αは11℃/ Ω・cm、破壊電圧は１０Ｖであっ
た。
【００１７】（第２比較例） 前記第１実施例における約ｐＨ２の五酸化アンチモンゾ
ルに代えて、五酸化アンチモンゾル(Sb2O5、日産化学工
業社製、A-1510、11.3wt% タイプ、ｐＨ7.98）1.2469ｇ
を使用したこと以外は第１実施例と同様に調製してチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の試料を得た。
ルに代えて、五酸化アンチモンゾル(Sb2O5、日産化学工
業社製、A-1510、11.3wt% タイプ、ｐＨ7.98）1.2469ｇ
を使用したこと以外は第１実施例と同様に調製してチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の試料を得た。
【００１８】このチタン酸バリウム系磁器半導体の原料
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋ 0.005SiO2＋0.0012Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 110℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温での抵抗率は11.8Ω・cm、破壊電圧は３０Ｖであっ
た。
の配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3＋0.0005MnO2＋ 0.005SiO2＋0.0012Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度( キュリー点 )は 110℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温での抵抗率は11.8Ω・cm、破壊電圧は３０Ｖであっ
た。
【００１９】以上により、第１、第２実施例および第
１、第２比較例の結果を整理すると、下記の表１に示す
ようになる。
１、第２比較例の結果を整理すると、下記の表１に示す
ようになる。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から明らかなように、半導体化剤とし
て、チタン酸バリウム基体組成物に対してSb2O5 ゾルを
使用することによって、Sb2O5 粉末を使用した場合（第
１比較例を参照）よりも、耐電圧性である破壊電圧を大
きくすることができた。また、添加するSb2O5 ゾルのｐ
Ｈを種々換え用いて得られたチタン酸バリウム系磁器半
導体の室温における抵抗率は、図１に示すように、ｐＨ
が下がると抵抗率も下がり、特に約ｐＨ２のSb2O5 ゾル
を用いた場合では従来の方法によって得られたチタン酸
バリウム系磁器半導体の室温における抵抗率よりも低く
なった。また、図１から示されるように、約ｐＨ６のSb
2O5 ゾルを用いた場合でも、室温における抵抗率は実用
上問題のない低抵抗値を示しており、かつ、表１から明
らかなように、破壊電圧も従来よりも明らかに大きく優
れた特性を備えていた。これらのことから、ｐＨを低く
２〜６に調製したSb2O5 ゾルを用いてチタン酸バリウム
系磁器半導体の製造すると、破壊電圧の高い、かつ室温
における抵抗率の極めて低いチタン酸バリウム系磁器半
導体が得られる。なお、ｐＨ 1.5以下のSb2O5 ゾルを調
製することは公報（特開昭60-41536号公報参照）にも示
されているように困難であった。
て、チタン酸バリウム基体組成物に対してSb2O5 ゾルを
使用することによって、Sb2O5 粉末を使用した場合（第
１比較例を参照）よりも、耐電圧性である破壊電圧を大
きくすることができた。また、添加するSb2O5 ゾルのｐ
Ｈを種々換え用いて得られたチタン酸バリウム系磁器半
導体の室温における抵抗率は、図１に示すように、ｐＨ
が下がると抵抗率も下がり、特に約ｐＨ２のSb2O5 ゾル
を用いた場合では従来の方法によって得られたチタン酸
バリウム系磁器半導体の室温における抵抗率よりも低く
なった。また、図１から示されるように、約ｐＨ６のSb
2O5 ゾルを用いた場合でも、室温における抵抗率は実用
上問題のない低抵抗値を示しており、かつ、表１から明
らかなように、破壊電圧も従来よりも明らかに大きく優
れた特性を備えていた。これらのことから、ｐＨを低く
２〜６に調製したSb2O5 ゾルを用いてチタン酸バリウム
系磁器半導体の製造すると、破壊電圧の高い、かつ室温
における抵抗率の極めて低いチタン酸バリウム系磁器半
導体が得られる。なお、ｐＨ 1.5以下のSb2O5 ゾルを調
製することは公報（特開昭60-41536号公報参照）にも示
されているように困難であった。
【００２２】さらに、上記の方法では、半導体化剤とし
て添加した Sb2O5ゾル中の Sb2O5粒子の粒径が非常に小
さいので、均一な混合および反応が可能となり、半導体
化がより容易に均一に行え、しかも室温での抵抗率をよ
り小さく設定できると共に、半導体化の均一に伴う耐電
圧等の物性が均一化され、品質のばらつきが抑制され
る。したがって、前記のような優れた特性を備えたチタ
ン酸バリウム系磁器半導体が安定に製造できる。この結
果、電流容量の小さい回路中に対応することができる汎
用性に優れた低抵抗ＰＴＣ素子（正特性サーミスタ）を
安定に製造することができる。また、 Sb2O5粒子は、水
中に均一に分散して希釈されているため、Sb2O5ゾルと
して多量に秤量できるので、半導体化剤の秤量誤差が著
しく小さくなる。加えて、添加する Sb2O5ゾル粒子の制
御量は小数点５桁（従来は小数点３桁までが限度であっ
た）まで可能となる。さらに、 Sb2O5ゾルは、 Sb2O3粉
末やSb2O5粉末と比較して原料原価が遙かに安い（２桁
ないし３桁安い）ので、全体的にコスト低減が可能とな
ると共に、 Sb2O3粉末と比較して毒性が弱く、また粉末
を取り扱う必要がないので、粉塵による害もなく、取扱
が極めて容易で作業環境を大幅に改善できる。
て添加した Sb2O5ゾル中の Sb2O5粒子の粒径が非常に小
さいので、均一な混合および反応が可能となり、半導体
化がより容易に均一に行え、しかも室温での抵抗率をよ
り小さく設定できると共に、半導体化の均一に伴う耐電
圧等の物性が均一化され、品質のばらつきが抑制され
る。したがって、前記のような優れた特性を備えたチタ
ン酸バリウム系磁器半導体が安定に製造できる。この結
果、電流容量の小さい回路中に対応することができる汎
用性に優れた低抵抗ＰＴＣ素子（正特性サーミスタ）を
安定に製造することができる。また、 Sb2O5粒子は、水
中に均一に分散して希釈されているため、Sb2O5ゾルと
して多量に秤量できるので、半導体化剤の秤量誤差が著
しく小さくなる。加えて、添加する Sb2O5ゾル粒子の制
御量は小数点５桁（従来は小数点３桁までが限度であっ
た）まで可能となる。さらに、 Sb2O5ゾルは、 Sb2O3粉
末やSb2O5粉末と比較して原料原価が遙かに安い（２桁
ないし３桁安い）ので、全体的にコスト低減が可能とな
ると共に、 Sb2O3粉末と比較して毒性が弱く、また粉末
を取り扱う必要がないので、粉塵による害もなく、取扱
が極めて容易で作業環境を大幅に改善できる。
【００２３】ここで、上記各種チタン酸バリウム系磁器
半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明する。 （１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を測定用の試料ホ
ルダーに取り付け、測定槽（MINI-SUBZERO MC-810P タ
バイ エスペック社製）内に装着して、−50℃から190
℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を直流
抵抗計( マルチメーター3478A ＹＨＰ製）を用いて測定
した。測定により得られた電気抵抗−温度のプロットよ
り、抵抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温
度をキュリー点とした。 （２）室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を25℃の測定槽に
おいて、直流抵抗計(マルチメーター3478A ＹＨＰ製）
を用いて電気抵抗値を測定した。
半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明する。 （１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を測定用の試料ホ
ルダーに取り付け、測定槽（MINI-SUBZERO MC-810P タ
バイ エスペック社製）内に装着して、−50℃から190
℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を直流
抵抗計( マルチメーター3478A ＹＨＰ製）を用いて測定
した。測定により得られた電気抵抗−温度のプロットよ
り、抵抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温
度をキュリー点とした。 （２）室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体の試料を25℃の測定槽に
おいて、直流抵抗計(マルチメーター3478A ＹＨＰ製）
を用いて電気抵抗値を測定した。
【００２４】チタン酸バリウム系磁器半導体の試料の調
製において、電極塗布前に試料の大きさ（径および厚
さ）を測定しておき、次式により比抵抗（ρ）を算出
し、これを抵抗率とした。 ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔ ρ： 比抵抗（抵抗率） 〔Ω・cm〕 Ｒ： 電気抵抗の測定値 〔Ω〕 Ｓ： 電極の面積 〔cm2 〕 ｔ： 試料の厚さ 〔cm〕 （３）抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化（−50℃から190 ℃）に対
する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200 ℃を超
える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロットにおい
て、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がりの
ときの抵抗率と、200 ℃における抵抗率とを比較して、
その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅とした。
製において、電極塗布前に試料の大きさ（径および厚
さ）を測定しておき、次式により比抵抗（ρ）を算出
し、これを抵抗率とした。 ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔ ρ： 比抵抗（抵抗率） 〔Ω・cm〕 Ｒ： 電気抵抗の測定値 〔Ω〕 Ｓ： 電極の面積 〔cm2 〕 ｔ： 試料の厚さ 〔cm〕 （３）抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化（−50℃から190 ℃）に対
する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200 ℃を超
える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロットにおい
て、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がりの
ときの抵抗率と、200 ℃における抵抗率とを比較して、
その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅とした。
【００２５】なお、本発明に係るチタン酸バリウム系磁
器半導体は、室温において抵抗率が小さいので、電流容
量の小さい回路における低抵抗ＰＴＣ素子として使用す
ることができ、例えば温度ヒューズスイッチング電源の
コンパレータとしても使用することができ、また、上記
以外に、電解コンデンサーの保護回路、カラーＴＶ自動
消磁装置、自動車等のモータ起動装置、電子機器の過熱
防止装置、遅延素子、タイマ、液面計、無接点スイッ
チ、リレー接点保護装置などに利用することができる。
器半導体は、室温において抵抗率が小さいので、電流容
量の小さい回路における低抵抗ＰＴＣ素子として使用す
ることができ、例えば温度ヒューズスイッチング電源の
コンパレータとしても使用することができ、また、上記
以外に、電解コンデンサーの保護回路、カラーＴＶ自動
消磁装置、自動車等のモータ起動装置、電子機器の過熱
防止装置、遅延素子、タイマ、液面計、無接点スイッ
チ、リレー接点保護装置などに利用することができる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のチタン酸バリウム系磁器半導体
の製造方法は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリ
ウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の製造方法において、上記半
導体化剤として、ｐＨ６からｐＨ２までの間のｐＨに調
製した五酸化アンチモン(Sb2O5) ゾルを使用する方法で
ある。これにより、破壊電圧の高い、かつ室温における
抵抗率の極めて低いチタン酸バリウム系磁器半導体が安
定に得られるという効果を奏する。
の製造方法は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリ
ウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の製造方法において、上記半
導体化剤として、ｐＨ６からｐＨ２までの間のｐＨに調
製した五酸化アンチモン(Sb2O5) ゾルを使用する方法で
ある。これにより、破壊電圧の高い、かつ室温における
抵抗率の極めて低いチタン酸バリウム系磁器半導体が安
定に得られるという効果を奏する。
【図１】本発明の製造方法において、添加された五酸化
アンチモンゾルのｐＨの変化に対する得られたチタン酸
バリウム系磁器半導体の室温抵抗率の変化を示すグラフ
である。
アンチモンゾルのｐＨの変化に対する得られたチタン酸
バリウム系磁器半導体の室温抵抗率の変化を示すグラフ
である。
Claims (1)
- 【請求項１】キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウ
ム系基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の製造方法において、 上記半導体化剤として、ｐＨ６からｐＨ２までの間のｐ
Ｈに調製した五酸化アンチモン(Sb2O5) ゾルを使用する
ことを特徴とするチタン酸バリウム系磁器半導体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3002339A JPH089501B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3002339A JPH089501B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238860A JPH04238860A (ja) | 1992-08-26 |
| JPH089501B2 true JPH089501B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=11526545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3002339A Expired - Fee Related JPH089501B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089501B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-11 JP JP3002339A patent/JPH089501B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04238860A (ja) | 1992-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |