JPH04160050A - 磁器半導体組成物およびその製造方法 - Google Patents
磁器半導体組成物およびその製造方法Info
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- JPH04160050A JPH04160050A JP2287542A JP28754290A JPH04160050A JP H04160050 A JPH04160050 A JP H04160050A JP 2287542 A JP2287542 A JP 2287542A JP 28754290 A JP28754290 A JP 28754290A JP H04160050 A JPH04160050 A JP H04160050A
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、粒子と粒界を有する磁器半導体組成物におい
て、粒界部分に上記粒子と同一組成の上記粒子より微細
な結晶粒子が存在する磁器半導体組成物およびその製造
方法に関するものである。
て、粒界部分に上記粒子と同一組成の上記粒子より微細
な結晶粒子が存在する磁器半導体組成物およびその製造
方法に関するものである。
さらに、詳しくは原子価制御によって半導体化した、例
えば、粒子と粒界を有するチタン酸バリウム系磁器半導
体組成物等において、その粒界および複数の粒子の会合
点を中心とした粒界部分に上記粒子と同一組成の上記粒
子より微細な粒子を有するものは、キュリー点以上の温
度では正の抵抗温度係数を有する（ＰＴＣ特性）と共に
、室温における抵抗率が小さいという優れた特性を有す
る磁器半導体組成物およびその製造方法に間するもので
ある。
えば、粒子と粒界を有するチタン酸バリウム系磁器半導
体組成物等において、その粒界および複数の粒子の会合
点を中心とした粒界部分に上記粒子と同一組成の上記粒
子より微細な粒子を有するものは、キュリー点以上の温
度では正の抵抗温度係数を有する（ＰＴＣ特性）と共に
、室温における抵抗率が小さいという優れた特性を有す
る磁器半導体組成物およびその製造方法に間するもので
ある。
従来より、磁器組成物は、その電気的な性質から次の３
種に分類される。
種に分類される。
（１）絶縁体（２）半導体（３）導電体である。このう
ち、（２）の半導体の電気的性質を有する磁器組成物で
は、その磁器半導体組成物の表面観察から、その電気抵
抗と粒子・粒界構造が特定の関係の下に密接に関連して
いることが知られている。つまり、例えばチタン酸バリ
ウム系磁器半導体では、その粒子が大きく、粒界部分の
全体に占める割合の少な（なったものは、その磁器半導
体の電気抵抗値は小さくなることはすでに文献等で報告
されている。
ち、（２）の半導体の電気的性質を有する磁器組成物で
は、その磁器半導体組成物の表面観察から、その電気抵
抗と粒子・粒界構造が特定の関係の下に密接に関連して
いることが知られている。つまり、例えばチタン酸バリ
ウム系磁器半導体では、その粒子が大きく、粒界部分の
全体に占める割合の少な（なったものは、その磁器半導
体の電気抵抗値は小さくなることはすでに文献等で報告
されている。
また、チタン酸バリウム系磁器組成物にランタン、タン
タル、イツトリウム、ビスマス、銀、ディスプロシウム
等の酸化物を添加すると、正の抵抗温度係数を有する磁
器半導体となることは広く知られている。一方、希土類
元素、タンタル、ニオブまたはアンチモンを含有するチ
タン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化ケイ素を添
加し、酸素の存在下において焼成することによって磁器
半導体組成物の電気特性を向上させることも提案されて
いる（特開昭５３−５９８８８号公報参照）。
タル、イツトリウム、ビスマス、銀、ディスプロシウム
等の酸化物を添加すると、正の抵抗温度係数を有する磁
器半導体となることは広く知られている。一方、希土類
元素、タンタル、ニオブまたはアンチモンを含有するチ
タン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化ケイ素を添
加し、酸素の存在下において焼成することによって磁器
半導体組成物の電気特性を向上させることも提案されて
いる（特開昭５３−５９８８８号公報参照）。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、磁器半導体組成物において、正の抵抗温度係
数を有し、かつ、室温においてさらに抵抗率の小さい組
成物が望まれている。
数を有し、かつ、室温においてさらに抵抗率の小さい組
成物が望まれている。
〔課題を解決するための手段］
本発明者らは、上記課題を解決するために、さらに特性
を向上させるべく原子価制御による半導体化について種
り検討し、それぞれ得られた磁器半導体組成物における
表面の構造について観察した結果、極めて低抵抗化した
磁器半導体組成物の表面構造において、粒子・粒界に特
異な構造を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。
を向上させるべく原子価制御による半導体化について種
り検討し、それぞれ得られた磁器半導体組成物における
表面の構造について観察した結果、極めて低抵抗化した
磁器半導体組成物の表面構造において、粒子・粒界に特
異な構造を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。
本発明に係る磁器半導体組成物は、粒子および粒界から
なる磁器半導体組成物において、上記粒子の組成と同一
の組成を有する上記粒子より微細な小粒子を上記粒界に
備えていることを特徴としている。
なる磁器半導体組成物において、上記粒子の組成と同一
の組成を有する上記粒子より微細な小粒子を上記粒界に
備えていることを特徴としている。
すなわち、粒子および粒界を有する、例えばチタン酸バ
リウム系磁器半導体組成物において、半導体化した粒子
が全体の大部分を占めており、また、それら粒子の隙間
を占める粒界部分、特に複数の粒子の会合している粒界
を中心として、上記粒子と同一組成で半導体化している
と共に、上記粒子より微細な結晶小粒子が存在している
ことを特徴としている。上記組成物においては、その粒
子・粒界構造から、正の抵抗温度係数を有し、かつ、室
温における抵抗率を極めて小さなものとなっている。
リウム系磁器半導体組成物において、半導体化した粒子
が全体の大部分を占めており、また、それら粒子の隙間
を占める粒界部分、特に複数の粒子の会合している粒界
を中心として、上記粒子と同一組成で半導体化している
と共に、上記粒子より微細な結晶小粒子が存在している
ことを特徴としている。上記組成物においては、その粒
子・粒界構造から、正の抵抗温度係数を有し、かつ、室
温における抵抗率を極めて小さなものとなっている。
これは、従来より、原子価制御等により半導体化した粒
子および粒界を有する磁器半導体組成物において、正の
抵抗温度係数の性質は粒界における現象に起因すると考
えられており、一方、上記のような組成物の室温におけ
る抵抗率は、粒子と粒界とがそれぞれ直列に接続された
抵抗として決まると考えられる。そこで、従来では、半
導体化した粒子中での抵抗率は低くできても、焼成の際
の微量添加物や不純物の偏析し易い粒界での抵抗率は高
（、組成物としての抵抗率を低くすることが困難であっ
たが、上記組成物では、粒子間に同一組成の半導体化し
た微細な結晶小粒子が存在しているため、粒界の影響は
小さ（なっていると判断される。
子および粒界を有する磁器半導体組成物において、正の
抵抗温度係数の性質は粒界における現象に起因すると考
えられており、一方、上記のような組成物の室温におけ
る抵抗率は、粒子と粒界とがそれぞれ直列に接続された
抵抗として決まると考えられる。そこで、従来では、半
導体化した粒子中での抵抗率は低くできても、焼成の際
の微量添加物や不純物の偏析し易い粒界での抵抗率は高
（、組成物としての抵抗率を低くすることが困難であっ
たが、上記組成物では、粒子間に同一組成の半導体化し
た微細な結晶小粒子が存在しているため、粒界の影響は
小さ（なっていると判断される。
一方、上記磁器半導体組成物の製造方法は、キュリー点
移動物質を含む、例えばチタン酸バリウム基体組成物に
原子価制御による半導体化剤として、五酸化アンチモン
（Ｓｂ２０ｓ）等を使用し、それによって正の抵抗温度
係数を有し、かつ、室温における抵抗率が極めて小さい
磁器半導体組成物が得られることを特徴としている。
移動物質を含む、例えばチタン酸バリウム基体組成物に
原子価制御による半導体化剤として、五酸化アンチモン
（Ｓｂ２０ｓ）等を使用し、それによって正の抵抗温度
係数を有し、かつ、室温における抵抗率が極めて小さい
磁器半導体組成物が得られることを特徴としている。
すなわち、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ０３）等のキュ
リー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に、
五酸化アンチモン（Ｓｂ、０．）等を半導体化剤として
配合する。この際、鉱化剤として炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ，）を、また、電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素
（Ｓｉ（ｈ）等を配合してもよい。
リー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に、
五酸化アンチモン（Ｓｂ、０．）等を半導体化剤として
配合する。この際、鉱化剤として炭酸マンガン（ＭｎＣ
Ｏ，）を、また、電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素
（Ｓｉ（ｈ）等を配合してもよい。
次に、上記配合物を自動乳鉢において１〜２４時間エタ
ノール（試薬特級）の存在下に湿式混合し、乾燥した後
、１０００〜１４００℃において１〜３時間仮焼する。
ノール（試薬特級）の存在下に湿式混合し、乾燥した後
、１０００〜１４００℃において１〜３時間仮焼する。
仮焼した配合物は粉砕して自動乳鉢においてＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）２〜８ｗｔ％の水溶液を加えて１
〜６時間混合し、乾燥した後、十分に粉砕する。この粉
末を円盤状成形器において成形した後、その成形物を１
３００〜１４００℃において０〜１０時間保持し、焼成
してチタン酸バリウム系磁器半導体が得られる。
リビニルアルコール）２〜８ｗｔ％の水溶液を加えて１
〜６時間混合し、乾燥した後、十分に粉砕する。この粉
末を円盤状成形器において成形した後、その成形物を１
３００〜１４００℃において０〜１０時間保持し、焼成
してチタン酸バリウム系磁器半導体が得られる。
以下において本発明を実施例および比較例によりさらに
詳しく説明する。
詳しく説明する。
［実施例１］
原料として無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３＋日本化学工
日本化学工業品製高純度品９ ｇ、高純度二酸化チタン
（ＴｉＯ□、東邦チタニウム社製）２９．０２ ｇ、無
水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ，、本荘ケミカル社製
） ２．６８ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、和光純薬
社製、９９．９％試薬） ０．０２０９ｇ、二酸化ケイ
素（Ｓｉｎｇ 、東芝セラミックス社製、ＵＳ−８５）
０．１０９１ ｇ、および五酸化アンチモン（ＳｂｚＯ
ｓ、レアメタリック社製、９９．９９２試薬） ０．１
６４４ｇを内径２００ｍｍのアルミナ乳鉢に入れ、自動
乳鉢においてエタノール（特級）の存在下、３時間混式
混合した後、その混合物を１３０°Ｃにおいて乾燥した
。その乾燥混合物を９０ｍｍ Ｘ ９０ｍｍのアルミナ
ルツボ（三菱鉱業セメント社製、 ＤＦＡ−ＰＳ９９）
に入れ、これを電気炉に入れて１８０°Ｃ／ｈの昇温速
度において加熱し、１１５０°Ｃにおいて２時間仮焼し
た。
日本化学工業品製高純度品９ ｇ、高純度二酸化チタン
（ＴｉＯ□、東邦チタニウム社製）２９．０２ ｇ、無
水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ，、本荘ケミカル社製
） ２．６８ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、和光純薬
社製、９９．９％試薬） ０．０２０９ｇ、二酸化ケイ
素（Ｓｉｎｇ 、東芝セラミックス社製、ＵＳ−８５）
０．１０９１ ｇ、および五酸化アンチモン（ＳｂｚＯ
ｓ、レアメタリック社製、９９．９９２試薬） ０．１
６４４ｇを内径２００ｍｍのアルミナ乳鉢に入れ、自動
乳鉢においてエタノール（特級）の存在下、３時間混式
混合した後、その混合物を１３０°Ｃにおいて乾燥した
。その乾燥混合物を９０ｍｍ Ｘ ９０ｍｍのアルミナ
ルツボ（三菱鉱業セメント社製、 ＤＦＡ−ＰＳ９９）
に入れ、これを電気炉に入れて１８０°Ｃ／ｈの昇温速
度において加熱し、１１５０°Ｃにおいて２時間仮焼し
た。
その仮焼物を乳鉢で粉砕した後、自動乳鉢におイテポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ） ２ ｗｔ％の水溶成約
１００ｍ１と共に３時間混合し、１３０°Ｃにおいて乾
燥した。得られた乾燥物を乳鉢でよく粉砕し、ＰＶＡ配
合の粉末を成形用金型（１２，５ＩＩＩＩｌ（径） Ｘ
３５ｍｍ（高さ）〕に入れ、１ ｔｏｎ／ｄの加圧下に
成形し、その成形物を下記の条件において焼成した。
ビニルアルコール（ＰＶＡ） ２ ｗｔ％の水溶成約
１００ｍ１と共に３時間混合し、１３０°Ｃにおいて乾
燥した。得られた乾燥物を乳鉢でよく粉砕し、ＰＶＡ配
合の粉末を成形用金型（１２，５ＩＩＩＩｌ（径） Ｘ
３５ｍｍ（高さ）〕に入れ、１ ｔｏｎ／ｄの加圧下に
成形し、その成形物を下記の条件において焼成した。
温度範囲 昇温または降温の条件室温〜８００℃
１４５℃／ｈの昇温ＳＯＯ℃ ２
時間保持 ８００℃〜１３６０”Ｃ１５０°Ｃ／ｈの昇温１３６０
°Ｃ１５分間保持 １３６０°Ｃ〜１０００°Ｃ３６０°Ｃ／ｈの降温１０
００°Ｃ〜５５０°Ｃ２４５“Ｃ／ｈの降温５５０°Ｃ
温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０゛Ｃにおい
て５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極（デグサ社製）を塗布し、５６０°Ｃにおいてさらに
５分間焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を
得た。
１４５℃／ｈの昇温ＳＯＯ℃ ２
時間保持 ８００℃〜１３６０”Ｃ１５０°Ｃ／ｈの昇温１３６０
°Ｃ１５分間保持 １３６０°Ｃ〜１０００°Ｃ３６０°Ｃ／ｈの降温１０
００°Ｃ〜５５０°Ｃ２４５“Ｃ／ｈの降温５５０°Ｃ
温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０゛Ｃにおい
て５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極（デグサ社製）を塗布し、５６０°Ｃにおいてさらに
５分間焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を
得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
のとおりである。
（Ｂａａ、 ｑｓｓｒｏ、 ｏｓ） ＴｉＯ３±Ｏ，Ｏ
Ｏ０５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ＳｉＯｚ＋０．０Ｏ１
４Ｓｂ、０５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０５
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は２．０桁であ
った。このとき室温における抵抗率は３．８９Ω・αと
極めて低抵抗率であった。一方、第１図および第１図の
拡大図である第２図に示すように、得られた磁器半導体
表面における平均粒径は６１−であり、粒子組成と同一
の組成を有する微細な結晶粒子が粒界特に複数の粒子が
会合している粒界に存在していることが確認された。
Ｏ０５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ＳｉＯｚ＋０．０Ｏ１
４Ｓｂ、０５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０５
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は２．０桁であ
った。このとき室温における抵抗率は３．８９Ω・αと
極めて低抵抗率であった。一方、第１図および第１図の
拡大図である第２図に示すように、得られた磁器半導体
表面における平均粒径は６１−であり、粒子組成と同一
の組成を有する微細な結晶粒子が粒界特に複数の粒子が
会合している粒界に存在していることが確認された。
〔比較例１〕
原料として無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ＊）６８．０９
ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．０２ｇ
、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３） ２．６８
ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．０２０９ ｇ、二
酸化ケイ素（ＳｉＯ□）０．１０９１ ｇ、および五酸
化アンチモン（ＳｂｚＯｓ） ０．０８８１ｇを使用し
た以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系磁器
半導体を得た。
ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．０２ｇ
、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３） ２．６８
ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．０２０９ ｇ、二
酸化ケイ素（ＳｉＯ□）０．１０９１ ｇ、および五酸
化アンチモン（ＳｂｚＯｓ） ０．０８８１ｇを使用し
た以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系磁器
半導体を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
のとおりである。
（Ｂａａ、 ＊５Ｓｒｏ、 ａｓ） Ｔｉ０ｚ ＋０．
０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．０００７
５ｓｂｚｏｓ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１１０
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は３．３桁であ
った。このとき室温における抵抗率は２７．３６Ω・Ω
であった。一方、第３図に示すように、得られた磁器半
導体表面における平均粒径は４４ｍであった。
０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．０００７
５ｓｂｚｏｓ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１１０
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は３．３桁であ
った。このとき室温における抵抗率は２７．３６Ω・Ω
であった。一方、第３図に示すように、得られた磁器半
導体表面における平均粒径は４４ｍであった。
〔比較例２〕
原料として無水炭酸バリウム（ＢａＣＯｓ）６Ｂ、’０
７ ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．０１
ｇ、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＣ１＋） ２．６
８ ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣｏ、）０．０２０９ ｇ
、二酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）０．１０９１ ｇ、および
五酸化アンチモン（Ｓｂ２０ｓ） ０．１１７５ｇを使
用した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系
磁器半導体を得た。
７ ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．０１
ｇ、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＣ１＋） ２．６
８ ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣｏ、）０．０２０９ ｇ
、二酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）０．１０９１ ｇ、および
五酸化アンチモン（Ｓｂ２０ｓ） ０．１１７５ｇを使
用した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系
磁器半導体を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
のとおりである。
（Ｂａｏ、 ＊５Ｓｒｏ、 ａｓ） ＴｉＯ：＋＋０．
０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．０Ｏ１０
Ｓｂ！Ｏ５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０６
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は２．９桁であ
った。このとき室温における抵抗率は７．２１Ω・１で
あった。一方、第４図に示すように、得られた磁器半導
体表面における平均粒径は４６．ｓであった。
０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．０Ｏ１０
Ｓｂ！Ｏ５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０６
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は２．９桁であ
った。このとき室温における抵抗率は７．２１Ω・１で
あった。一方、第４図に示すように、得られた磁器半導
体表面における平均粒径は４６．ｓであった。
〔比較例３］
原料として無水炭酸バリウム（ＢａＣＯａ）６８．０３
ｇ、高純度二酸化チタン（Ｔｉ（ｈ） ２８．９９
ｇ、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ（ｈ） ２．６８
ｇ １炭酸マンガン（ＭｎＣｏ、）０．０２０９ ｇ
、二酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）０．１０９１ ｇ １およ
び五酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ） ０．１７６１ｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム
系磁器半導体を得た。
ｇ、高純度二酸化チタン（Ｔｉ（ｈ） ２８．９９
ｇ、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ（ｈ） ２．６８
ｇ １炭酸マンガン（ＭｎＣｏ、）０．０２０９ ｇ
、二酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）０．１０９１ ｇ １およ
び五酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ） ０．１７６１ｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム
系磁器半導体を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
のとおりである。
（Ｂａｏ、 ｗｓｓｒ ０．６５ ） ＴｉＯ＋ ＋０
．０００５ＭｎＯｚ ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．００
１５Ｓｂ、０５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０５
°Ｃであり、また１、抵抗の立ち上がり幅は２．３桁で
あった。このとき室温における抵抗率は４．８４Ω・１
であった。一方、第５図に示すように、得られた磁器半
導体表面における平均粒径は９０−であった。
．０００５ＭｎＯｚ ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．００
１５Ｓｂ、０５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０５
°Ｃであり、また１、抵抗の立ち上がり幅は２．３桁で
あった。このとき室温における抵抗率は４．８４Ω・１
であった。一方、第５図に示すように、得られた磁器半
導体表面における平均粒径は９０−であった。
［比較例４］
原料として無水炭酸バリウム（ＢａＣＯｓ）６８．０４
ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．ＯＯｇ
、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｓ） ２．６８
ｇ 、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．０２０９ ｇ、
二酸化ケイ素（ｓｉｏｚ）０．１０９０ ｇ、および五
酸化アンチモン（Ｓｂ、０．） ０．１５２６ｇを使用
した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系磁
器半導体を得た。
ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．ＯＯｇ
、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｓ） ２．６８
ｇ 、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．０２０９ ｇ、
二酸化ケイ素（ｓｉｏｚ）０．１０９０ ｇ、および五
酸化アンチモン（Ｓｂ、０．） ０．１５２６ｇを使用
した以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系磁
器半導体を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
のとおりである。
（Ｂａｇ、 ｗｓｓｒｏ、 ａｓ） Ｔｉ０ｚ＋０．０
００５ＭｎＯｚ ＋０．００５ＳｉＯｚ＋ Ｑ、０Ｏ１
３Ｓｂ２Ｏ５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０２
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は２．３桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は５，８３Ω・１であ
った。一方、第６図に示すように、得られた磁器半導体
表面における平均粒径は５６−であった。
００５ＭｎＯｚ ＋０．００５ＳｉＯｚ＋ Ｑ、０Ｏ１
３Ｓｂ２Ｏ５ この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０２
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は２．３桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は５，８３Ω・１であ
った。一方、第６図に示すように、得られた磁器半導体
表面における平均粒径は５６−であった。
〔比較例５〕
原料として無水炭酸バリウム（ＢａＣＯｚ）６８．０１
ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８．９８ｇ
、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｚ） ２．６８
ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．０２０９ ｇ に
酸化ケイ素（ＳｉＯｔ）０．１０９０ｇ、および五酸化
アンチモン（ＳｂｚＯｓ） ０．２０５３ ｇを使用し
た以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系磁器
半導体を得た。
ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８．９８ｇ
、無水炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯｚ） ２．６８
ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ）０．０２０９ ｇ に
酸化ケイ素（ＳｉＯｔ）０．１０９０ｇ、および五酸化
アンチモン（ＳｂｚＯｓ） ０．２０５３ ｇを使用し
た以外は実施例１と同様にしてチタン酸バリウム系磁器
半導体を得た。
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。
のとおりである。
（Ｂａａ、 ｑｓｓｒｏ、 ｏｓ） ＴｉＯ３＋０．０
００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋ ０．、０Ｏ１
７５ｓｂｚｏ。
００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋ ０．、０Ｏ１
７５ｓｂｚｏ。
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０６
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は１．２桁であ
った。このとき室温における抵抗率は２．５０Ｘ１０’
Ω・備であった。一方、第７図に示すように、得られた
磁器半導体表面における平均粒径は１．８−であった。
度係数を示す領域が表れる温度（キュリー点）は１０６
°Ｃであり、また、抵抗の立ち上がり幅は１．２桁であ
った。このとき室温における抵抗率は２．５０Ｘ１０’
Ω・備であった。一方、第７図に示すように、得られた
磁器半導体表面における平均粒径は１．８−であった。
このように平均粒径が上記各実施例１〜５のそれと比較
して小さくなる場合、粒界の影響が大きくなるからか、
室温における抵抗率が大きく、低抵抗とはいえないもの
となっている。
して小さくなる場合、粒界の影響が大きくなるからか、
室温における抵抗率が大きく、低抵抗とはいえないもの
となっている。
以上より、〔実施例１〕、〔比較例１〕ないし〔比較例
５〕の結果を整理すると、第１表に示すようになる。
５〕の結果を整理すると、第１表に示すようになる。
第１表から明らかなように、半導体化刑として、チタン
酸バリウム基体組成物に対して五酸化アンチモン（５ｂ
ｔＯｓ ）を使用することによって、室温における抵抗
率を非常に小さくすることができる。
酸バリウム基体組成物に対して五酸化アンチモン（５ｂ
ｔＯｓ ）を使用することによって、室温における抵抗
率を非常に小さくすることができる。
また、上記各チタン酸バリウム磁器半導体における抵抗
率および平均粒径の５ｂｚＯ５添加量依存性は第８図に
示すようになる。即ち、第８図に示すように、チタン酸
バリウム磁器半導体のＳｂｇＯｓ添加量が０．１４モル
％の場合、室温における抵抗率（比抵抗）は、最も小さ
くなる。これは、第１図および第２図に示されているよ
うに、粒子組成と同一の組成を有する、第３図ないし第
７図には観察されない微細な結晶粒子が粒界および複数
の粒子が会合している会合点に存在していることから、
抵抗率を高める要因となっている粒界の影響が低減され
、さらなる低抵抗率を備えることとなっている。
率および平均粒径の５ｂｚＯ５添加量依存性は第８図に
示すようになる。即ち、第８図に示すように、チタン酸
バリウム磁器半導体のＳｂｇＯｓ添加量が０．１４モル
％の場合、室温における抵抗率（比抵抗）は、最も小さ
くなる。これは、第１図および第２図に示されているよ
うに、粒子組成と同一の組成を有する、第３図ないし第
７図には観察されない微細な結晶粒子が粒界および複数
の粒子が会合している会合点に存在していることから、
抵抗率を高める要因となっている粒界の影響が低減され
、さらなる低抵抗率を備えることとなっている。
ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。
（１）キュリー点の測定
チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−３ＵＢＺＥＲＯＭ
Ｃ−８１０Ｐ タバイ ニスペック株製）内に装着し
て、−５０°Ｃから１９０°Ｃまでの温度変化に対する
試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメーター３
４７８Ａ Ｙ ＨＰ製）を用いて測定した。
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−３ＵＢＺＥＲＯＭ
Ｃ−８１０Ｐ タバイ ニスペック株製）内に装着し
て、−５０°Ｃから１９０°Ｃまでの温度変化に対する
試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメーター３
４７８Ａ Ｙ ＨＰ製）を用いて測定した。
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、抵
抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。
抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。
（２）室温抵抗率の測定
チタン酸バリウム磁器半導体の試料を２５°Ｃの測定槽
において、直流抵抗計（マルチメーター３４７８Ａ Ｙ
ＨＰ製）を用いて電気抵抗値を測定した。
において、直流抵抗計（マルチメーター３４７８Ａ Ｙ
ＨＰ製）を用いて電気抵抗値を測定した。
チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、電
極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定してお
き、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率と
した。
極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定してお
き、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率と
した。
ρ＝Ｒ−Ｓ／ｌ
ρ： 比抵抗（抵抗率） 〔Ω・１〕Ｒ： 電気抵抗
の測定値 〔Ω〕 Ｓ： 電極の面積 〔ｄ） ｔ： 試料の厚さ 〔１〕 （３）抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化（−５０°Ｃから１９０”
ｃ ）に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに
２００ ’Ｃを超える温度まで続行し、その抵抗率−温
度プロットにおいて、キュリー点における電気抵抗の急
激な立ち上がりのときの抵抗率と、２００°Ｃにおける
抵抗率とを比較して、その桁数の対数比を抵抗率の立ち
上がり幅とした。
の測定値 〔Ω〕 Ｓ： 電極の面積 〔ｄ） ｔ： 試料の厚さ 〔１〕 （３）抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化（−５０°Ｃから１９０”
ｃ ）に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに
２００ ’Ｃを超える温度まで続行し、その抵抗率−温
度プロットにおいて、キュリー点における電気抵抗の急
激な立ち上がりのときの抵抗率と、２００°Ｃにおける
抵抗率とを比較して、その桁数の対数比を抵抗率の立ち
上がり幅とした。
なお、本発明に係る磁器半導体組成物は、室温において
抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路における低
抵抗ＰＴＣ素子として使用することができ、例えば温度
ヒユーズ、スイッチング電源のコンパレータとしても使
用され、さらに、電解コンデンサーの保護回路、カラー
ＴＶ自動消磁装置、自動車等のモータ起動装置、電子機
器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、液面計、無接点
スイッチ、リレー接点保護装置などに利用することがで
きる。
抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路における低
抵抗ＰＴＣ素子として使用することができ、例えば温度
ヒユーズ、スイッチング電源のコンパレータとしても使
用され、さらに、電解コンデンサーの保護回路、カラー
ＴＶ自動消磁装置、自動車等のモータ起動装置、電子機
器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、液面計、無接点
スイッチ、リレー接点保護装置などに利用することがで
きる。
第１表
〔以下余白〕
〔発明の効果］
本発明に係る磁器半導体組成物は、以上のように、粒子
および粒界を有する磁器半導体組成物において、上記粒
子の組成と同一の組成を有すると共に、上記粒子より微
細な小粒子を上記粒界に備えている構成である。
および粒界を有する磁器半導体組成物において、上記粒
子の組成と同一の組成を有すると共に、上記粒子より微
細な小粒子を上記粒界に備えている構成である。
それゆえ、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有すると共に、室温において低抵抗率を有するも
のを得ることができるという効果を奏する。
係数を有すると共に、室温において低抵抗率を有するも
のを得ることができるという効果を奏する。
また、磁器半導体組成物の製造方法は、以上のように、
優れた特性を有する磁器半導体組成物を安定に得られる
という効果を奏する。・
優れた特性を有する磁器半導体組成物を安定に得られる
という効果を奏する。・
第１図ないし第８図は、本発明の各実施例および比較例
を示すものである。 第１図は走査型電子顕微鏡による実施例１における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第２図は走査型電子顕微鏡による実施例２における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第３図は走査型電子顕微鏡による実施例３における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第４図は走査型電子顕微鏡による実施例４における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第５図は走査型電子顕微鏡による実施例５における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第６図は第５図の要部を拡大して示す図面代用写真であ
る。 第７図は走査型電子顕微鏡による比較例１における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第８回は、各実施例および比較例において得られたチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の抵抗率および平均粒径の五
酸化アンチモン添加量依存性を示す説明図である。 特許出願人 積水化成品工業株式会社第８ＴＩ！
Ｊ Ｓｂ、０５（ｍａｔ ’／ｅ）
を示すものである。 第１図は走査型電子顕微鏡による実施例１における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第２図は走査型電子顕微鏡による実施例２における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第３図は走査型電子顕微鏡による実施例３における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第４図は走査型電子顕微鏡による実施例４における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第５図は走査型電子顕微鏡による実施例５における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第６図は第５図の要部を拡大して示す図面代用写真であ
る。 第７図は走査型電子顕微鏡による比較例１における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第８回は、各実施例および比較例において得られたチタ
ン酸バリウム系磁器半導体の抵抗率および平均粒径の五
酸化アンチモン添加量依存性を示す説明図である。 特許出願人 積水化成品工業株式会社第８ＴＩ！
Ｊ Ｓｂ、０５（ｍａｔ ’／ｅ）
Claims (3)
- １．粒子および粒界を有する磁器半導体組成物において
、 上記粒子の組成と同一の組成を有すると共に、上記粒子
より微細な小粒子を上記粒界に備えていることを特徴と
する磁器半導体組成物。 - ２．磁器半導体組成物がチタン酸バリウム系磁器半導体
組成物であることを特徴とする請求項第１項記載の磁器
半導体組成物。 - ３．キュリー点移動物質を含む基体組成物に、原子価制
御による半導体化剤を配合し、焼成して、請求項第１項
または第２項記載の磁器半導体組成物を得ることを特徴
とする磁器半導体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287542A JP2705019B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 磁器半導体組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287542A JP2705019B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 磁器半導体組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04160050A true JPH04160050A (ja) | 1992-06-03 |
| JP2705019B2 JP2705019B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=17718687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287542A Expired - Lifetime JP2705019B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 磁器半導体組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705019B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106903A (ja) * | 1988-10-17 | 1990-04-19 | Nippon Tungsten Co Ltd | 高温ｐｔｃサーミスタ及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2287542A patent/JP2705019B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02106903A (ja) * | 1988-10-17 | 1990-04-19 | Nippon Tungsten Co Ltd | 高温ｐｔｃサーミスタ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2705019B2 (ja) | 1998-01-26 |
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