JPS60100589A - トリチオリン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする土壌害虫防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） 〔式中、几は低級アルキル基を表わし、几１は炭素数１
〜４のアルキル基を表わし、Ｒ２は１ｓｏ−ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。

〕 で示されるトリチオリン酸エステル（以下、本発明化合
物と記す。）、その製造法およびそれを有効成分とする
土壌害虫防除剤に関する。

本発明化合物は、土壌に棲息し、水稲、薩菜、花卉、芝
生、果樹、茶、桑等を食害する土壌害虫に対して防除効
力を有し、しかもこれらの植物には問題となるような薬
害を示さない。

したがって、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧
草地、茶園、桑園等の土壌害虫防除剤の有効成分として
用いることができる。

土壌害虫にはウェスタンコーンルートワーム、ノーザン
コーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等の１
）ｉａｂｒｏｔｉｏａ属害虫、　ドウガネブイブイ、ヒ
メコガネ、サクラコガネ、スジコガネ等のＡｎｏｍａｌ
ａ　ｆｆ１４害虫、マメコガネ等のＰｏｐｉｌｌｉａ属
害虫、ウリハムシ等（７）　Ａｕ１ａｃｏｐｈｏｒａ属
害虫、キスジノミハムシ等のＰ　ｈｙｌ　Ｉｏｔｒｅｔ
ａ属害虫、マルクビクシコメッキ等のＭｅｌａ、ｎｏｔ
ｕｓ属害虫、トビイロムナボソコメッキ等のＡｇｒｉｏ
ｔｅｓ属害虫、タマネギバエ、ダイコンバエ、タネバエ
等のＨｙ　ｌ　ｅ　ｍ　ｙ　ａ属害虫、カブラヤガ、タ
マナヤガ等のＡｇｒｏｔｉｓ属害虫、ケラ等０）　Ｇｒ
ｙｌｌｏｔａｌｐａ属害虫、イネミズゾウムシ等のＬ　
１ｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ属害虫、キタネグサレセンチ
ュウ、クルミネグサレセンチュウ、ミナミネグサレセン
チュウ等のＰｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ属害虫、ダイズシ
ストセンチユウ等のＨｅ　ｔ　ｅ　ｒｏｄｅｒａ属害虫
、キタネコブセンチュウ、サツマイモネコブセンチュウ
、ジャワネコブセンチュウ、アレナリアネコブセンチュ
ウ等のＭｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ属害虫、イネシンガレセ
ンチュウ等（１）　Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｏｓ属害
虫等がある。

本発明化合物は、一般式〔厘〕 〔式中、几、几、および几、は前記と同じ意味を表わす
。〕 で示されるジチオールリン酸エステルと一般式） 〔式中、Ｒ３は低級アルキル基、フェニル基、チオフェ
ン基を表わすか、またはハロゲン原子、低級アルキル基
もしくは低級アルコキシル基で置換されたフェニル基を
表わす。〕で示される１、８−ジチア−２，４−ジホス
フェタンー２，４−ジスルフィド類とを、反応の進行を
阻害しない溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の溶媒中、８０
〜１２０°Ｃの反応温度で８０分〜１０時間程度反応さ
せて製造することができる。反応終了後は、クロマトグ
ラフィー、蒸留等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１（本発明化合物（１）の製造）２．７ｆの０−
エチル　！１−１１１３０−プチルｓ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルジチオールリン酸エステルのトルエン５０ゴ溶液に
、２．１ｆの２．４−ビス（４−メトキシフェニル）−
１，８−ジチア−２，４−ジホスフエタンー２．４−ジ
スルフィドを加え、１時間撹拌還流した。トルエンを減
圧上留去し、残分として得られた淡黄色の油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色
油状の０−エチル　ｑ−ｓｅｅ−ブチル　ｎ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリチオリン酸エステル２，１ｆを得た。

９ ｎｎ　１．５８６１ この様な製造法によって製造することができる本発明化
合物を第１表に示す。

第　１　表 チル 本発明化合物を土壌害虫防除剤の有効成分として用いる
場合は、通常、固体担体、液体担体あるいはガス状担体
と混合し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助
剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、エア
ゾール等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは１〜８０％含有す
るのが適当である。

固体担体には、粘土類（たとえばカオリン、珪藻土、合
成含水酸化珪素、フバサミクレー、ベントナイト、酸性
白土）、タルク類、その他の無機鉱物（たとえばセリサ
イト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、
水和シリカ）、化学肥料（たとえば硫安、燐安、硝安、
尿素、塩安）等の微粉末あるいは粒状物があり、液体溶
剤には、水、アルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、ケトン類（たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン）、芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼシ、メチルナフタレン）
、脂肪族炭化水素類（たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ケロシン、灯油）、エステル類（たとえば酢酸
エチル、酢酸ブチル）、ニトリル類（たとえばアセトニ
トリル、イソブチロニトリル）、エーテル類（たとえば
ジオキサン、ジイソプロピルエーテル）、酸アミド類（
たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
）、ハロゲン化炭化水素類（たとえばジクロロエタン、
トリクロロエチレン、四塩化炭素）等があり、ガス状担
体、すなわち噴射剤には、フロンガス、ブタンガス、炭
酸ガスなどがある。

界面活性剤には、アルキル硫酸エステル類、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
アリ・−ルエーテル類およびそのポリオキシエチレン化
物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコー
ルエステル類、糖アルコール誘導体などがある。

固着剤や分散剤には、カゼ・ｆン、ゼラチン、多糖類（
たとえばでんぷん粉、アラビヤガム、セルロース誘導体
、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類
、合成水溶性高分子（たとえばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）等があり、
安定剤には、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨ
Ｔ（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、Ｂｌ（Ａ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキ
シフェノールと３−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノールの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、
脂肪酸またはそのエステル等がある。

上記の製剤は、そのままであるいは水等で希釈し、土壌
表面に散布し、必要に応じ、散布後土壌と混和するかま
たは土壌に潅注し、ときには茎葉散布する。また、他の
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、種子消毒剤、肥
料または土壌改良剤等と混合して、または混合せずに同
時に用いることもできる。

次に本発明化合物の製剤例を示す。

製剤例１　乳　剤 本発明化合物（１）または（２）４０部をキシレン５０
部に溶解し、乳化剤ツルポール５Ｍ−２００（東邦化学
登録商標名、アルキルフェノールトドデシルベンゼンス
ルホン酸の混合物）１０部を加え、よく攪拌混合し、そ
れぞれ４０％の乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 本発明化合物（１）または（２）４０部にツルポール８
Ｍ−２００７５部を加え、よく混合し、カープレックス
＃８０（ジオツギ製薬登録商標名、合成含水酸化珪素微
粉末）２０部、８００メツシユ珪藻上８５部を加え、ジ
ュースミキサーで撹拌混合して、それぞれ４０％の水和
剤を得る。

製剤例８　粒　剤 本発明化合物（１）または（２）５部にトヨリグニンＯ
Ｔ（東洋紡登録商標名、リグニンスルホン酸塩）５部と
０８Ｍクレー（ジークライト砿業登録商標名、石英粉末
）９０部を加え、梱潰器中にて充分攪拌混合する。つい
でこれらの混合物の１０％相当量の水を加え、さらに攪
拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して、それぞれ５％粒
剤を得る。

製剤例４　粉　剤 本発明化合物（１）または（２）５部をアセトン２０部
に溶解し、カープレックス＃８０８部、ＰＡＰｏ、８部
および８００メツシユタルク９１．７部を加え、ジュー
スミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して、そ
れぞれ５％粉剤を得る。

製剤例５　油　剤 本発明化合物（１）また、は（２）　２０部を灯油８０
部に溶解して、それぞれ２０％油剤を得る。

本発明化合物を土壌害虫防除剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、通常ｌθアールあたりｌｏｇから
ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｙ１好ましくは６０ｆから５００ｆで
あり、その施用濃度は乳剤、水和剤等水で希釈する場合
は、０．０１％から８０％である。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、土壌害虫の種類、被害程
度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわること
なく増加し、減少することができる。

次に、本発明化合物の土壌害虫に対する防除効力を試験
例で示す。なお、とくに記載していない限り、各試験例
とも８回の反復試験を行なった。なお、供試化合物中の
本発明化合物は、第１表に記載の化合物番号で示す。

試験例１ 製剤例１に準じて製剤した供試化合物の乳剤の水希釈液
５　ｍｌを、土壌（１５ｍｅｓｈ）５０Ｖに混和して土
壌中の有効成分濃度をＩＦにした。この土壌を、直径５
．５ｚ、高さ５．８１のポリエチレンカップに入れ、２
〜８ａｘ発根ｐｕｎｃｔａｔａ　ｈｏｗａｒｄｉ　ＢＡ
ＲＢＥＲ）　８令幼虫を１０頭放飼した。２日後、幼虫
の生死数を調査し、死出率（％）をめた。結果を第２表
に示す。

第２表 試験例２ 製剤例１に準じて製剤しｔコ供試化合物の乳剤ノ水希釈
液５０ｍ１を、土壌（１６ｍｅｓｂ）５ｏｏｙに混和し
て土壌中の有効成分濃度を０．６または０．２５Ｐｌ’
にした。この土壌を、直径１２ｃＩＩ、高さ８ｃＩＩの
ポリエチレンカッ力と詰め、５〜６３に発芽したトウモ
ロコシを４粒植え、同時にサザンコーンルートワーム８
合幼虫２０頭を放飼した。２日後、幼虫の生死数を調査
し、死出率（％）をめた。結果を第８表に示す。

第　８　表 ※対照化合物 試験例３ 製剤例１に準じて製剤した供試化合物の乳剤の水希釈液
２０ｗｔ１を、土Ｈ＃５００ｆに混和して、土壌中の有
効成分濃度をｌＦにした。

この土壌を、直径１２１、高さ８１のポリエチレンカッ
プに詰め、餌としてニンジン切片を埋め、同時にドウガ
ネブイブイ（ｏＬｎ　ｏｍａ　Ｉ　ａ豊■懸Ｈｏｐｅ）
　６合幼虫を４頭放飼・した。

７日後、幼虫の生死数を調Ｎし、死出率（％）をめた。

結果を第４表に示す。

第　４　表 ※前述に同じ 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５８年　特許願第２０７７８６号 ２、発明の名称 トリチオリン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分とする土壌害虫防除剤 ８、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　土　方　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のように訂正する。

（２）明細渣第３頁下から第４行目〜第１行目を下記の
ように訂正する。

［〔式中、艮は低級アルキル基を表わす。ｋ！およびＲ
２は相異なり、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ２は１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基または
ｔｅｒｔ−ブチル基を表わＩ０〕」 （３）同第４頁第８行目と第４行目との間に下記を追加
挿入する。

［ある種の、トリチオリン酸エステル、たとえば０−エ
チルＳ、Ｓ−ジー５ｅｃ−ブチルトリチオリン酸エステ
ル等が殺虫、殺線虫剤の有効成分として用いられること
が、ドイツ特許第２２８２０７５’ｉ明細書に記載され
ている。しかしながら、これらの化合物は土壌害虫防除
剤の有効成分としては必ずしも店に充分なものであると
はいえない。」（４）同第４頁第４行目に「本発明化合
物は、」とあるのを［これに対し本発明化合物は、］と
訂正する。

（５）同第９頁の表を下表のように訂正する。

（６）同第１８頁第９行目〜ｆｉｌＯ行目に［ツルポー
ル５Ｍ−２００７５部」とあるのを「ツルポール５Ｍ−
２００５部」と￥Ｊ圧する。

（７）同第１５頁第９行目〜第１０行目に「なお・・・
・・・・・・・・・・・・で示す。」とあるのを下記の
ように訂正する。

［なお、供試化合物中の本発明化合物は、第１表に記載
の化合物番号で、比較対照に用いた化合物は、第２表に
記載の化合物記号でそＬｆ）　＋１＠　ｉｂ＋Ｔｐ　１
１３Ｍ４−　；４ｚｒｌａ＋＝’＃−ｈ３ｒｚｔｔｐ　
ｈ　”ｉｊ、ｂ、ｙ　ｈｈ　７７゜（４）、ｔｑｔｔｒ
ｐ、　′＃＋＋　ｑｆｉ＊ａ゛Ｗ業ｔｈｒｙｉｐ：’４
ｉｚ　＞ｔ−ｐｐ、’／ｑｌＱ、＊ｔｎ３’ｉ、・聞　
同第１８頁の第０表をＦ表のように訂正す」 ｙ− （廿）同第１９頁最終行目の「※前述に同じ」を削除す
る。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）一般式 〔式中、艮は低級アルキル基を表わす。ＩＬ１４のアル
キル基を表わし、Ｒ１は１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。〕 で示されるトリチオリン酸エステル。

（２）一般式 〔式中、艮は低級アルキル基を表わす。Ｒ１４のアルキ
ル基を表わし、艮２は１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。〕 で示されるジチオールリン酸エステルと一般式 〔式中、艮３は低級アルキル基、フェニル基、チオフェ
ン基を表わすか、またはハロゲン原子、低級アルキル基
もしくは低級アルコキシル基で置換されたフェニル基を
表わす。〕 で示される１、３−ジチア−２，４−ジホス７エタンー
２．４−ジスルフィド類とを反応させることを特徴とす
る一般式 〔式中、艮、Ｒ１および艮２は前記と同じ意味を表わす
。〕 で示されるトリチオリン酸エステルの製造法。

（３）一般式 〔式中、艮は低級アルキル基を表わす。Ｒ１４のアルキ
ル基を表わし、Ｉ（！は１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。〕 で示されるトリチオリン酸エステルを有効成分として含
有することを特徴とする土壌害虫防除剤。

手続補正書（自発） 昭和５９年１２月ダ　日 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第　２０７７８６月２、発明の名称 トリチオリン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分とする土壌害虫防除剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　土　方　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内容 （１）昭和５８年１２月１６日伺手続補正書第２頁第１
２行目〜下から第２行目を下記のように訂正する。

庄「　ある種のトリチオリン酸エステル、たとえば〇−
エチル　Ｓ、Ｓ−ジー５ｅｃ−ブチルトリチオリン酸エ
ステルおよび〇−エチル　Ｓ、Ｓ−ジー１ｓｏ−ブチル
トリチオリン酸エステル等が殺虫、殺線虫剤の有効成分
として用いられることが、ドイツ特許第２２８２０７５
号明細書および特公昭５４−２５０８６号公報に記載さ
れている。しかしながら、これらの化合物は土壌害虫防
除剤の有効成分としては必ずしも常に充分なものである
とはいえない。」 （２）同第５頁の第２表を下表のように訂正する。

（８）同第６頁の第４表を下表のように訂正する。

［ 」 （４）明細書第１Ｏ頁第１θ行目に「カオリン」とある
のを「カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー」と
訂正する。

（５）同第１Ｏ頁下から第４行目に「液体溶剤」とある
のを「液体担体」と訂正する。

（６）同第１２頁最終行目に「なお、部は重量部を表わ
す。」を追加挿入する。

（７）同第１８頁第２行目に「（１）または（２）」と
あるのを［（１）ないし＠Ｉ）」と訂正する。

（８）同第１８頁第４行目に［アルキルフェノール」と
あるのを「ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル等」と訂正する。

（９）同第１８頁第９行目に「（１）または電とあるの
を「（１）ないしく田）」と訂正する。

（ｌＯ）同第１８頁下から第４行目に「（１）または（
２）」とあるのを「（１）ないしく８６）」と訂正する
。

（１１）　同第１４頁ｖＪ６行目Ｅ　ｒ　（１）ｔ　タ
Ｇｉ（２１Ｊとあるのを「（１）ないしくＰＩ３＞　Ｊ
と訂正する。

（１２）同第１４頁第１８行目に「（１）または（２）
」とあるのを「（１）ないしく８Ｉ３）」と訂正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 〔式中、几は低級アルキル基を表わし、Ｒ１は炭素数１
   〜４のアルキル基を表わし、鳥は１ｓｏ−ブチル基、５
   ｅａ−ブチル基またはｔａｒｔ−ブチル基を表わす。〕 で示されるトリチオリン酸エステル。
2. （２）　一般式 〔式中、几は低級アルキル基を表わし、馬は炭素数１〜
   ４のアルキル基を表わし、Ｒ２は１ｓｏ−ブチル基、Ｆ
   Ｉｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。 〕 で示されるジチオールリン酸エステルと一般式 〔式中、Ｒ３は低級アルキル基、フェニル基、チオフェ
   ン基を表わすか、またはハロゲン原子、低級アルキル基
   もしくは低級アルコキシＩ城で置換されたフェニル基を
   表わす。〕で示される１、８−ジチア−２，４−ジホス
   フェタンー２，４−ジスルフィド類とを反応させること
   を特徴とする一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ，およびＲ２は前記と同じ意味を表わす
   。〕 で示されるトリチオリン酸エステルの製造法。
3. （３）一般式 Ｓ 〔式中、几は低級アルキル基を表わし、Ｒ１は炭素数１
   〜４のアルキル基を表わし、Ｒ２は１ｓｏ−ブチル基、
   ５ｅｅ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。 〕 で示されるトリチオリン酸エステルを有効成分として含
   有することを特徴とする土壌害虫防除剤。