JP2595385B2 - チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、キュリー点以上の温度
において正の抵抗温度係数を有し、室温における抵抗率
が非常に小さいという優れたPTC特性を備えるチタン
酸バリウム系磁器半導体の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウム系基体組成物に、ラン
タン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビスマス、
タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム等の
酸化物を半導体化剤として微量添加し、焼成することに
よって、正の抵抗温度係数(PTC特性)を有する磁器
半導体が得られることは、従来から広く知られている。
【0003】また、このようなチタン酸バリウム系磁器
半導体組成物に二酸化ケイ素を添加することによって、
磁器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案さ
れている(特開昭53−59888号公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法では、キュリ
ー点以上の温度において正の抵抗温度係数を有し、かつ
室温における抵抗率が非常に小さい素子を安定に得るこ
とが難しく、その物性の均一性も悪く、品質がばらつく
という問題が生じている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のチタン酸バリウ
ム系磁器半導体の製造方法は、上記課題を解決するため
に、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム系基体
組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリ
ウム系磁器半導体の製造方法において、上記チタン酸バ
リウム系基体組成物に、平均粒径30μm〜60μmの
二酸化ケイ素、あるいはケイ素の有機金属化合物等、焼
成により二酸化ケイ素になり得る化合物を半導体素子の
安定化剤として用いることを特徴としている。
【0006】
【作用】上記の構成では、チタン酸バリウム基体組成物
に、平均粒径30μm〜60μmの二酸化ケイ素、ある
いはケイ素の有機金属化合物等、焼成により二酸化ケイ
素になり得る化合物を半導体素子の安定化剤として用い
ることにより、素子中の不純物が除去され、半導体化が
容易に行われる。しかも室温における抵抗率が従来より
も小さくなり、物性のばらつきが抑制されるため、電流
容量の小さい回路中に対応できる汎用性に優れた低抵抗
PTC素子を安定に製造することができる。
【0007】
【実施例】本発明の具体的な実施例について、図1に基
づいて説明すれば以下の通りである。
【0008】本実施例のチタン酸バリウム系磁器半導体
の製造方法においては、炭酸ストロンチウム(SrCO3)等
のキュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム系基体組
成物に半導体化剤として五酸化アンチモン(Sb2O5)と、
鉱化剤として炭酸マンガン(MnCO3)等を配合し、そして
0.1モル%〜5.0モル%の二酸化ケイ素を半導体素子の
安定化剤として配合する。
【0009】この配合物を自動乳鉢においてエタノール
(特級試薬)の存在下で1時間〜24時間湿式混合し、乾
燥した後、1000℃〜1400℃において1時間〜3時間仮焼
する。仮焼した配合物は粉粋し自動乳鉢においてポリビ
ニルアルコール(PVA)2wt%〜8wt%の水溶液を加えて
1時間〜6時間混合し、乾燥した後に十分粉砕する。
【0010】このようにしてできた粉末を円盤状成形器
において成形した後、その成形物を1300℃〜1400℃にお
いて0時間〜10時間保持し、焼成してチタン酸バリウム
系磁器半導体が得られる。
【0011】上記の製造方法によって得られるチタン酸
バリウム系磁器半導体において、二酸化ケイ素の平均粒
径の変化によって、室温における抵抗率がどのように変
化するかを求め、その結果、優れたPTC特性を有する
上記チタン酸バリウム系磁器半導体の製造に対して、好
ましい二酸化ケイ素の平均粒径の範囲を開示するため
に、以下、異なる平均粒径を有する二酸化ケイ素の具体
的な各製造条件および電気特性等の測定結果を第1、第
2実施例および第1、第2比較例として順次説明する。
【0012】第1実施例 無水炭酸バリウム(BaCO3、日本化学工業社製)68.03g、
高純度二酸化チタン(TiO2、東邦チタニウム社製)28.99
g、無水炭酸ストロンチウム(SrCO3、本荘ケミカル社
製)2.68g、炭酸マンガン(MnCO3、和光純薬社製、99.9
%試薬)0.0209g、五酸化アンチモン(Sb2O5、レアメタ
リック社製、 99.99%試薬)0.1644g、および二酸化ケ
イ素(SiO2、東芝セラミックス社製、 US-85、平均粒径
40μm)0.1090gを内径 200mmのアルミナ乳鉢に入れ、
自動乳鉢においてエタノール(特級試薬)の存在下に3
時間湿式混合した後、 130℃において乾燥した。
【0013】その乾燥混合物を90mm×90mmのアルミナル
ツボ(三菱鉱業セメント社製、DFA-PS99)に入れ、電気
炉において 180℃/時の昇温速度で加熱し、1150℃で2
時間仮焼した。その仮焼物を乳鉢で粉粋した後、自動乳
鉢においてポリビニルアルコール(PVA)2wt%水溶液を
約 100cc加えて3時間混合し、 130℃で乾燥した。
【0014】このようにして得られた乾燥物を乳鉢で粉
粋し、 PVA配合の粉末を成形器〔12.5mm(径)×35mm
(高さ)〕に入れ、1ton/cm2 の加圧下に成形し、その
成形物を次の条件において焼成した。
【0015】温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800 ℃ 145 ℃/時の昇温 800 ℃ 2時間保持 800 ℃〜1360℃ 150 ℃/時の昇温 1360℃ 15分間保持 1360℃〜1000℃ 360 ℃/時の降温 1000℃〜550 ℃ 245 ℃/時の降温 550 ℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極(デグサ社製)を塗布し、 580℃において5
分間焼付けて電極を形成した。その電極上にカバー電極
(デグサ社製)を塗布し、さらに 560℃において5分間
焼付けを行い、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得
た。
【0016】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3
0.0005MnO2+0.0014Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度
変化に対する電気抵抗を測定した結果、正の抵抗温度係
数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は 105℃であ
り、抵抗の立ち上がり幅は2.0桁であった。このとき、
室温における抵抗率は3.89Ω・cmであった。
【0017】第2実施例 二酸化ケイ素(SiO2、レアメタリック社製、99.9%試
薬、平均粒径30μm)0.1090gを用いること以外は、上
記第1実施例と同様にしてチタン酸バリウム磁器半導体
の試料を得た。
【0018】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3
0.0005MnO2+0.0014Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度
変化に対する電気抵抗を測定した結果、正の抵抗温度係
数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は 106℃であ
り、抵抗の立ち上がり幅は2.2桁であった。このとき、
室温における抵抗率は4.02Ω・cmであった。
【0019】第1比較例 二酸化ケイ素(SiO2、レアメタリック社製、99.9%試
薬、平均粒径 120μm)0.1090gを用いること以外は、
上記第1実施例と同様にしてチタン酸バリウム磁器半導
体の試料を得た。
【0020】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3
0.0005MnO2+0.0014Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度
変化に対する電気抵抗を測定した結果、正の抵抗温度係
数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は 105℃であ
り、抵抗の立ち上がり幅は3.0桁であった。このとき、
室温における抵抗率は5.90Ω・cmであった。
【0021】第2比較例 二酸化ケイ素(SiO2ゾル、日産化学社製、スノーテック
スST-ZL (SiO2 40wt%)、平均粒径85nm)0.2725gを
用いること以外は、上記第1実施例と同様にしてチタン
酸バリウム磁器半導体の試料を得た。
【0022】このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の
配合組成は次のとおりである。 (Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.0014Sb2O5 +0.005SiO2 この試料の温度変化に対する電気抵抗を測定した結
果、正の抵抗温度係数を示す領域が生じる温度(キュリ
ー点)は 105℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.4桁で
あった。このとき、室温における抵抗率は6.82Ω・cmで
あった。
【0023】なお、ここで、上記チタン酸バリウム磁器
半導体の諸物性の測定方法を以下に説明する。
【0024】(1)キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽(MINI-SUBZERO MC-810P タバ
イ エスペック社製)内に装着して、−50℃から 190℃
までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を直流抵
抗計(マルチメーター3478A YHP製)を用いて測定し
た。測定により得られた電気抵抗−温度のプロットよ
り、抵抗値が室温における抵抗値の2倍になるときの温
度をキュリー点とした。
【0025】(2)室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を25℃の測定槽にお
いて、直流抵抗計(マルチメーター3478A YHP製)を
用いて電気抵抗値を測定した。また、チタン酸バリウム
磁器半導体の試料の調整において、電極塗布前に試料の
大きさ(径および厚さ)を測定しておき、次式により比
抵抗(ρ)を算出し、これを抵抗率とした。 ρ=R・S/t ρ: 比抵抗(抵抗率) 〔Ω・cm〕 R: 電気抵抗の測定値 〔Ω〕 S: 電極の面積 〔cm2 〕 t: 試料の厚さ 〔cm〕 (3)抵抗値の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化(−50℃から 190℃)に対
する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに 200℃を超
える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロットにおい
て、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がりの
ときの抵抗率と、200℃における抵抗率とを比較して、
その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅とした。
【0026】以上により、第1、第2実施例および第
1、第2比較例の結果を整理すると、表1に示すように
なる。表1から明らかなように、チタン酸バリウム基体
組成物に対して、0.1モル%〜5.0モル%の二酸化ケイ
素を半導体素子の安定化剤として用いることによって、
室温における抵抗率を非常に小さくすることができる。
【0027】また上記チタン酸バリウム磁器半導体の室
温における抵抗率の二酸化ケイ素の粒径依存性は図1に
示すようになる。すなわち、上記二酸化ケイ素の平均粒
径が0.5μmよりも小さいか、または60μmよりも大
きい場合には、室温における抵抗率が大きくなる。した
がって、物性の安定なチタン酸バリウム磁器半導体の製
造において、好ましい二酸化ケイ素の平均粒径は0.5μ
m〜60μmの範囲であることがわかる。
【0028】
【表1】
【0029】このようにして得られたチタン酸バリウム
系磁器半導体は、室温における抵抗率が小さいので、電
流容量の小さい回路における低抵抗PTC素子として使
用することができる。上記チタン酸バリウム磁器半導体
は、例えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレー
タとしても使用することができ、またそれ以外に、電解
コンデンサーの保護回路、カラーTV自動消磁装置、自
動車等のモーター起動装置、電子機器の加熱防止装置、
遅延素子、タイマ、液面計、無接点スイッチ、リレー接
点保護装置などに利用することができる。
【0030】
【発明の効果】本発明のチタン酸バリウム系磁器半導体
の製造方法は、以上のように、チタン酸バリウム系基体
組成物に、平均粒径30μm〜60μmの二酸化ケイ
素、あるいはケイ素の有機金属化合物等、焼成により二
酸化ケイ素になり得る化合物を半導体素子の安定化剤と
して用いるものである。
【0031】これにより、キュリー点以上の温度におい
て正の抵抗温度係数を有し、室温における抵抗率が非常
に小さい優れたPTC特性を備えるチタン酸バリウム磁
器半導体を安定に製造することができる。さらに、二酸
化ケイ素の添加により高温で酸素の解離を促進し、液相
焼結をうながすので、緻密な半導体磁器が得られるとい
う効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法に基づいて作製したチタン酸
バリウム磁器半導体における室温での抵抗率と添加した
二酸化ケイ素の平均粒径との関係を示すグラフである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウ
    ム系基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタ
    ン酸バリウム系磁器半導体の製造方法において、 上記チタン酸バリウム系基体組成物に、平均粒径30μ
    m〜60μmの二酸化ケイ素、あるいはケイ素の有機金
    属化合物等、焼成により二酸化ケイ素になり得る化合物
    を半導体素子の安定化剤として用いることを特徴とする
    チタン酸バリウム系磁器半導体の製造方法。
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