JPS5995874A - 耐気体透過性に優れた包装体の製造法 - Google Patents

耐気体透過性に優れた包装体の製造法

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JPS5995874A
JPS5995874A JP58171389A JP17138983A JPS5995874A JP S5995874 A JPS5995874 A JP S5995874A JP 58171389 A JP58171389 A JP 58171389A JP 17138983 A JP17138983 A JP 17138983A JP S5995874 A JPS5995874 A JP S5995874A
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昭 岸本
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平田　俊策
Toru Suzuki
通 鈴木
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐気体透過性に優れた包装体の一！ＩＩ！！
造法に関し、よシ詳細には、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体又は該共重合体と少なくとも１種の他の熱Ｔ
ｆ′Ｊ梨性重合体とのブレンド物から成る少なくとも１
個の中間層と、低吸水率熱可塑性重合体から成る内層及
び外層とを備えた成形容器内に内容物が充填され、前記
エチレン−ビニルアルコール共重合体は少なくとも２個
の熱的融点（示差熱分析における少なくとも２個の融解
吸熱ピーク）を有するように加熱殺菌された耐気体透過
性の改善された包装体の製造法に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、米国
特許第３，４１９．６５４号明細書に記載されているよ
うに、熔融押出可能で且つ耐気体透過性に優れた熱可塑
性重合体として知られている。
コノエチレン−ビニルアルコール共重合体ヲ成形谷器等
の包装材料として使用する際、水蒸気に対する気体透過
性が犬であるという欠点を改善するために、英国特許第
１．１９０，０１８号明細書には、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体中のエチＶ／の分布を狭くすること及
びエチレン単独重合体或いはビニルアルコール単独重合
体の共存量を少なくすることが開示されている。オレフ
ィン−ビニルアルコール共重合体中のオレフィンの分布
の巾及びオレフィン単独重合体或いはビニルアルコール
単独重合体の存在を最も簡便に測定できる方法は示差熱
分析法であυ、その結果、前記英国特許明細書では、示
差熱分析カーブにおいて吸熱ピークが単一であり、しか
も吸熱ピークの半値巾が特定の温度範囲にあるエチレン
−ビニルアルコール共重合体を包装材料として選択使用
することを教示している。
前述した発明は、酸素及び水蒸気に対する気体透過性が
比較的小さ〜・レベルに抑制されておシ、且つ熔融成形
性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体から成
る包装材料を提供しようとする点で優れたものであるが
、この公知の発明は、共重合体中のエチレンの分布が狭
く且つエチレン単独重合体やビニルアルコール単独重合
体の共存伍ノ少ないエチレン−ビニルアルコール共重合
体を得るために、重合工程で格別の注意深い配慮を必要
とするという点で、工業的な見地からは未だ十分満足し
得るものではない。
本発明者等は、先行技術の上述した教示とは逆に、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体中のビニル含Ｍ量に関
連して示差熱分析カーブにおいて特定の温度範囲に主吸
熱ピークと副吸熱ピークとｆ：　；ｈｉ’　ｔ　ルエチ
レンーピニルアルコール共車台体１）ｈら成る包装置科
は、むしろ単一の吸熱ピークを示すエチレン−ビニルア
ルコール共重合体から成る包装材料に比してむしろ優れ
た耐気体透過性を示すこと及びこの耐気体透過性の改善
は成形容暑醤の加熱殺菌により同時に行われることを見
出し、４辺発明に到達した。
本発明によれば、（Ａ）ビニルアルコールが５０乃至７
５モル％で残存ビニルエステル量カビニルアルコールと
ビニルエステルトノ合計量基！？？４モル％以下のエチ
レンビニルアルコールコール共重合体と該共重合体当り
１５０車ｆｉｔＸ１での前記共重合体以外の少なくとも
１４！！の熱ｉＪ塑性重合体とのブレンド物から成る少
なくとも１個の中間層と、低吸水率熱可塑性重合体から
成る内層及び外層とを官有して成る成形容器に内容物を
充填し、この包装体を前記エチレン−ビニルアルコール ０式％ 式中、Ｙｌはポル熱分析における主吸熱ピーク温度（℃
）を表わし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体
にツ？けるビニルアルコール＠８量（モル％）ｅ＝ｆｆ
わｆ、を満足する主吸熱ピークと、下記式 ０式％ 式中、Ｙｌは示差熱分析における副吸熱ピーク温度（℃
）を表わし、Ｘは前述した意味を有する、 を満足する少なくとも１個の副吸熱ピークとを有し、且
つ主吸熱ピーク面積当９の副吸熱ピーク面積の比（Ｒ８
）が少なくとも２．５％以上の範囲となるように加熱殺
菌することを特徴とする耐気体透過性の改善式れた包装
体の製造法が提供される。
本発明は、（Ａ）ビニルアルコール含ｉｔが５０乃至７
５モル％で残存ビニルエステル含有量がビニルアルコー
ルとビニルエステルとの合計量基準で４モル％以下のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、又ハ（Ｂ）上記エ
チレンービニルアルコール共車合体と該共１に合体当り
１５０重索％筐での前記共重合体以外の少なくとも１種
の熱可塑性重合体とのブレンド物から成る少なくとも１
個の中間層と、低吸水率熱可塑性重合体から成る内層及
び外層とを含イ１する成形容器を製造する工程と、形成
された成形容器に内容物を充填し、この包装体を下記式 ％式％ 式中、Ｙ３は加熱殺菌温度（℃）を表わし、Ｘはエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール含有
量（モル％）を表わす、 及び ｔ＞ｏ：４７ｘ−２０ 式中、ｔは加熱殺菌時間（分）を表わし、Ｘは前述した
意味を有する、 を満足する温度及び時間加熱殺菌する工程とによりｆＡ
造される。
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明に１吏用する成形容器の中間層となるエチレン−
ビニルアルコール共重合体は、例えば米国特許第３，１
８３，２０３号及び第３．４１９，６５４号明細書に記
載されているように、エチレンと、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪酸のビニルエス
テルとの共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体
をケン化して得られる共重合体である。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルア
ルコール含有量が５０乃至７５モル％、換言するとエチ
レン宮肩縫が２５乃至５０モル％の範囲にあることが重
要である。即ち、共重合体中のビニルアルコール含有量
が５０モル％よりも小さい場合には、たとえ２個以上の
吸熱ピークを有スルエチレンービニルアルコール共重合
体であっても酸素等の気体に対する透過度が大きく、優
れた耐気体透過性が失われるので、本発明の目的には適
しない。一方、共重合体中のビニルアルコール含有量が
７５モル％を越えると、共重合体の親水性が大きくなっ
て水蒸気透過性か大きくなると共に、その熔融成形性が
低下するので本発明の目的に同様に適しない。
！、り、エチレン−ビニルエステル共ｍ　合体（Ｄ　’
；ｒン化ｊ現は、成形容器の耐酸素透過性に重要な影響
があり、本発明に使用するエチレン−ビニルアルコール
共重合体ハ、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニ
ルエステルの９６％以上、−１ｉ好通には９９Ｘ以上を
ケン化することにより得られた共Ｍ（合体でおること、
即ち共Ｍ合体中のヒニル基当りの残存ビニルエステルの
Ｌｌ・が４モル％以下、一層好適には１モル％以下であ
ることが、成ｊｂ容器の耐気体透過性の点て重要である
。１だ本発明ニ使用すレルエチレンービニルアルコール
共Ｍば体は、その酸素透過性や炭素ガス透過性などの耐
気体透過・吐に悪影’、！＃！を及ぼさない範囲内で、
例えば６モル嵩の範囲内１で、プロピレン、ブチレン・
−１やインブチレンなど共点合可能な炭素数６乃至４個
のオレフィンか共痕合された前記オレフィン−エチレン
−ビニルエステルのケン化物でアラてもよい。
成形容器の中間層に使用するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の分子量は特に制限はなく、一般にフィルム
を形成し得るに足る分子量を有していレハヨい。エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の固有粘度しη〕は、例
えばフェノール８５車量％と水１５％との混合溶媒中で
、６０℃のＴ品度で測定されるが、本発明においては、
上述した測定法で求めた固有粘度Ｌｖ〕が０．０７乃至
０．１７Ａ／２の範囲にあるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが望ましい。
本発明による包装体を構成するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体は、該共重合体中のビニルアルコール単位
の含有量に応じて、示差熱分析カーブにおいて、実質的
に下記式 ％式％ 式中、Ｙ、は示麦熱分析カーブにおける主吸熱ピーク温
度（℃）を表わし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共
重合体におけるビニルアルコール含有量（モル％）を衣
わす、を満足する主吸熱ピークと、下記式 ０式％ 式中、Ｙ２は示差熱分析カーブにおける副吸熱ピーク温
度（℃）を表わし、Ｘは前述した意味を有する、 を満足する少なくとも１個の１ｉ１］吸熱ピークとの複
数個の吸熱ピークを有しているという特徴を有する。
本発明を理解する１こめに添句図面を参１１＠されたい
。添伺図面において、第１図は単一融解吸熱ピークを有
する本発明範囲外の包装体中のエチレン−ビニルアルコ
ール共−１に合体の示差熱分析曲線であり、第２図は複
数個の融解吸熱ピークを・汀する本発明範囲内の包装体
中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の示差熱分析
曲線である。
しかして、本発明に従い第２図の如き複数個の融解吸熱
ピークを■するエチレン−ビニルアルコール共重合体層
を含む包装体は、第１図に示す如き単一の融解吸熱ピー
クを示すエチレン−ビニルアルコール共重合体層を含む
包装体に比して、著しく改嵜嘔れｊこ耐酸素透過性（酸
素に対するバリヤー性）を示すのである。例えば、ビニ
ルアルコール宮＊量７０モル％のエチレン−ビニルアル
コール共重合体の示差熱分析で、１８２℃の温度に単一
の吸熱ピークを有する成形物は１．１４　ｃｘ、／ｍ２
・ｃｌａｙ・αｔｍの酸素透過度を示すのに対して、１
８２℃の温度に主吸熱ピークと１０３℃のど晶度に副吸
熱ピークとを肩する成形物は、上記値の半分以下の０．
５５ω／惧２・ｄａｙ・αｔｍの酸素透過度を示すので
ある。（厚さはいずれも１０４μ厚に換’ＩＩ−）本発
明において、エチレンビニルアルコール共重合体成形物
の酸素透過係敞か従来のものの値の約手分となっている
事実は、省資源、省エネルギーの点で顕著な利点をもた
らす。即ち、この事は本発明によれば、酸素透過度か同
じレベルの成形容器を製造するために、中間層であるエ
チレンビニルアルコール共重合体層の厚森が匠来のもの
の半分でよく、また一定量のエチレンビニルアルコール
共重合体から２倍の容器を製造できることを意味する。
本発明による包装体を構成するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体において、Ｓ＋Ｊ記主吸熱ピーりは明うか
にエチレン−ビニルアルコール体の融解に伴なうもので
あり、一方副吸熱ピークは前主吸熱ピークの低温側文士
が９部分よりも低い温度の領域に表われること及び後に
詳述する理由から、この副吸熱ピークは、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体中に存在する主として月；モポ
リエチレン或いはエチレンに富むセクタ７　）７：ｌ＼
ら成る重合体鎖の融解に伴なうものと信じられる。
しかして、本発明によシ果造された包装体は、こσ包”
ｍ　体＊ｓ　成−ｒ　るエチレン−ビニルアルコール共
重合体中のホモポリエチレン或（１９まエチレンに富む
セグメントの部分を結晶化させることによって、耐気体
透過性の前述し１こ改善がなされるものと信じられる。
示差熱分析（ＤＴＡ）カーブにおける吸熱ピークの面積
は、一般に、ポリマーの結晶の融解熱量に相当するが、
本発明による包装体を構成するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体にお（・テ＆＞、下記式 で定義される面積比ＣＲ８）が２．５％以上、特に女子
適には６％以上であることも、包装体のは気１本透過性
に関連して重要である。
前記英国特許第１，１　９　０，０　１　８号明細書の
１升】示によレバ、エチレン−ビニルアルコールの融解
に伴なう吸熱ピークよりも低（・温度の側に表ワれる吸
熱ピークは、エチレン−ビニルアルコール いは共重合体に存在するエチレンに富んだ高分子鎖の融
解じ伴なうものであり、この理論的考祭シま本発明の場
合にも同様に当て（ｉするものと思′Ｉ−）れる。只、
前記英国特許明細書は、エチレン単独重合体やエチレン
に富んだ重合体鎖がエチレン−ビニルアルコール共重合
体中に存在する包装材Ｐ）、即ち複数個の吸熱ピークを
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る包
装材料（′！．貧号喝な耐気体透過性（気体〕くリヤー
性）をＭｊることを教示しているのに対して、本発明に
よる包装イ本においては、この包装体を４′１乍成する
エチレン−ビニルアルコール共市汀体中に存在するエチ
レン単独重合体或いはエチレンに富んだ重合体鎖をむし
ろ明確な副吸熱ピークを示すように結晶化させることに
よって、このような副吸熱ピーク全示さないエチレン−
ビニルアルコールから成る包装体に比して、劇気体透過
性の一層の改善がもたらされるのである。
従来、ポリエチレンに関して、ポリエチレンの結晶化度
、即ち旬度を向上さぜることにより酸素透過係数（Ｐ　
＋　Ｃ１−／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｖｔＨｙ　）を小さな値
に抑制し得ることは既に知られている。例えば、伊藤行
雄；尚分子化学−１６２０７（１９５９）及びＡ、　Ｗ
、　Ｍｌｌｅｒｓ　、　Ｃ，Ｅ−Ｒｏｇｅｒｓ　＋　Ｖ
、　５ｔａｒＬｎｅｔ　を及びＭ、　Ｓｚｗａｓｚ：　
Ｔａｐｐｊ　４１　７１６　（１９５８）によれば、ポ
リエチレンの酸素透過係数（１つは、下記式 ％式％ 式中、Ｐｏはポリエチレン中の非晶部分の１＆Ｘ透過係
数（ｃｃ／（ｙ　・ｓ　ｅ　ｃ　・ｃｍｌｈ　）であり
、ｘ（１，は非晶部分の容量分率である に従うと謂われている。
しかしながら、ポリエチレンの酸素に対する気体透過係
数ＣＰｏｔ）は、前述したＳｚｗａｒｚ　ｅｔ　ａｌ及
び伊藤の計算によると、 Ｐｏ２”　Ｉ　Ｘ　１０−〇Ｃｌ−／（ｙｌｌ　・８　
ｅ　ｃ　・ｃｍｌｌｇ（αｔ２５℃） であるのに対して、本発明に使用するエチレン−ビニル
アルコール共重合体（エチレン含有率６０モル％）の酸
素に対する気体透過係数＜Ｐｏｔ）は、本発明者等の実
測によると、 Ｐｏ２”　Ｉ　Ｘ　１０−１３ＣＱ／ｐ　−５ｅｃ−ａ
ｎＪｉｙ（ａ４３７℃、絶乾状態） であって、ポリエチレンのＩ！Ｊ素透過係数はエチレン
−ビニルアルコール共重合体の酸素透過係数の約１０３
倍であることから、本発明による包装体を構成スるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体中に存在するエチレン
単独重合体やエチレンに富んだ鍬合体、鎖を結晶化させ
ても、耐１夜素透過性の実質的な改善が行われるとは到
底予勘できない。
しかるに、本発明によれば、既に詳述した如く、成形容
器の中間層が主吸熱ピークの他に明確な副吸熱ピークを
示すエチレン−ビニルアルコール共重合体となる条件で
包装体を加熱救国することによシ、耐酸素透過性の顕著
な改善がもたらされるのであって、これは上述した事実
からは真に驚くべきＣとである。
本発明に使用される成形容器は、前述し１こエチレン−
ビニルアルコール共ｘ　合体単独或いハエチレンビニル
アルコール共重合体と該共重合体当・す１５０ｆｆｉ量
％壕で、一層好適には１２０重量％までの前記共重合体
以外の少なくとも１種の熱可塑性取合体とのブレンド物
から成る少なくとも１個の中間層と、低吸水率熱５］′
塑性樹脂から成る内層及び外層とを含む多層成形構造物
或いは積層構造物から成っている。この成形容器は、例
えば絞り容器、カップ、ボトル、チューブ等の容器の形
態をとることができる。
Ｍ述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレ
ンド物として使用する熱可塑性重合体としては、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体ト混練可能であり且つフ
ィルム状に熔融成形可能な多くの熱可塑性重合体を挙げ
ることができ、例えハル１ｊオシフイン糸重合体或いは
カル、ボニル基、水酸基及びエーテル基等の極性基の少
なくとも１種を含有する熱可塑性ＪＩＬ合体、或いは、
これらの組合せの内、適当なものか使用される。以下に
その具体例を挙げて説明する。
（１）ポリオレフィン系重合体； 低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
゜ 叩　カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の少なくと
も１種を含有ツーる熱可塑性重合体；カルボニル基含有
東合体としては、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、炭
酸エステル、ウリア或いはウレタン等に基づくカルボニ
ル基を１２０乃至１４　Ｕ　Ｏｍｅｑ／　１００　ｔｉ
合体の製産て汁有する重合体が好適に使用され、これら
の重合体はカルボニル基の他にエーテル基或いは水酸基
を含有していてもよい。
これらのカルボニル基汀有重合体の適当な例は英国出ｊ
煩第２８３９５／７２号の明細書に記載され一〇おり、
例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、アクリル酸エステルクラフトポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノ
マー、ケン化度が２０乃至７５％のエチレン−酢酸ビニ
ル共点合体部分グン化物及び前記部分ケン化物へアクリ
ル酸或いはマレイン酸をグラフト爪台した虫、金物、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリテトラメチレンオキシド・ブロック共重合体、
ポリエチレンテレフタレート、ポリラウリンラクタム、
ポリカプロラクタム等である。
本発明においテ、エチレン−ビニルアルコール共重合体
とポリオレフィン系重合体及びカルボニル基言有熱可塑
性重合体から成る群よシ選ばれた少なくとも１種の熱可
塑性重合体とから成るブレンド物ハ、前述シたエチレン
−ビニルアルコール共重合体に基づく優れた耐酸素透過
性を有し、しかもポリオレフィン系重合体との同時押出
により多層成形構造物を製造する隙、ポリオレフィン系
重合体層との間に耐層間剥離性に優れた結合を形成する
という利点を有する。このような見地から、本発明の目
的に特に適しｆこブレンド物は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体’５ＥＶ、ポリオレフィンをＰＯｌ及び
カルボニル基含有乗合体’ｚＣとし１ことき、 （１）ＥＶ：ＰＯｍ１（３０：２５〜ｉｏｏ：ｉｏｏの
重量比のブレンド物、 （ｉｔ）ＡＶ：Ｃ＝１００：２５〜１００：１００のブ
レンド物、 （ｍ）　　ＥＶ：ＰＯ：Ｃ＝１００　：　２５　：　４
乃至１００：１００：２０ ４ｖ）　　ＥＶ　：　（Ｃ＋　十０２　＋−・＝＋Ｃｎ
）＝　１００　：　２５乃至ｉｏｏ：ｉｏ。
（ここでＣ，、Ｃ，・・・・・Ｃｎは種類の異なるカル
ボニル基含有熱用塑性厘合体を意味する。ン（Ｖ）　　
ＥＶ：　＜ＰＯ＋＋ＰＯｔ−ＰＯｍ）＝１００　：　２
５乃至１００：１００ （ここでＰ□、、　ｐｏｔ・・　ＰＯｎ、は種類の異な
るポリオレフィンを意味する。） （ｖＯＥＶ　：　（ＰＯ，十ＰＯ２−＋−−＋ＰＯ−）
　：　（Ｃ，十Ｃ。
十−−＋Ｃｎ　）＝　１００　：　２５　：　４乃至１
００：１００　：　２０ （ここで１）０．、　ＰＯ２・・・・、ＰＯ？？＋、及
びＣ２、Ｃ２、・・・、Ｃｎは上述した樹脂を意味する
）のブレンド物等である。
多層成形構造物乃至積層構造物から成る成形容器テハ、
エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはそのブレン
ド物から成る層は、成形容器の中間層として存在する。
なぜなら、一般には、湿度ニヨってエチレン−ビニルア
ルコール共１［の酸素バリヤー性が影響を受けるのを防
止するためである。また、内層及び外層を構成する低吸
水率熱可塑性重合体としては２６℃の温度及び相対湿度
（Ｒｌｉ）５０％の雰囲気中に５日間放置した場合の吸
水率が６．５％好ましくは２．５％以下の熱可塑性重合
体、例えば前述し１こポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボ
ネート、等の熱可塑性重合体を用いるのがよい。
尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体単独の層と前
記ポリオレフィン等の低吸水率熱可塑性重合体の層とを
直接接合させることは一般に困難であるから、両者の層
をインシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤等で接合
するか、或いは同時熔融押出に際して両者の層の間にエ
チレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィン、接着剤用ポリエステル、アイオノマー等の
カルボニル基含有重合体の格別のＪ妥７ｍ剤層を中間介
在層として押出すか、或いはポリオレフィン等の層に、
予め前述したカルボニル基含有重合体を少量ブレンドし
ておくことが望ましい。
多層乃至積層Ｍ遺物の適当な層の組合せの例は次の通υ
である。
ホリオレフイン／エチレンービニルアルコール共重合体
／ポリオレフィン、 ポリオレフィン／ブレンド物／ポリオレフィン、ポリオ
レフづン／ブレンド物／エチレンービニルアルコール共
重合体／ブレンド物／ポリオレフィン。
１１こ前記の構成全基本的に生かしγこまま、耐圧性や
耐熱性など他の性ｎｕを付与させる目的で、（１）ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル、（Ｉｔ）ポリプロピレン、（ｉｉ
ｉｌポリカーボネート、４Ｖｌポリメチルメタクリレー
トなどの熱用塑性樹脂を含有してなる層を同時押出し法
により設けることも走支えない。
本発明に使用される成形容器を製造するには、先ず（Ａ
）ビニルアルコール含有量が５０乃至７５モル％で残存
ビニルエステル含有量が４モル％以下ノエチレンービニ
ルアルコール共重合体、又ハ（Ｂ）上記エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体と該共重合体当り１５０１を請％
までの少なくとも１種の他の熱可塑性重合体とのブレン
ド物から成る少なくとも１個の中間層及び低吸水率樹脂
の内外層を備えた成形物を先ず、熔融成形成いはその他
のそれ自体公知の手段で製造する。
例えば、フィルム乃至シートは押出成形、プレス成形、
カレンダー成形、キャスト成形成いはその他のそれ自体
公知の任意の手段−Ｃ典遺される。
更に、このフィルム乃至シートを、１？ｊ層構造物にす
るには、所謂ドライラミネーション・エクストルージョ
ン・コーティング、エクストルージョンラミネーション
、ホットメルトラミネーション等のそれ自体公知の積層
技術によって製造することができる。また絞り容器は、
例えは一旦成形され１こ多層フィルム乃至はシートを真
突成形することによυ製造される。
１１こ、ボトル等の多層成形容器は、押出成形、ブロー
成形成いは射出成形等に匪して、樹脂層の種類に応じた
数の押出機を使用して、これらの樹脂流を多重ダイを使
用して同時熔融押出することにより製造することができ
る。
次いで、このように製造され１こ成形容器に内容物を充
填しγこ包装体を、下記式 ％式％ 式中、Ｙ、は加熱殺菌温度（℃）を表わし、Ｘ＆−１エ
チレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール
ｆｉｓ！（モル％）ｆ：表わす、 及び ｔ　＞０．４７Ｘ−２０ 式中、ｔは加熱殺菌時間（組体）を表わし、Ｘは前述し
１こ意味を有する を満足する温度及び時間加熱殺菌することしより、前述
した耐気体透過性の改善された包装体とする。
しかして、前述の方法で製造された成形容器に内容物を
充填し、この包装体を前述した特定のて黒度及び時間加
熱殺菌を行うことにより、該成形容器を構成するエチレ
ン−ビニルアルコール体のＤＴＡカーブには、この特定
の加熱殺菌温度に対応するＶ上がり温度及び特定の加熱
殺菌時間に対応して変化する面積の副吸熱ピークが現ｔ
フれ、この副吸熱ピークの出現により包装体の耐酸素透
過性が顕著に改善されるのである。これに対して、この
方法で規定した加熱殺菌を施さない包装体では、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のＩＯＴＡカーブにこの
ような副吸熱ピークは認められず、このような包装体は
本発明による包装体に比して耐酸素透過性に劣っている
。
例えば、この加熱殺菌は一段で行っても、或いは多段で
行うこともでき、多段に行う場合には、各加熱殺菌温度
に対応して複数個の副吸熱ピークか表われる。加熱殺菌
は、公知の殺菌機例えは蒸気式あるいは熱水式加熱殺菌
機で容易に行うことができる。用いる最小の加熱殺菌時
間は、共重合体中のビニルアルコール含有部と密接な関
係があり、例えばビニルアルコール含有ＩＮ　（、Ｙ）
が５０モル％では６．５分以上、Ｘが６０モル％では８
．２分以上、７０モル％では１２．９分以上というよう
に変化する。同、この熱処理時間（ｔ）が３０分を越え
ることは工業的に不利であるから、」二連しγこ範囲か
ら、最大の耐酸素透過性がイ（Ｉられるように適当な加
熱殺菌条件全選択するのがよい。
従来、エチレン−ビニルアルコール共車＆体のフィルム
等に加熱処理を行うことは既に知られているが、このよ
うな公知の加熱処理はその壬件も１だ処理の目的も本発
明のそれとは全く異なっている。例えば、米国ｌ特許第
３，５６０，３２５号明細書ニは、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体とポリオレフィンとのラミネート・フ
ィルムの熱シール部分と非熱シール部分との境界部が振
動や衝撃に対して弱い欠点を改善する１こめに、前記共
重合体フィルムを特定の条件で加熱処理することが開示
されている。この加熱処理の時間は、１分以内の比較的
短かい時間−Ｃ且つその温度は比較的高いものであり、
このような処理条件では、後述する各実施例の各人に示
す通り、本発明で規定した熱的特性や改善された耐酸素
透過性を有する包装材料を出ることは困り：ｌｉｌであ
る。
本発明による包装体は耐気体透過性、特に耐酸素透過性
に優れているという利点を有するばかりではなく、その
裂潰上多くの利点を有する。即ち、本発明によれば、工
業的に容易に入手し得る、エチレンが比較的ブロードな
分布〒もっているエチレン−ビニルアルコール共重合体
を用いて、耐酸素透過性の改善された包装体の製造法を
提供することができ、且つこの耐酸素透過性を改善する
１こめの手段も比較的簡単である。
かくして、本発明による包装体は、液状、ペースト状或
いはゲル状の食品例えは、調理済カレー、調理済ハヤシ
、ボルンチ、ビーフシチューの如きシチュー類；ミート
ソースの如きブレビ−類；酊豚、スキャキ、へ宝菜、中
華風ｆ１．目煮、アスパラガス水煮、マグロのクリーム
煮等の水煮野菜、魚及び肉類；コンソメスープ、ポター
ジュスープ、みそ汁、豚汁、ケンチン汁の如きスープ；
米飯、赤飯、ヤキ飯、五目飯、ピラフ、カニの如き米食
品；スパゲティ、ソバ、ラドン、中華ソバ、マカロニの
如きメン類；チャーノ＼ン・スープ用或いは中華ソバ・
スープ用複合調味料：ユテ小豆、汁粉、アンミツ等の嗜
好食品；内団子、ノ・ンバーグ、コンビーフ、ハム、ソ
ーセージ、焼魚、クンセイ、ベーコン、カマボコ等の加
工水産乃至畜産映品；ビール等の発泡泊、酒、ウィスキ
ー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジンフィズ等の
各種カクテルを含む酒精飲料：レモンジュース、オレン
ジジュース、フラムジュース、ブドージュース、イチゴ
ジュース等のストレート・ジュース、或イハ不りター等
の加工果汁飲料を含む果汁飲料；トマトジュース、各種
野菜ジュースを含む疏菜汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖
類、クエン酸、着色剤、香料などを用い、或いは必要に
応じてビタミン類などを添加した合成果汁′ｆｆ：営む
合成飲料やビタミン強化ドリンクス：乳酸菌飲料：例え
ばショウ油、ソース、食酢、みりん、ドレッシング、マ
ヨネーズ、ケチャツプ、食用油、味噌、ラード、ケチャ
ツプなどの調味料；豆腐、ジャム、バター、マーガリン
などの嗜好品；また液状の医薬品、などの変質や減量が
小さく前記各内容品を保存するための包装体として有用
である。
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。本発
明における示差熱分析は、理学電気株式会社（日本）製
微量試料型ポル熱分析装置（ミクロＤＴＡ標準型１６８
０２．５　）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで試料
量は約５ｍ９〜１０ｍｇの範囲で行った。また各実施例
中における酸素ガス透過度は下記の方法に準じた。
測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換し、ボト
ルの口部をゴム栓で密封し、更に口部とゴム栓との接触
表面部分全エポキシ糸接着剤で覆ったのち、ボトルを清
に度が６７℃、湿展が１５九ＲＨの恒温恒湿構内へ一定
期間保存したのち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をか
スクロマトグラフで求め、次式に従って酸素カス透過度
、ＱＯ２を算出した。結果はＮ＝６の平均値である。
ｔ ＣＣＱ／　ｍ”　・ｄａｙ　・ａｔｍ　）こ＼でｍ：ボ
トル内への窒素ガスの充填−隈（頭〕 ｔ；恒温構内での保存期間Ｃｄｒｓｔ　）０１：１日後
のボトル内の酸素ａ４度（−ＶｏｌタロＪＡ；ボトルの
肩効表面積し１１ｔＪ ０ｐ、酸素ガス分圧［＝０．２０９）［αｔｎｔ〕実施
例１゜ ビニルアルコール含有量が７０モル％、残存酢酸ビニル
會有量か０．８モル％、極限粘度（フェノール８５重訂
％と水１５重量％混合溶媒、６０℃）が０．１２Ａ＃、
密度（２６℃）が１．１９　ｒａｃｅ、１９０℃におけ
るメルトインデックスか１．３Ｆ／１０ｍ♂ｎのエチレ
ン−ビニルアルコール共ｍ　合体（，４）、密度＜ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１５０５）が０．９２４　ｔ／顧、メルト
インデックスＣＡＳＴＭ　　Ｄ−１２５８）が０．３　
ｆ　／　１０　ｍｉｎ、の低密度ポリエチレンＣＢ）、
及び密度が０．９４２　？　／Ｃｉ−、メルトインデッ
クスが１・２　Ｖ　／　１０　ｍｉｎ、カルボニル濃度
が１７０ｍｅｑ／　１００　ｆ、Ｈａ、＋イオンタイプ
のサーリンＡ■（米国デュポン社製アイオノマー）（Ｃ
）を配合比（重量比）、 ＣＡ／１３）：Ｃ＝Ｃ７Ｑ１５Ｇ）：１０からなるブレ
ンド物全中間層、前記低密度ポリエチレンＣＢ）　’ｃ
内外層とし１こうえ、更にもう一台の押出機を使用し、
最内層として、メルトインデックスが１．２　Ｖ　／　
１０　ｍ１ｎ５、密度が０．９０　？／Ｃ１−のアイツ
タクチイックポリプロピレンＣＥ）及びプロピレン含有
量が２５９６、メルトインデックスが０．４　？　／　
１０　ｍｉｎのエチレン−プロピレン共重合体ＣＦ）を
、Ｅ：Ｆ＝８０：２０（４量比）の割合でブレンドした
混合物（以下単にポリプロピレンとｄ己すンを設けた４
層溝成からなる牙責層ボトル全同時押出し法（共押出し
法）及び公知の中空成形法により成形した。このボトル
の形状は円筒状であり、内容積は５００ｃｃであった。
またこのボトルの総平均肉厚は約０．８ｍｍであり、各
層の肉厚比はボトルの外側から 外層（Ｂ）：中間層（前記ブレンド物）：内層（Ｂ）　
：最内層（前記ポリプロピレン）−３，１：　１　：　
３．０　：　１３．５であった。このようにして得られ
ｆこボトルを以下４ＬＰとｄ己す。
前記４ＬＰボトルに４９０Ｃｎの水道水を充填し、ボト
ルの口部をアルミフォイルがラミネートされたフィルム
でヒートシールしたのち、キャップをかぶせ、高圧釜全
利用して、１００℃の温度、１．５ｋｇ／６ｚ２の圧力
下に３０分間放置した。このような＋ｆｉＭ熱、耐圧試
験をおこなった４ＬＩ）ボトルにはボトルの変形、破損
及び各層間の剥離（デラミネーション）はいずれも見ら
れなかった。以下前記試験後のボトルｔ　４　Ｌ　Ｐ　
Ｊと記す。
前記４ＬＰＪボトルから水道水を抜取り、乾燥後前述し
た方法で酸素透過度を測定した。同時に未試１験の４Ｌ
Ｐボトルについても同じ測定をおこなつｆこ。結果を表
１に示す。
一方、４ＬＰ及び４ＬＰＪボトルについて前述した方法
に従って示差熱分析をおこなった。結果を表１に併せて
示す。上記のような試験によってもエチレン−ビニルア
ルコール共重合体に副吸熱ピークが生じ、酸素透過度が
減少することが表１から知られる。
実施例２゜ 実施例１で述べた方法により四層の積層構造を有する円
筒容器を製造した。実施例１て用い１こ低密度ポリエチ
レンを外層及び内層として用い、実施例１のブレンド物
音中間層に用いた。実施例１のポリプロピレンの代りに
次の６独のポリエステル樹脂を最内層に用いた。
（ｉ＞　　フェノールとテトラクロルエタンの５０：５
０（乗険比）に卓合体を１Ｍ量％の濃度で溶解した浴液
中、６０℃の温度で測定した還元粘度（比粘度／ａ度）
が１．３２　ｄｌｊ／？であルポリエチレンテレフタレ
ート。
（２）　　上記（１）と同じ条件で測定した還元粘度が
０，９５ｄβ／ｆのポリブチレンテレフタレート（ポリ
テトラメチレンテレフタレート）。
（６）メチレンクロリド中０．５１ｉ１ｉ　、、ｉす６
の濃ＪＬで２０℃で測定したときの還元粘度が０．８２
　ｄｌ！／りのポリカーボネート。
同時押出及びブロー成形は実施例１と同様に行った。
かぐして形成された３ｆｆｆｉのボトルは円筒形で内容
積約１０００ｃｃ−であつ１こ。各ボトルは約１．４ｙ
ｍの平均厚さを有し、外層：中間層：内層：最内層の比
は２：１：２：３６であった。
これら３種のボトルを、夫々４ＬＰＥＴ＜最内層として
ポリエチレンテレフタレートを用いたもの）、４ＬＰＢ
Ｔ（最内層としてポリエチレンテレフタレートを用い１
こもの）及び４　ＬＰＣ（最内層としてポリカーボネー
トを用い１こもの）と命名した。
比較のため、０．２　ｆ　７１０　ｍｉｎ、　（ＡＳ　
１’Ｍ　　Ｄ−１２３８）及び０．９６０　？／Ｃ１−
＜ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５）を有する高密度ポリエチレ
ンを最内層として使用する以外は上記と同様にして対照
ボトル４　Ｌ　Ｉｉ　ｌ）を製造した。このボトルの厚
み及び厚み比は上記と同様であった。
これらのボトル４　ＬＰＥＴ、４　ＬＰＢＩ’、４ＬＰ
Ｃ及び４ＬＨＤに９００にの水道水を光填し、各ボトル
につき、実施例１と同じ試験条件下に実施例１のｌ耐熱
及び耐圧試験を行った。この試験結果を表２に示す。表
中印○は変形、破壊又は層剥離か全く生じなかったこと
を示し、且つ印Ｘはかかる欠点が生じたことを示す。
衣　２ ４ＬＰＥＴ　　　○　　　　　○　　　　０４　Ｌ　Ｐ
　Ｂ　７’　　　○　　　　　○　　　　０４ｒ、ｐｃ
　　　　ｏ　　　　　　ｏ　　　　　○４ＬＢｎ　　　
　ｘ”　　　　　ＯＯ ＋ホトルの底の膨張が著しく、このボトルを机に直立さ
せることができなかつｆこ。
上記の耐熱及び］１１Ｉｊ圧試験に賦したボトルから水
道水を除去し、これらのボトルを真空中、２５℃で７日
間乾燥した。これらのボトルの各々につき酸素透過性を
前記の方法で測定した。比較のため、耐熱及び耐圧試験
に賦する前のボトルについても酸素透過性を測定した。
結果を表６に示す。
更に各ボトルを示差熱分析に賦した。その結果を表６に
示す。
表　　６ 併２ ４ＬＰＥＴ　　　　試験せず　　　　　０　　　　１８
２肴１ ４ＬＰＥＴ　　１００　３０　１８２ ４ＬＰＢ１’”２　　試、咳せず　　　　　０　　　　
１８１１ ４ＬＰＪ３Ｔ　　１００　３０　１８２４ＬＰＣ“２　
　試験せず　　　　　０　　　　１８２１１ ４ＬＰＣ１００３０１８２ 憂２ ４ＬＩｉＤ　　　　　試験せず　　　　　０　　　　１
８６＋＋１ ４Ｌｌｉ’Ｄ　　１００　３０　１８２簀１　実施例 脣２　比較例 副吸熱ピー　　Ｒ８酸素透過性 検出されず　　　０　　　　　　　３．０１１０７　　
　　４．９　　　　　　２．１２検出されず　　　０　
　　　　　　３．１１１０５　　　　４．８　　　　　
　２．１９検出されず　　　０　　　　　　　３．５０
１０６　　　　４．７　　　　　　２．４０検出されず
　　　Ｑ　　　　　　　　　４．８５１０７　　　　４
．６　　　　　　３．７４表６の結果から、エチレン−
ビニルアルコール共重合体中に副吸熱ピークが形成され
ると、酸素透過性が減少することが理解される。
【図面の簡単な説明】
第１図は単一融解吸熱ピークを有する本発明範囲外の包
装体中のエチレン−ビニルアルコ−ル重合体の示差熱分
析曲線であυ、 第２図は複数個の融解吸熱ピークを有する本発明範囲内
の包装体中のエチレン〜ビニルアルコール共市合体の示
差熱分析曲線である。 ％許出願人　東洋製罐株式会社 −、−　′ ３９３− 第１図 第２図 −ｆ系売有口正書（自発） 昭和５８年１０月ｌ“ 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 ■、　事件の表示 特願昭５８−１７１３８９号 ２、　発明の名称 耐気体透過性に優れた包装体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人〒１０５ 号 男、□゛□ ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 −３９＜ （１）明細書第４ｏ頁６行と４行との間に次の記載７日
　　　を挿入する。 「実　施　例　６゜ ビニルアルコールｆ有ｔが７０モルチ、残存酢酸ビニル
含有量が０．８モル東極限粘度（フェノール８５重量％
と水１５重量％混合溶媒、６０℃）が０．１２／１．／
、Ｆ、　　密度（２６℃）が１．１９１１　／ｃｃ、１
９　ａ　℃におけるメルトインデックスが１．５　、！
ｉ’　／　１０　ｍｉｎ　（ｒ）ｘ５−　ｖンーヒニル
アルコール共重合体を中間層とし、法による融点（融解
ピーク温度）が１６０’Ｃ；１：、　　　°゛ｌ／／−
７”ｏｌ？ｌ、ｚｙプ”’　Ｉ　＃　’Ｔｉｃ　′″′
峻・・、１１　　　　内外層とし、メルトインデックス
（１９０℃）が１−６ｇ／　１０　ｍｉｎ、密度が０．
９，９／１［１ｍ１ｎの無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンを前記中間層と内層及び外層との間に接着剤層とＩ
−で設けた６種５層対称構成の０．８　ｙｔｍ厚みの多
層シートを公知の共押出シート成形法に− より成形した。このシートの各層の重量構成比は、 内層：接着剤層：中間層：接着剤層；外層＝４０：２：
５：２：４２ であった。次いで、このシートを赤外線オープンにて１
９０℃に加熱し、公知のプラグアシスト真空圧空成形法
を使用して、口内径が８０間、深さが５８ｙｔｍ、底部
径が約５０朋、巾が約５ｍの水平フランジを口部に有す
るカップ状容器を成形した。 このカップに１２０　ｍＬの水道水を充填し、アルミ箔
とポリプロピレンのラミネートフィルム蓋をヒートシー
ルしたのち、蒸気式加熱加圧殺菌機を使用して１０５℃
の温度でモデル試験を行った。殺菌機から取り出したカ
ップの蓋をはぎ取り水道水を抜き取り、室温下絶乾条件
下で乾燥した。次いで、上記加熱殺菌処理モデル試験を
行ったカップとモデル試験を行なわなかったカップを蒙
素ガス雰囲気中でアルミ箔とポリプロピレンのラミネー
トフィルムをヒートシールにより密封した。この２種類
のカップを前述したボトルの酸素透過度測定法と同一の
方法で酸素透過度を測足した。その結果及びカップの中
間層のエチレン−ビニルアルコール共重合体の示差熱分
析の結果を表４に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビニルアルコール含有量が５０乃至７５モル％テ
    残存ビニルエステル含有量カヒ＝　＃　ｘステル及びビ
    ニルアルコールの合計量基準で４モル％以下のエチレン
    ビニルアルコール共重合体、又は ＣＢ）上記エチレン−ビニルアルコール共重合体と該共
    重合体当９１５０重量タロまての前記共重合体以外の少
    なくとも１種の熱可塑性重合体とのブレンド物 から成る少なくとも１個の中間層と、低吸水率熱可塑性
    重合体から成る内層及び外層を含有して成る成形容器内
    に内容物を充填し、この包装体音、前記エチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体力、実質的に下記式 ％式％ 式中、Ｙ、は示差熱分析における主吸熱ビーり温度Ｃ℃
    ）　ｆ：表わし、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重
    合体におけるビニルアルコール含有量（モルタ６）を表
    わす、を満足する主吸熱ピークと、下記式 ０式％ 式中、Ｙ、は示差熱分析における副吸熱ピーク温度（℃
    ）を表わし、 Ｘは前述した意味を有する、 を満足する少なくとも１個の副吸熱ピークとを有し、且
    つ主吸熱ピーク面積当シの副吸熱ピーク面積の比（Ｒ８
    ）が少なくとも２．５％以上の範囲となるように加熱殺
    菌することを特徴とする耐気体透過性の改善された包装
    体の製造法。
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