JPS6089490A - トリチオリン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする土壌害虫防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ｃ■〕 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるトリチオリン酸エステル（以下、本発明化合
物と記す、、）、その製造法およびそれを有効成分とす
る土壌害虫防除剤に関する。

ある種のトリチオリン酸エステル、たとえば用いられる
ことが、オランダ特許第２６１７８９号明細書に記載さ
れている。

しかしながら、これらの化合物は土壌害虫防除剤の有効
成分としては必ずしも常に充分のものであるとはいえな
い。

゛これに対し、本発明化合物は、土壌に４息し、水稲、
↑菜、花疹、芝生、果樹、茶、桑等を食害する土壌害虫
に対して防除効力を有し、しかもこれらの植物には問題
となるような薬害を示さない。

したがって、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧
草地、茶園、桑園等の土壌害虫防除剤の有効成分として
用いろことができる。

土壌害虫にはウェスタンコーンルートワーム、ノーザン
コーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のＤ
ｉａｂｒｏｔｉｃａ　病害虫、ドウガネブイブイ、ヒメ
コガネ、サクラコガネ、スジコガネ等のＡｎ　ｏｍａ　
ｌ　ａ属害虫、マメコガネ等のＰｏｐｉｌｌａ属害虫、
ウリハムシ等のＡｕｌ　ａｃｏｐｈｏｒａ属害虫、キス
ジノミハムシ等のＰｈｙｌｌｏｔｒｅｔａ　病害虫、マ
ルクビクシコメッキ等のＭｅｌａｎｏｔｕｓ　病害虫、
トビイロムナボソコメッキ等のＡｇ　ｒ　ｉ　ｏ　ｔｅ
ｓ属害虫、タマネギバエ、ダイコンバエ、タネバエ等の
Ｈｙ　−１ｅｘ’ｎｙ　ａ属害虫、カブラヤガ、タマナ
ヤガ等のＡｇｒｏｔｉｓ属害虫、ケラ等（７）　Ｇｒｙ
ｌｌｏｔａｌｐａ属害虫、イネミズゾウムシ等のＬｉ５
ｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ属害虫、キタネグサレセンチュウ
、りｉレミネグサレセンチュウ、ミナミネグサレセンチ
ュウ、等のＰｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　病害虫、ダイズ
シストセンチュウ等のＨｅｔｅｒｏｄｅｒａ　病害虫、
キタネコブセンチュウ、サツマイモネコブセンチュウ、
ジャワネコブセンチュウ、アレナリアネコブセンチユウ
等のＭｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ属害虫、イネシンガレセン
チュウ等＋７）　Ａｐｈｅｌｅｎａｈｏｉｄｅｓ　病害
虫等がある。

本発明化合物は、一般式〔Ｉ［〕 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるジチオールリン酸エステｌしと一般式ＣｍＪ
〔式中、Ｒ２は低級アルキル基、フェニル基、チオフェ
ン基を表わすか、またはハロゲン原子、低級アルキル基
もしくは低級アルコキシル基で置換されたフェニル基を
表わす。〕で示される１、３−ジチア−２，４−ジホス
フェタンー２．４−ジスルフィド類とを、反応の進行を
阻害しない溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の溶媒中、８０
°Ｃ〜１２０°Ｃの反応温度で８０分間〜１０時間程度
反応させて製造することができる。反応終了後は、クロ
マトグラフィー、蒸留等によって精製する。

また、本発明化、合物は、三塩化燐とｔｅｒｔ−ブチル
メルカプタンとをヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、クロルベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム等の
／１０ゲン化炭化水素蝋、アセトニトリル等の溶媒中、
通常は脱塩酸剤としてのトリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン 等の三級アミン類を用いて一２０°Ｃ〜２０℃程度の反
応温度で反応させるかあるいは三塩化燐とｔｅｒｔ−ブ
チルメルカプタンとを２０°Ｃ〜９０°Ｃ程度の反応温
度で、数時間〜十数時間反応させて得られた８、８−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルクロロホスファイトをそのままγ
２あるいは必要に応じて蒸留等によって精製し、これを
単離した場合は、再度前記の溶媒に溶かし、単離しない
場合はソノママで、アルコール類またはアルコラード類
と０℃〜５０°Ｃ程度の反応温度で反応させて一般式 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
０　−７ルキＩＬ／８　、８−ｕ−ｔｅｒｔ−ブチルホ
スファイトを得る。

アルコール類を使用する場合は、トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン類を
脱塩酸剤として用いるのが一般的である。

反応終了後は、そのままで次の反応に用いることもでき
るが、必要に応じて水洗浄等の後処理をして、単離、精
製することもできる。

このようにして得られたＯ−アル専ル、Ｓ。

８−ジーｔａｒｔ−ブチルホスファイトに、単離した場
合は、再胆前記の溶媒に溶かすかまたは溶媒を用いるこ
となく、あるいは単離しない場合はそのままで、硫黄も
しくは硫塩北隣またはこれらの混合物を加え、７０°Ｃ
〜１２０℃に加熱して反応させ、通常の後処理をして製
造することもできる。

反応終了後は、必要に応じ、カラムクロマトグラフィー
、蒸留１等によって精製する。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物（１）の製造）２、７　ｆ　
（７）　０−　ｘチＪＬ／８　、８−シー　ｔｅｒｔ　
−ブチルジチオールリン酸エステルのトルエン５０ｔｎ
ｔ溶液に、２．１ｇの２．４−ビス（４−メトキシフェ
ニル）−１，８−ジチア−２，４−ジホスフエタン−２
，４−ジスルフィドを加え１時間攪拌還流したつトルエ
ンを減圧下留去し、残分として得られた淡黄色の油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し
、無色油状の〇−エチルＳ、Ｓ−ジｔｅｒｔ−ブチルト
リチオリン酸エステル１．８ｆを得た。ｎ　Ｄ　１；５
３６８製造例２　（本発明化合物（２）の製造）三塩化
燐６．９１とｔｅｒｔ　−ブチルメルカプタン９．７ｇ
とをヘキサン１５０ｍ／Ｆ溶解した後、反応液内温を０
℃以下に保ちながら、攪拌下トリエチルアミン１１．Ｏ
ｆのヘキサン１０艷溶液を滴下した。滴下終了後、反応
液内温が２０℃となるまで攪拌熟成した５次にメタノー
ル１．８１とトリエチルアミン５．５ｆ／との混液を反
応液内温を２５℃以下に保ちながら攪拌上滴下した。滴
下終了後、２５°Ｃで８０分間攪拌下熟成させた。次に
、反応液内温を５℃μ下に保ちながら５％Ｈｅ／１．２
０−で洗浄した後、同温度で水洗浄した。有機層よリヘ
キサンを減圧留去して、残分として定量的に油状物を得
た。このものをトルエン５゜ゴに溶かした後、硫黄１．
９ｇと硫塩化燐９．ｏ。

ｆとを加え、１０５℃で８０分間攪拌した。

反応終了後減圧下、トルエンと硫塩化燐とを除去し、残
分にヘキサンを加え、５％炭酸ナトリウム洗浄、水洗浄
を行なった後、ヘキサンを減圧上留去し、残分をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色油
状（７）　０−　メチル−Ｓ　、　Ｓ−ジーｔａｒｔ−
ブチルトリチオリン酸エステル９．ｒｙをａｔ：。

０ ｎＤｌ、５４４９ 本発明化合物を土壌害虫防除剤の有効成分として用いる
場合は・、通常、固体担体、液体担体あるいはガス状担
体と混合し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補
助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤Ｊエ
ア゛たル等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは１〜８０％含有す
るのが適当である。

固体担体には、粘土類（たとえばカオリン、珪藻土、合
成含水酸化珪素、フバサミクレー、ベントナイト、酸性
白土）、タルク類、その他の無機鉱物（たとえばセリサ
イト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、
水和シリカ）、化学肥料（たとえば硫安、燐安、硝安、
尿素、塩安）等の微粉末あるいは粒状物があり、液体溶
剤には、水、アルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、ケトン類（たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン）、芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン）
、脂肪族炭化水素類（たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ケロシン、灯油）、エステル類（たとえば酢酸
エチル、酢酸ブチル）、ニトリル類（たとえばアセトニ
トリル、イソブチロニトリル）、エーテル類（たとえば
ジオキサン、ジイソプロピルエーテル）、酸アミド類（
たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
）、ハロゲン化炭化水素類（たとえばジクロロエタン、
トリクロロエチレン、四塩化炭素）等があり、ガス状担
体、すなわち噴射剤には、フロンガス、ブタンガス、炭
酸ガスなどがある。

界面活性剤には、アルネル硫酸エステル類、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
アリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物
、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコール
エステル類、糖アルコール誘導体などがある。

固着剤や分散剤には、カゼイン、ゼラチン、多糖類（た
とえばでんぷん粉、アラビヤガム、セルロース誘導体、
アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、
合成水溶性高分子（たとえばポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）等があり、安
定剤ニは、ＰＡＰ　（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨ
’Ｆ　Ｃ２、６−シー　ｔａｒｔ−ブチＪＬ／　−４−
メチル７１　／−ｊＬｔ　）、ＢＨＡ　（２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メトキシフェノールと８−　ｔａｒｔ−
フチルー４−メトキシフェノールの混合物）、植物油、
鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があ
る。

上記の製剤は、そのま才であるいは水等で希釈し、土壌
表面に散布し、必要に応じ、散布後土壌と混和するかま
たは土壌に濯注し、ときには茎葉散布する。また、他の
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、種子消毒剤、肥
料または土壌改良剤等と混合して、または混合せずに同
時に用いることもできる。

次に本発明化合物の製剤例を示す。

製剤例１　乳　剤 本発明化合物（１）または（２）　４０部をキシレン５
０部に溶解し、乳化剤ツルポール８Ｍ−２００（東邦化
学登録商標名、アルキルフェノールとドデシルベンゼン
スルホン酸の混合物）　１０〜部を加え、よく攪拌混合
し、それぞれ４０％の乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 本発明化合物（１）または（２）　４０部にソルポ−ル
５Ｍ−２００７５部を加え、よく混合し、カープレック
ス＃８０（ジオツギ製薬登録商標名、合成含水酸化珪素
微粉末）２０部、３００メツシュ珪藻±８５部を加え、
ジュースミキサーで攪拌混合して、それぞれ４０％の水
和剤を得る。

製剤例３　粒　剤 本発明化合物（１）または（２）５部にトヨリグニンｃ
’ｉ’（東洋紡登録商標名、リグニンスルホン酸塩）５
部と０８Ｍクレー（シータライト石斌業登録商標名、石
英粉末）９０部を加え、捕潰器中にて充分攪拌混合する
。ついでこれらの混合物の１０％相当量の水を加え、さ
らに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して、それぞれ
５％粒剤を得る。

製剤例４　粉　剤 本発明化合物（１）または伐）５部をアセトン２０部に
溶解し、カープレックス＃８０８部、ＰＡＰ　Ｏ，８部
および３００メツシュタルク９１．７部を加え、ジュー
スミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して、そ
れぞれ５％粉剤を得る。

製剤例５　油　剤 本発明化合物（１）または（２）　２０部を灯油８０部
に溶解して、それぞれ２０％油剤を得るう本発明化合物
を土壌害虫防除剤の有効成分として用いる場合、その施
用量は、通常１０アールあたり１０ｇから１００Ｏｆ、
好ましくは５０ｇから５００ｆであり、その施用濃度は
乳剤、水和剤等水で希釈する場合は、０．０１％から３
０％である。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、土壌害虫の種類、被害程
度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわること
なく増加し、減少することができる。

次に、本発明化合物の土壌害虫に対する防除効力を試験
例で示す。なお、とくに記載していない限り、各試験例
とも８回の反復試験を行なった。なお、供試化合物中、
本発明化合物は製造側中の化合物番号で、比較対照に用
いた化合物は第１表の化合物記号で示す。

第１表 試験例１ 製剤例１に準じて製剤した供試化合物の乳剤の水希釈液
５−を、土ｆｌｌ　（１６ｍｅｓｂ　）　５　ｇｆに混
和して土壌中の有効成分濃度を０．５ｐｐｒｎにした。

この土壌を、直径５．６備、高さ５．８ｃｒｎのポリエ
チレンカップに入れ、２部８備発根したトウモロコシ９
２粒植え、ｆｉ４時ｉｔササンコ−ンル−）　！７−ム
（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔ
ａ　ｂｏｗａｒｄｉ　ＢＡＲＢＦＲ）　８令幼虫を１０
頭放飼した。２日後、幼虫の生死数を調査し、死去率（
％）をめた。結果を第２表に示す。

第　２　表 試験例２ 製剤例１に準じて製剤した供試化合・の乳剤の水希釈液
２０ｍｊを、土壌５ｏｏｙに混和して土壌中の有効成分
濃度を１　ｐｐｍにした。

この土壌を、直径１０ｃＩｎ、高さ８ｃｍのポリエチレ
ン力・ツブに詰め、餌としてニンジン切片を埋め、同時
にドウガネブイブイ（Ａｎ　ｏｍａ　ｌ　ａｃｕｐｒｅ
ａ　Ｈｏｐｅ　）　８令幼出を４頭放飼し、ｔこ。

７日後、幼虫の生死数を調査し、死産率（％）をめた。

結果を第８表に示す。

第　８　表 手続補正書（自発） 特許庁長官　若杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許顔部１９０５４４号 ２、発明の名称 トリチオリン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分とする土壌害虫防除剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　（２０
９）　住友化学工業株式会社代表者　土゛　方　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地明細書の発明の
詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細：書簡４頁下から第８行目〜第４行目を下
記のように訂正する。

［ある種のチオリン酸エステル、たとえば゛０−エチル
Ｓ、Ｓ−ジー５ｅａ−ブチルトリチオリン酸エステル等
が殺虫、殺線虫剤の有効成分として用いられることがド
イツ特許第２２８２０７５号明細書に、また〇−エチル
ー５．Ｓ−ジーｎ−ブチルジチオールリン酸エステル等
が同じく殺虫、殺線虫剤の有効成分として用いられるこ
とがオランダ特許第２６１７８９号明細書に記載されて
いる。」 （２）　同第５頁ｆから第７行目ニ「Ｐｏｐｉｌｌａ属
害虫」とあるのを「Ｐｏｐｉｌｌｉａ　属害虫」と訂正
する。

（８）　同第８頁Ｆから第８行目〜第４行目を下記のよ
うに訂正する。

「て得られる一般式 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
０−アルキルＳ、Ｓ−ジーｔｅｒｔ−ブチルホスファイ
トと硫黄または硫塩北隣とを反応させることにより得ら
れる。」（４）　同第１０頁第６行目に「ジ　ｔｅｒｔ
　Ｊ　とあるのを「ジーｔｅｒｔ　Ｊ　と訂正する。

（５）　同第１４頁最終行目〜第１５頁第１行目に［ツ
ルポール５Ｍ−２００７５部］とあるのを「ツルポール
５Ｍ−２００５部」と訂正する。

（６）　同第１７頁の第１表を下表のように訂正する。

（７）　同第１８頁の第２表を下表のようをこ′訂正す
る。

」 以上 手続補正書（自発） 昭和５９年１２月〆　日 特許庁長官　志　賀　手段　叢へ ■、小事件表示 昭和５８年　特許顔部　１９０５４４　号２　発明の名
称 トリチオリン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分とする土壌害虫防除剤 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜・５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　土　方　武 ４代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内容 （１）昭和５８年１２月１６日付手続補正書第２頁第４
行目〜弗１８行目を下記のように訂正する。

「「 「　ある種のチオリン酸エステル、たとえば〇−エチル
　Ｓ、Ｓ−ジー５ｅｃ−ブチルトリチオリン酸エステル
、〇−エチルＳ、Ｓ−ジー１ｓｏ−ブチルトリチオリン
酸ニスデル等が殺虫、殺線虫剤の有効成分として用いら
れることがドイツ特許第２２３２０７５号明細書および
特公昭５４−２５．０８６号公報に、また〇−エチル　
Ｓ、Ｓ−ジ−ｎ−ブチルジチオールリン酸エステル等が
同じく殺虫、殺線虫剤の有効成分として用いられること
が特公昭４４−２９８４７号公報に記載されている。」 」」 （２）同第４頁の表を下表のように訂正する。

「 （８）同第５頁の表を下表のように訂正する。

（４）　明細書第１２頁第２行目に「カオリン」とある
のを「カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー」と
、訂正する。

（５）同第１２頁第９行目に「液体溶剤」とあるのを「
液体担体」と訂正する。

（６）同第１４頁第１１行目に「なお、部は重量部を表
わす。」を追加挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式 〔式中、馬はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるトリチオリン酸エステル。 （２）　一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるジオオールリン酸エステルと一般式 〔式中、Ｒ２は低級アル専ル基、フェニル基、チオフェ
   ン基を表わすか、またはハロゲン原子、低級アルキル基
   もしくは低級アルコキシル基で置換されたフェニル基を
   表わす。〕で示される１、８−ジチア−２，４−ジホス
   フェタンー２．４−ジスルフィド類とを反応させること
   を特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
   トリチオリン酸エステルの製造法。 （８）　三塩化燐とｔａｒｔ−ブチルメルカプタンとを
   反応させて得られる８、８−ジーｔｅｒｔ−ブチルクロ
   ロホスファイトとアルコール類マｆ：　ｊ、ｔアルコラ
   ード類とを反応させることにより得られる一般式 ｌτ 〔式中、凡１広メチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるＯ−アルキルＳ、Ｓ−ジーｔｅｒｔ−−ブチ
   ルホスファイトと硫黄または硫塩化燐とを反応させるこ
   とを特徴とする一般式〔式中、損は前記と同じ意味を表
   わす。〕で示されるトリチオリン酸エステルの製造法。 （４）　一般式 Ｃ式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるトリチオリン酸エステルを有効成分として含
   有することを特徴とする土壌害虫防除剤。