JPH0386891A - 有機リン酸エステルの安定化方法およびその方法により安定化された化合物を有効成分として含有する土壤害虫防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はある種の有機リン酸エステルの安定化方法、お
よびその方法により安定化された化合物を有効成分とし
て含有する土壌害虫防除剤に関するものである。

〈従来の技術〉 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ％におよびＲは同一または相異なり、低級ア
ルキル基を表わす。〕 で示される有機リン酸エステルは、例えば特開昭６８−
８１０８９６号公報に記載の殺虫性化合物である。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述の一般式（１）で示されるチオノ型有機リン酸エス
テルは、容易に異性化反応を起こして一般式（式中、ｈ
ｌ　、Ｒ２およびＲ８は前述と同じ意味を表わす。） で示されるチオール型有機リン酸エステルに変化する。

該チオール型有機リン酸エステルは、−軟式（１）で示
されるチオノ型有機リン酸エステルに比して殺虫効力が
低いことから咳異性化反応を防止することが重要であっ
た。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、上述の課題を解決するため鋭意検討した結
果、−軟式（１）で示される有機リン酸エステルにマイ
ケル（Ｍｉｃｈｅａｌ　）受容体を添加することにより
、異性化反応を防止し、該有機リン酸エステルを安定化
できることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、−軟式（Ｉ）で示される有機リン
酸エステルに、マイケル受容体を添加することを特徴と
する咳有機リン酸エステルの安定化方法およびその方法
により安定化された化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする土壌害虫防除剤を提供するものである。

本発明において用いられる一般式（りで示される有機リ
ン酸エステルとしては、例えば０，０−ジエチル　０−
１−（Ｎ−メトキシイミノ）メチルホスホロチオレート
、 ０．０−ジエチル　０−１−（Ｎ−メトキシイミノ）エ
チルホスホロチオレート、 ０．０−ジエチル　０−１−（Ｎ−エトキシイミノ）メ
チルホスホロチオレート、 ０．０−ジエチル　０−１−（Ｎ−エトキシイミノ）エ
チルホスホロチオレート、 ０．０−ジメチル　Ｏ−、−１−（Ｎ−メトキシイミノ
）メチルホスホロチオレート、 ０．０−ジメチル　０−１−（Ｎ−メトキシイミノ）エ
チルホスホロチオレート、 ０．０−ジメチル　０−１−（Ｎ−エトキシイミノ）メ
チルホスホロチオレート、 ０、Ｏ−ジメチル　０−１−（Ｎ−エトキシイミノ）エ
チルホスホロチオレート、 があげられるが、好ましくは０，０−ジエチル０−１−
（Ｎ−メトキシイミノ）メチルホスホロチオレート、０
，０−ジエチル　０−１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチ
ルホスホロチオレートをあげることができる。

本発明において用いられるマイケル受容体は、例えば、
Ｏｒｇａｎｉｃ　　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　　Ｖｏｌ、　
１０．ｐ、１７９（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　
　５ｏｎｓ　、　Ｉｎｃ　、　）に記載されるように、
マイケル付加反応を受けるオレフィンを意味しており、
即ち、電子吸引性基（例えば、カルボニル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ホスホリル基）が隣接したオレフィンが挙げら
れ、例えば−軟式＠） ｃ式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６およびに７の少なくとも一つ
は電子吸引性基を表わし、他は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、フェニル基、アリル基またはハロゲン原子
、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基
、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基等が置
換されているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、フェニル基、アリル基を表わす。〕で示される化合物
や一般式（ＩＶ） 〔式中、ＲおよびＲは同一または相異なり、水素原子ま
たはアルキル基を表わす。Ｘは酸素原子、硫黄原子また
は置換されていてもよいメチレン基もしくはイミノ基を
表わし、ｎは１または２を表わす。〕 で示される化合物等が挙げられる。

具体的には、アクロレイン、メタクロレイン、桂皮飲ア
ルデヒド等のα、β−、β−アルデヒド、メチルビニル
ケトン、カルコン、ベンザルアセトン等のα、β−、β
−ケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
α、β−不飽和二トリル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ラウリル等のα。

β−不飽和カルボン酸エステル、ニトロスチレン、ニト
ロエチレン等のα、β−不飽和不飽和化トロ化合物ニル
ビニルスルホン、ジビニルスルホン等のα、β−、β−
スルホン化合物、０．０−ジメチル　ビニルホスホネー
ト、０．０−ジエチル　ビニルホスホネート等のα、β
−、β−ホスホン酸エステルなどの一般式（２）で示さ
れる化合物、２−シクロベンテノン、２−シクロヘキセ
ノン、カルボン（ｐ　−ｍｅｎｔｈａ　−６、８−ｄｉ
ｅｎ　−２−ｏｎｅ　）、２−オキサ−５−シクロヘキ
セノン、２−チア−５−シクロヘキセノン、２−メチル
−２−アサ−４−シクロベンテノンなどの一般式（５）
で示される化合物、さらに、ｐ−ベンゾキノン、１，４
−ナフトキノン等も挙げられる。

本発明において、これらのマイケル受容体の添加量は、
−軟式（りで示される有機リン酸エステルに対して通常
０．０１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量
％程度である。

上記のようにマイケル受容体が添加されてなる安定化さ
れた有機リン酸エステルは、たとえばウエスタンコーン
ルートフーム、ノーザンコーンルートワーム、サザンコ
ーンルートフーム等のＤｉａｂｒｏｔｉｃａ属害虫、　
ドウガネプイブイ、ヒメコガネ、サクラコガネ、スジコ
ガネ等のＡｎｏｍａｌａ属害虫、マメコガネ等のＰｏｐ
ｉｌｌｉａ属害虫、ウリハムシ等のＡｕ１ａｃｏｐｈｏ
ｒａ属害虫、キスジノミハムシ等のｐｈｙｌ　１ｏｔｒ
ｅｔａ属害虫、マルクビクシコメッキ等のＭｅｌａｎｏ
ｔｕｓ　＠害虫、トビイロムナボソコメッキ等のＡｇｒ
ｉｏｔｅｓ属害虫、タマネギバエ、ダイコンバエ、タネ
バエ等のＨｙｌｅｍｙａ属害虫、カブラヤガ、タマナヤ
ガ等のＡｇｒｏｔｉｓ［害虫、ケラ等のＧｒｙｌ　１ｏ
ｔａｌｐａ属害虫、イネミズゾウムシ等のＬｉ５ｓｏｒ
ｈｏｐｔｕｓ　属害虫、キタネグサレセンチュウ、クル
ミネグサレセンチェウ、ミナミネグサレセンテユウ等の
Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　属害虫、ダイズシストセン
テ二つ等のＨｅｔｅｒｏｄｅｒａ　属害虫、キタネコブ
センチェウ、サツマイモネコプセンチェウ、ジャワネコ
ブセンチュウ、アレナリアネコブセンテエウ等のＭｅｌ
ｏｉｄｏｇｙｎｅ属害虫、イネシンガレ全害虫エラ等の
Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ属等の種々の土壌害虫に
卓効を発揮する。

本発明の安定化された化合物を土壌害虫防除剤の有効成
分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体ある
いはガス状担体と混合し、必要あれば界面活性剤、その
他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、粒
剤、粉剤、エアゾール等に製剤して用いる。

これらの製剤には、有効成分としての一般式（りで示さ
れる有機リン酸エステルを重量比で０．１〜４０部、マ
イケル受容体を０．０１〜４０部、好ましくは０．０５
〜２０部含有するのが適当である。

固体担体としては、たとえば粘土類（たとえばカオリン
、珪藻土、合成含水酸化珪素、フパサ電クレー、ベント
ナイト、酸性白土）、タルク類、その他の無機鉱物（た
とえばセリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸
カルシウム、水和シリカ）、化学肥料（たとえば硫安、
燐安、硝安、尿素、塩安）等の微粉末あるいは粒状物が
あげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール
類（たとえばメタノール、エタノール）、ケトン類（た
とえばアセトン、メチルエチルケトン）、芳香族炭化水
素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（た
とえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、ケロシン、灯
油）、エステル類（たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル）
、ニトリル類（たとえばアセトニトリル、イソブチロニ
トリル）、エーテル類（たとえばジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテル）、酸アミド類（たとえばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水
素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素）等があげられガス状担体、すなわち噴射剤
としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、炭酸ガス
などがあげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシ
エチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげ
られる。

固着剤や分散剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン
、多糖類（たとえばでんぷん粉、アラビヤガム、セルロ
ース誘導体、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナ
イト、糖類、合成水溶性高分子（たとえばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）
等があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性
りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ　（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒ
ｔ　−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、
動植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエス
テル等があげられる。

また必要に応じてワックス、香料、色素、防腐剤、マシ
ン油、流動パラフィン等の製剤補助剤を併用することも
できる。

上記の製剤は、そのままであるいは水等で希釈し、土壌
表面に散布し、必要に応じ、散布後土壌と混和するかま
たは土壌に潅注し、ときには茎葉散布する。また、他の
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺狛剤、種子消毒剤、肥
料または土壌改良剤と混合して、または混合せずに同時
に用いることもできる。

本発明の土壌害虫防除剤を施用する場合、その施用量は
一般式（１）で示される有機リン酸エステルのＭ量とし
て１０アールあたり１〜１０００ｆ。

好ましくは１０〜５００ｔであり、乳剤、水和剤、フロ
アブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度
は０．００１％〜８０％、好ましくは０．０１％〜０．
１　％であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく、
製剤のままで施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく
増加させたり、減少させたりすることができる。

〈実施例〉 以下、製剤例、比較例および試験例で、本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

試験例１ ０、Ｏ−ジエチル　０−１−（Ｎ−メトキシイミノ）エ
チルホスホロチオエート（化合物（ＡＩ）１０ｆに、第
１表に示すマイケル受容体１００〜を各々添加し、６０
℃に２日間保った。ガスクロマトグラフィー分析にて、
化合物間の残存率を求めた。結果を第１表に示す。

第 表 なお、マイケル受容体を添加しなかった２日後の試料に
ついて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー操作によ
り、異性化した化合物であるＳ−１−（Ｎ−メトキシイ
ミノ）エチルホスホロチオレート５６６ｔを得た。

該化合物の物性データは以下の通りであった。

ｎ％２１．４７８９ Ｉ　Ｒ（ｃＩＮ−’　）　；　２９９２　（ｍ　）　　
２９４８　（ｍ）　２９１６（ｍ）１５９０（ａ＋、Ｃ
−Ｎ）　１４４４（ｍ）　　１８９４（ｍ）１８７０（
ｍ）　　１２６４（ｓ、Ｐ−０）　　１１６２（ｍ）１
１ｌ１００（１０８６（ｓ、Ｐ−０−Ｃ）　　１０１４
（ｓ）９７８（８）　　９０２（ｍ）　　８８２（ｍ）
　　７９２（ｍ）７４８（ｍ） ’Ｈ−ＮＭＲ（５部ＭＨｚ） δ値（ｐｐｍ、ＣＤＣ１ｇ溶媒、ＴＭＳ内部標準）ＩＪ
Ｏ（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）　　　２．１５と２．２５
（各１．５Ｈ，ＣＨａ、シン一アンチ混合物）８．８０
（８Ｈ，５ＣＨａＯ）　　８．８５〜４．８５　（４Ｈ
ｅ　ｍ　）ＭＳ　ｍ／Ｚ　２４１（Ｍ”）、２１０，１
５４，１２５，７２．４８元素分析値 理論値（Ｃ７Ｈ１ｇＮＯ４ＰＳ瓢２４１．２７）Ｃ；８
４．８４　　、　Ｈ：６．７０　　、　Ｎ：５．８１Ｐ
；１２．８４　　、　　Ｓ；１Ｂ、２９実測値 Ｃ；８４．９５　　、　Ｈ；６．８０　　、　Ｎ；５．
６６Ｐ；１２．７０　　、　　Ｓ；１８．８５試験例２ 試験例１に示す化合物［Ａ１１０ｆにｐ−ベンゾキノン
を２〜５重量％添加し、６０℃に１カ月間保った。高速
液体クロマトグラフィー分析にて、化合物式の残存率を
求めた。結果を第２表に示す。

（分析条件） 機種　°島津ＬＣ−６Ａ（ＵＶ：　２１０ｎｍ）カラム
　　ＳＵＭＩＰＡＸ　　ＯＤＳ　　Ａ−２１２溶離液　
°アセトニトリル／水ａ７／８流速　；１，４／ｍｉｎ 温度　：室温 第　　２　　表 ｐ−ベンゾキノン ９２．５ ８４．０ 無 添 加 ２２．８ 製剤例１゜ 化合物［Ａ１７．５部にｐ−ベンゾキノン０．８部を加
えて混合した。ツいでＢＩＯＤＡＣ＠２５／　５０（Ｅ
ｄｗｏｒｄＬｏｗｅ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　社製バ
ルブ廃液の造粒品）９２．２部を加えて混合し、化合物
式を担体に含浸させて有効成分含量が７．５９６の粒剤
を得た。

製剤例２ 化合物［Ａ１７．５部にｐ−ベンゾキノン０．８部を加
えて混合した。ついでセラトム＠２４／４８（Ｅａｇｌ
ｅ　　Ｐｉｃｈｅｒ社製焼成けいそう土）９２．２部を
加えて混合し、化合物式を担体に含浸させて有効成分含
量が７．６％の粒剤を得た。

比較例１゜ 化合物［Ａ１７．５部にＢＩＯＤＡＣ＠２５１５０　（
製剤例１に記載）９２．５部を加えて混合し、化合物式
を担体に含浸させて有効成分含量が７．５％の粒剤を得
た。

比較例２ 化合物（４）７．５部にセラトム＠２４／４８　（製剤
例２に記載）９２．５部を加えて混合し、化合物式を担
体に含浸させて有効成分含量が７．５９６の粒剤を得た
。

試験例８ 製剤例１および比較例１で得られた各製剤について加熱
保存試験を行ない、ガスクロマトグラフィー分析により
、有効成分の分解率を測定した。

結果を第８表に示す。

第 表 試験例４ 製剤例２および比較例２で得られた各組成物について加
熱保存試験を行ない、ガスクロマトグラフィー分析によ
り有効成分の分解率を測定した。

結果を第４表に示す。

第 ４ 表 賦験例６ 非滅菌土壌２−に、製剤例１で得られた製剤４２、６　
”９を入れ、よく混和した。それらをそれぞれ縦２０．
８ＣＩＩＩ、横２８．０ＩｙＲ，高さ７゜０ののプラス
チック容器に移した（０．５ポンド原体／ニーカー相当
）。土壌への潅水は適宜行１（つた。

混和直後と一定期間後に、処理主項を５０９採取し、５
−の水を加えよく混和した後プラスチックカップに移し
た。その中にサザンコーンルートワーム（Ｄｉａｂｒｏ
ｔｉｃａ　　ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａｈｏｗａ
ｒｄｉ　）　８令幼虫１０頭とトウモロコシの芽出し２
粒を入れた。８日後にサザンコーンルートワームの死虫
数、苦悶数とトウモロコシの食害度を調査した。死虫数
、苦悶数−より死虫率、若死虫率を求めた（２反復）。

食害度は以下の基準で判定した。

（判定） 一食害は全く認められない。

一〜十　−やや食害が認められる。

十　　−約半分食害が認められる。

十〜千手−かなり食害が認められる。

千手　−薬剤無処理と同時ξζ、著しい食害が認められ
る。

結果を第５表および第６表に示す。

１Ｂ５表 第 表 〈発明の効果〉 一般式（１）で示される有機リン酸エステルは、マイケ
ル受容体を添加することにより、チオノ−チオロ異性化
反応を防止し、咳有機リン酸エステルを安定化させるこ
とができる。

つまり、本発明方法は、有効成分の安定化１こおいてす
ぐれたものであり、その方法により安定化された化合物
を有効成分として含有する土壌害虫防除剤はきわめて有
用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または相異
   なり、低級アルキル基を表わす。〕 で示される有機リン酸エステルに、マイケル受容体を添
   加することを特徴とする該有機リン酸エステルの安定化
   方法。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または相異
   なり、低級アルキル基を表わす。〕 で示される有機リン酸エステルに、マイケル受容体が添
   加されてなる安定化された有機リン酸エステルを有効成
   分として含有することを特徴とする土壌害虫防除剤。