JPS6061586A - ジチオ−ルりん酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする土壌害虫防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式〔Ｉ］ 〔式中、Ｒは１８０−プロピル基またはｉｓｎ　−ブチ
ル基を表イ）す。〕 で示されるジチオールりん酸エステル（以下、本発明化
合物と記す。）、その製造法およびそれを有効成分とす
る土壌害虫防除剤に関する。

ある種のジチオールりん酸エステル、たとえばジチオー
ルりん酸〇−エチル８．Ｓ−ジーｎ−ブチル等が殺虫、
殺タニ、殺線虫剤の有効成分として用い・）ることがオ
ランタ特許第２６１７８９号明細書、特公昭４４．−２
９８４７号公報に、ジチオールりん酸〇−エチルＳ　−
５ｅｅ−ブチルＳ−ｔｏｒｔ−ブチル等が殺線虫剤、土
壌害虫防除剤のば効成分として用いうろことが、国際公
開番＠Ｗ（Ｊ　８８１００８７０号公報に６己戦されて
いる。しかしながら、これらの化合物は、土壌害虫防除
剤の付効成分としては必ずしも常に充分なものであると
はいえない。

これに対し、本発明化合物は、これら公知の化合物に比
し、すぐれた殺虫効力を有するものであり、かつ土壌に
凄息し、水稲、疏菜、在庁、芝生、果樹、茶、桑等を食
害する土壌害虫に対して防除効力を灯し、しかもこれら
の植物には問題となるような薬害を示さない。

したがって、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧
草地、茶園、桑１へ等の土壌害虫防除剤の有効成分とし
Ｃ用いることができる。

土Ｍｌ　害１ａにはウエスタンコーノルートワーム、ノ
ーザンコーンルートワーム、ササノコ−シル−１ヘワー
ム等の１月＋ｔｂｒｏｔｉｃａ属害虫、ドゥヵ不ブイブ
イ、ヒメコガネ、ナクラコガネ、スジコガ不Ａ年Ｃハ　
Ａｎｎ＋ｎ＊、Ｉｇ　ｌ岱室出　＋　Ｊ−＋　調　−位
ｆへ　ｂへ一−■属害虫、ウリハムシ等のＡｕ１ａｃｏ
ｐｈｏｒａ属害虫、キスジノミハムシ等のＰｈｙＪｌｏ
ｔｒｅｔａ　属害虫、ｖ　Ｊｌ／　’／ビクシコメッキ
等のＭ、ｃｌａ＋＋ｏｔｕｓ　属害虫、トビイロムナボ
ソコメッキ等のＡｇｒｉｏｔｒｙｓ　ｌｉｄ害虫、タマ
ネギバエ、タイコンバエ、り不ハ：ｒ−等ｃ）　ｆＬｙ
ｌｅｍｙａ属害虫、カブラヤガ、タマナヤガ等のＡｇｒ
ｏｔｉｓ属害虫、ケラ等のＣｊｒｙｌ　Ｉｏｔａｌｐａ
属害由、イネミズゾウムシ等のＬｉ５ｓｏｒｈｏｐｔｒ
ｕｓ　ｐ害虫、キク不グサレセノチュウ、クルミ不グザ
レセンチュウ、ミナミ不グザレセンチュウ等のＰｒａｔ
ｙｌｃｎｃｈｕｓ属害虫、タイスンストセンチュウ等の
）１．ｃｔｅｒｏｄｃｒａ属害虫、キタ不フブセンチュ
ウ、サツマイモ不コブセンチュウ、ジャワ不コブセンチ
コウ、アレナリア不コフヤンチコウ等のＪｖＬｅｌｏｉ
ｄｏｇｙｎｅｙ　害虫、イ不シンガ１／センチュウ等の
Ａｐｂｅｌｃｎｃｈｏｉｄｃｓ　１３害虫等がある。

本発明化合物は、一般式［Ｉｌ〕 ［式中、几は１ｓｏ−プロピル基″またはｉｓｏ　−ブ
チル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。」 で示されるハロゲン化チオりん酸誘導体と１〜５倍当量
の一般式［１１１１ ％式％［１１１］ ［式中、Ｒ′はＲが１ｓｏ−プロピル基を表わすとき１
ｓｏ−ブチル基を表わし、Ｒが１ｓｏ−ブチル基を表わ
すとき１ｓｏ−プロピル基または・・Ｐｋを表わす。〕 で示されるア・ルキルメルヵブタンとを溶媒中または無
溶媒で、１．０−１．５当量の脱ハロゲン化水素剤およ
び相関移動触媒または銅系触媒の存在下、−１０℃付近
から５０″Ｃ程度で８０分間から５時間程度反応させる
ことによって製造することができる。

溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニト
リル類、水等あるいはそれらの混合物がある。

脱ハロゲン化水素剤には、ピリジン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の無機塩基等がある。相関移動触媒には、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハ
ライド類等がある。銅系触媒には銅粉、塩化第−銅等が
ある。

反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要ならばクロ
マトグラフィー、蒸留等によって精製する。

また、本発明化合物は、一般式［ＩＶ］［式中、Ｒは１
ｓｏ−プロピル基またはｉｓｏ　−ブチル基を表わし、
Ｍはアルカリ金属原子を表わす。］ で示されるジチオりん酸塩と１〜１０当量の一般式［Ｖ
］ 几“−Ｙ　［Ｖ］ ［式中、几“は几が１ｓｏ−プロピル基を表オ）すとき
１ｓｏ−ブチル基を表わし、几がｔＳＯ−ブチル基を表
イ）すとき１ｓｏ−プロピル基または鳳８０−ブチル基
を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わす。」 で示されるハロゲン化アルキルとを溶媒中または無溶媒
で、２０”Ｃ付近から８０”Ｃ程度で、８゜分間から３
時間程度反応させることによって製造することもできる
。

溶媒には、前記のケトン類、ニトリル類、水等のほか、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、メチル十ロソルブ等のアルコール類等あ
るいはそれらの混合物がある。

反応終了後は、前記と同じように後処理を行ない、必要
ならば精製する。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（（ノーメチル８−凰ＳＯ−プロピル５−ｉ
ｓｏ−ブチルホスホロジチオレートの製造） ８、Ｏｆのカリウム　Ｏ−メチルＳ　−ｉｓｏ　−プロ
ピルホスホロジチオエートのアセトン５０ゴ溶液に、８
．５１の臭化１ｓｏ−ブタンを加え、３時間攪拌還流し
た。

反応終了後、アセトンを減圧留去し、残渣にトルエンを
加え、８％炭酸水素ナトリウム洗浄、水洗浄した後、ト
ルエンを減圧濃縮し、残分として得られた淡黄色の油状
物２．５ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって精製し、無色油状のＯ−メチル８−ｉｓｏ−プロ
ピル８−１ｓｏ−ブチルホスホロジチオレート（以下、
本発明化合物（１）と記す。）２．Ｌｆを得た。　ｎＤ
ｌ、４７７７ 製造例２　（Ｕ−メチルＳ、８−ジー１ｓｏ−ブチルホ
スホロジチオレートの製造） ｑ、ｏｙの（Ｊ　−メチＪｌ／　Ｓ　−ｉ３ｏ　−メチ
）Ｌｒホスホロクロリドチオエートのトルエン１５ｍ１
溶液に４．Ｏｆのイソブチルメルカプタンと触媒量のテ
トラブチルアンモニウムブロマイドとを加えた後、３．
６ｙの５０％水酸化ナトリウム水溶液を反応液内温が０
〜１０％となるように、冷却しながら攪拌下１時間かけ
て滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、
８％水酸化ナトリウム洗浄、水洗淳した後、トルエンを
減圧留去し、残分として得られた油状物を、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって精製し、無色油状の
。

−メチル　Ｓ、Ｓ−ジー１ｓｏ−ブチルホスポロジチオ
ｌ／−ト（以下、本発明化合物（２）と記す。）６．８
Ｆを得た。　ｎＤｌ、４９６０本発明化合物を土Ｈ害虫
防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体
、液体担体あるいはガス状担体と混合し、必要あれば界
面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳
剤、水和剤、粒剤、粉剤、エアノール等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは１〜８０％含有す
るのが適当である。

固体担体には、粘土類（ｔコとえばカオリン、珪藻土、
合成含水酸化珪素、フバサミクレー、ベントナイト の無機鉱物（たとえばセリサイト、石英粉末、硫黄粉末
、活性仄、炭酸カルシウム、水和シリカ）、化学肥料（
たとえば硫安、燐安、硝安、尿素、塩安）等の微粉末あ
るいは粒状物があり、液体溶剤には、水、アルコール類
（たとえばメタノール、エタノール）、ケトン類（たと
えばアセトン、メチルエチルケトン）、芳香族炭化水素
類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンセン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（たと
えばｎ−ヘキヅン、シクロヘキサン、ケロシン、灯油）
、エステル類（たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル）、二
）・ツル類（たとえばアセトニトリル、イソブチロニｉ
・ツル）、エーテル類（たとえばジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテル）、酸アミド類（たとえばジメチルポル
ムアミド、ジメチルアセドア２ド）、ハロゲン化炭化水
素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素）等があり、ガス状担体、すなわち噴射剤に
は、フロンガス、ブタンガス、炭酸ガスなどがある。

界面活性剤には、アルキル硫酸エステル類、アルキルス
ルポン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
アリ−３レエーテル類およびそのポリオキシエチレン化
物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルフー
ルエステル類、糖アルコール誘導体などがある。

固着剤や分敵剤には、カセイン、セラチン、多糖類（た
とえばで）しぶん粉、アラビヤガム、セルロース９８体
、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベンｉ・ナイト、糖
類、合成水溶性高分子Ｃｆことλハホリビニルアルコー
ル−　ゼリビニ＋Ｉノピロリドン、ポリアクリル酸類）
等があり、安ぎ剤には、ＰＡＰ　（酸性りん酸・ｒソゾ
ロビル）、ＢＫＰ　（　２　、　６−Ｏ　−　ｔｅｒｔ
−７）チル−４−、メチルフェノール）、ｌｌ拒（　２
　ＬｅｒＬ−ブチル−４　−メトキンフェノールと３　
−　ｔｅｒｍ；−ブチル−４ーメトキシフェノールの屁
ｃ物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂ｔＪ酸または
その．丁スプル等がある。

上記の製剤は、そのままであるいは水τで希釈し、土壌
表面に散ｒｂ　Ｌ、必要に応じ、散イ１ｊ後土壌と混和
するかまたは土壌に浦注し、ときには茎集散７６する。

また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、経線虫剤、殺菌剤、種子
消毒剤、肥料または土壌改良剤等と混合して、または混
合せずに同時に用いることもできる。

次ζζ本発明化合物の製剤例を示す。

製剤例１　乳　剤 本発明化合物（１．１または（２）４０部をキンレノ５
０部に溶解し、乳化剤ツルポールＳΔｔ−２ｏ。

（東邦化学登録商標名、アルキルフェノールとドデシル
ベンゼンスルホン酸の混合物）１０部を加え、よく攪拌
混合し、それぞれ４０％の乳剤を得る。

製剤例２　水和剤 本発明化合物（１）または（２）４０部にツルポール５
Ｍ−２００７５部を加え、よく混合し、カープレックス
＃８ｏ（ジオツギ製薬登録商標名、合成含水酸化珪素微
粉末）２０部、８００メツシュ珪藻土８５部を加え、ジ
ュースミキサーで攪拌混合して、それぞれ４０％の水和
剤を得る。

製剤例８　粒　剤 本発明化合物（１）または（２）５部にトヨリグニ：／
　ＯＴ　（’Ｊ洋紡５１録商標名、リグニンスルホン酸
塩）５部と０８Ｍクレー（ジークライト鉱業登録商標名
、石英粉末）９０部を加え、捕潰器中にて充分攪拌混合
する。ついでこれらの混合物の１０％相当量の水を加え
、さらに撹拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して、それ
ぞれ５％粒剤を得る。

製剤例４　粉　剤 本発明化合物（１）または（２）５部をアセトン２０部
に溶解し、カープレックス＃８０　８ｉ、ＰＡＰ　Ｏ，
８部および３００メツシュタルク９１．７部を加え、ジ
ュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して
、それぞれ５％粉剤を得る。

製剤例５　油　剤 本発明化合物（１）または（２）　２０部を灯油８０部
に溶解して、それぞれ２０％油剤を得る。

本発明化合物を土壌害虫防除剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、通常１０アールあたりｌＯｆから
１００（ｌＦ、好ましくは５０Ｆから５００ｆであり、
その施用濃度は乳剤、水和剤等水で希釈する場合は、０
．０１９ｃから３０％である。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、土壌害虫の種類、被害程
度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわること
なく増加し、減少することができる。

次に、本発明化合物の土壌害虫に対する防除効力を試験
例で示す。なお、とくに記載していない限り、各試験例
とも８回の反復試験を行なった。なお供試化合物のうち
、比較対照に用いた化合物は第１表の化合物記号で示す
。

第　１　表 試験例 製剤例１に準じて製剤した本発明化合物（１）。

（２）および比較対照化合物（４）、＠の乳剤それぞれ
の水希釈液５−を、土壌（１５ｍｅｓｈ　）５０ｇに混
和して土壌中の有効成分濃度を０．５　ｐｐｍにした。

この土壌を、直径５．６　ｃＩｎ、高さ５．８画のポリ
エチレンカップに入れ、２〜８ｃｒ＋＋発根シたトウモ
ロコシを２粒植え、同時にサザンコーンルートワーム（
Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔ
ｓｈｏｗａｒｄｉ　ＢＡＲＢＥＲ）　８令幼虫を１０頭
放飼した。

２日後、幼虫の生死数を調査し、死出率（％）をめた。

結果を第２表に示す。

第　２　表 手続補正書（自発） 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第１７０４０９号 ２、発明の名称 ジチオールりん酸エステル、その製造法およびそれを有
効成分とする土壌害虫防除剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　（２０
９）　住友化学工業株式会社代表者　土　方　武 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内容 （１）　明細書第４頁下刃弓第２行目〜第５頁第１行目
に［ジチオールりん酸Ｑ　−ｘチＪｌ／　Ｓ　−Ｉ！ｅ
ｃ　−フチＪｌ／　Ｓ　−ｔｅｒｔ−ブチＪし」　とあ
るのを［ジチオールりん酸〇−エチル５−ｎ−プロピル
５−ｓｅｃ−ブチル］と訂正する。

（２）　同第１７頁の第１表中、化合物記号（Ｂ）の化
学構造式を下記のように訂正する。

「 」 （３）　同第１８頁第３行目−「比較対照化合物（Ａ）
　、　ＣＢ）　ｊとあるのを［比較対照化合物（Ａ）　
、　（１３）　、　ＣＣ’）　Ｊと訂正する。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 ［式中、凡は１ｓｏ−プロピル基またはｉｓ。 −ブチル基を表わす。コ で示されるジチオールりん酸エステル。
2. （２）　一般式 〔式中、凡は１ｓｏ−プロピル基またはｉｓ。 −ブチル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。］ で示されるハロゲン化チオりん酸誘導体と一般式 〔式中、Ｒ′は凡が１ｓｏ−プロピル基を表わすとき１
   ｓｏ−ブチル基を表わし、Ｒが１８０−ブチル基を表わ
   すときｊｓｏ−プロピル基または１ｓｏ−ブチル基を表
   わす。］ で示されるアルキルメルカプタンとを反応させることを
   特徴とする一般式 〔式中、几は前記と同じ意味を表わす。］で示されるジ
   チオールりん酸エステルの製造法。
3. （３）　一般式 〔式中、ＩＬは１ｓｏ−プロピル基またはｔｓ。 −ブチル基を表わし、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。 ］ で示されるジチオりん酸塩と一般式 几″−Ｙ 〔式中、■ｔ″は几が１ｓｏ−プロピル基を表わすとき
   １８０−ブチル基を表わし、Ｒがｌ１ｉ０−ブチル基を
   表わすとき１ｓｏ−プロピル基またはｉ　！１０−ブチ
   ル基を表オ）し、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化アルキルとを反応させることを特
   徴とする一般式 〔式中、几は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるジ
   チオールりん酸エステルの製造法。
4. （４）一般式 （） 〔式中、几は１ｓｏ−プロピル基または１８０−ブチル
   基を表わす。］ で示されるジチオールりん酸エステルを有効成分として
   含有することを特徴とする土壌害虫ｐｊ除剤。