JPS5959747A - カチオン性アゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカチオン性アブ化合物、それらの製造方
法及びポリアクリロニトリル材料あるいは酸基類で変性
されたポリアミド及びポリエステル材料を染色および／
捷たは捺染するための染料としてのそれらの用途に関す
る。

この新規なカチオン性アブ化合物は式Ｉをイーしている
。上記式中、 Ｒ１ｕ’、　Ｃ，ｃ、アルキレン基であり、Ｉえ、ばＣ
，−Ｃ，アルキル基であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル
基であり、 Ｊ（４は水素、ｃ、　−Ｃ４アルキル基、Ｃ，−Ｃ４ア
ルコキシ基、アシルアミノ基またＩＪハロクーンであり
、 Ｒ５は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル基、Ｃｌ−Ｃ４アルコ
キシ基またはハロケンであり、そして置換基Ｒ１は一個
であってもよいしあるいは複数であってもよく（各々の
置換基はそれぞれ独立している）、そして Ａは陰イオンである。

Ｒ，がＣ，−Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ２Ｊ　Ｒ３ｒ
Ｒ４および／丑たはＲ５が各々Ｃ，−Ｃ４アルキル基で
あるＪ易合には、それらは直鎖状アルキル基寸だ―：分
枝状アルキル基及びアルキレン基、たとえはメチル基、
エチル基、ｎ−フロビル基、イソプロピル基またはｎ−
，５ｅｃ−及びｔｅｒｔ−メチル基であり、Ｒ３の場合
にはこれらはさらにたとえばＯＨ、Ｃ，−Ｃ４アルコキ
シ、ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＮＨ（Ｃ，−Ｃ４アルキル）、Ｃ
ＯＮ　　（Ｃ，−Ｃ４アルキル）２　、ＣＮ　　−また
はハロケンで置換されていてもよい。

もしＲ４および／またはＲ６が谷々Ｃ，−Ｃ４アルコキ
シ基であるならば、それは直鎖状アルコキシ基または分
枝状アルコキシ基であって、たとえばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−またはイソ−プロポキシ基、そしてｎ−１ｓｅ
ｃ−またはｔｅｒｔ−メトキシ基のようなものである。

Ｒ４がアシルアミノ基である場合には、それはＣ，−Ｃ
４アルキル力ルホニルアミノ基（たとえばアセチルアミ
ノ）捷たはアリールカルホニルアミン基（たとえばヘン
ソイルアミノ基）である。

１（４およ０・／捷たはＲ５が谷々ハロケンである場合
には、それは特にフッ素、塩素丑だは臭素である。

良好な＋ｆｉｉ（光堅牢度の故に好適なカチオン性アゾ
化合物においては、Ｒ，はＣ，Ｈ，基であり、■え、及
びＲ３は各々ＣＨ３基であり、Ｒ４はＣ，−Ｃ４アルコ
キシ基、特にメトキシ基であり、そしてＩも、は水素で
ある。

陰イオンとして、「Ａ」は有機イオン及び無機イオンの
両者を意味し、たとえば、クロライド、フロマイトまだ
はアイオタイトのようなハロゲンのイオン、ホロンテト
ラフルオライド、ローダナイト、サルフェート、メチル
サルフェート、エチルサルフェート、アミノスルホネー
ト、バークロレート、カーボネート、ハイカーホネート
、ホスフェート、ホスホモリフテート、ホスホタンクス
テート、ホスホタンクストモリフデート、ヘンセンスル
ホネート、ナフタレンスルホネート、４−クロロヘンセ
ンスルホネート、オキサレート、マレイネート、フォル
ミエート、アセテート、プロピオネート、ラクテート、
サクシネート、クロロアセテート、タートレート、メタ
ンスルホネートまたはヘンソエートのイオン；捷だは塩
化亜鉛複塩の陰イオンのような錯陰イオンが含まれる。

新規なカチオン性アゾ化合物は技術的に容易に人手しう
るものであって、たとえば、式（式中、Ｒ４は口ｊＪ述
した意味を有する）のアミンをジアゾ化し、式川 （式中、Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ５は前述した意味を有す
る）のカップリング成分でカップリンクし、そしてジア
ゾ化物を式 （式中、Ｒ３は前述した意味を有１−１Ａは第４級化反
応によって陰イオンＡ′３に転換しうる基である）の化
合物で第４級化りることによって得ることができる。

式■のアミンは公知のものであり（たとえばドイツ国出
願公開第２，４０９，５４３号）、そして公知の方法に
よって製造することができる。

次のものを例として挙げることができる。

２−アミノ−ヘンジチアゾール、 ２−アミノ−６−メチル−ベンツチオゾール　、 ２−アミノ−６−ニチルーヘンソヂアゾール、 ２〜アミノ−６−イツプロビルーヘンゾチアゾール、 ２−アミノ−６−ｎ−フチルーヘンジチアゾール、 ２、〜アミノ−６−メドキシーヘンゾチアゾール、 ２−アミノ−６−ニトキシーヘンゾチアゾール、 ２−アミノ−６−ｎ−プロピル−ヘンジチアゾール、 ２−アミノ−６−アセチルアミツーヘンジチアゾール、
そして ２−アミノ−６−クロロ−ヘンジチアソール。

同様に、式■のカップリング成分も知られておシ〔ブー
ン、ケミカル・ソサイエテイ（Ｂｏｏｎ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　）　１９４７　、　３１１頁〕、これらは
公知の方法で製造することができる。

その例は次の通りである。

Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−メチル）−アニリン、 Ｎ、　Ｎ−ジー（エトキシ−メチル）−アニリン、 Ｎ、　Ｎ−ン−（エトキシーエチール）−アニリノ、 Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−エチル）−アニリン、 Ｎ、　Ｎ−シー（インプロピル−エチル）−アニリン、 Ｎ、　Ｎ−ン一（ｎ−フトキシーイソブロピル）−アニ
リン、 ２−メチル−Ｎ、　Ｎ−シー（エトキシ−エチル）−ア
ニリン、 ２−エトキシ−Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−エチル）−
アニリン、 ２−メトキシ−Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−エチル）〜
アニリン、 Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−エチル）−１ｎ−トルイジ
ン、 Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−エチル）−ｍ−クロロアニ
リン、及び Ｎ、　Ｎ−シー（メトキシ−エチル）−ｐ−キシリジン
。

カップリンク反応は既知の方法で行なうことができ、た
とえば式１１のアミンをシアン化し、そして得られた生
成物をツクツブリンク成分ＩＩＩにカップリンクさせる
ことにより行なわれ、有利には１０℃より低い温度で、
たとえば氷酢酸中で行なわれる。

カップリンク反応に続いて第４級化反応を知られた方法
で行なう。これは、たとえば氷酢酸まだはクロロヘンセ
ンのような不活性ｄ媒中で、任意に無機塩基の存在下で
、まだは任意に水性懸濁液で、または過剰の第４級化剤
で溶媒なしに約２０〜１２０℃の温度で行なうことがで
きる。

適当な第４級化剤は、たとえ−：メチルまだはエチルク
ロライド、メチル、エチル甘たはブチルフロマイトまた
はメチルまたはエチルアイオタイトのようなアルキルｌ
−ライト、特にはジメチル、ジエチルおよびシフチルサ
ルフエーｉ・のようなアルキルサルフェート、そしてメ
チル−１）−トルエンスルホネート、メチルヘンセンス
ルホネートのような芳香族スルホン酸のアルキルエステ
ル、そしてまたペンセンスルホン酸のｎ−およびイソ−
プロピルエステルおよびｎ−，５ｅｅ−およびｔｅｒｔ
−ブチルエステルであシ；寸だエチレンオキサイドのよ
うなエポキサイド、ヘンセンスルホン酸のアルコキシア
ルキルエステル、任意にアルキルで置換されたアクリル
アミド、またアクリロニトリルおよびジハロアルキレン
も適尚なものである。

第４級化反応の後、反応媒体から新規なカチオン性アブ
化合物を分離しそし−Ｃ“乾燥させることができるし、
あるいはその反応溶液から直接染色することができる。

望ましい”易合捷たは必要な場合には式■のこれら化合
物において陰イオン「Ａ」を他の陰イオンに交換するこ
とが可能である。

式Ｉの新規なカチオン性アゾ化合物はカチオン染料で染
色しうる材料、特に、たとえばアクリロニトリルのホモ
ポリマーまたはコポリマー、または酸基で変性された合
成ポリアミドまたはポリエステルからなる織物材料を染
色するだめの染料として、またバインダーと溶剤を添加
して織物材料を捺染するだめの染料として使用すること
ができる。その新規なカチオン染料はまた湿ったトウ、
プラスチック材料、革および紙を染色するのにも適して
いる。染色は好ましくは水性の中性または酸性媒体中で
吸尽法で任意に加圧下で、あるいは連続法で行なう。織
物材料はたいていの種々の形態であることができ、たと
えばファイバー、フィラメント、織地、編物製品、反物
、およびシャツ、ワイシャツおよびプルオーバーのよう
な完成品の形態であることができる。

本発明の染料を適用することによって非常にあざやかな
、濃く着色された、ニュートラルブルーの染色物および
捺染物を製造することが可能であり、この染色物および
捺染物は洗濯堅牢度及び汗堅牢度、特に良好な耐光堅牢
度のような非常に優れた一般的堅牢性によって特徴づけ
られる。さらに、弐丁の新規なカチオン性アブ染料は他
の市販されている染料と非常に容易に組合せると、Ｉが
Ｃきる。

以下に挙げる実施例においで、１一部」は重量部を意味
し、パーセントにスト、散パーセントである。

実施例１ ２−アミノ−６−メドキシヘンソチアゾールの１３２を
通常の方法でニトロシル硫酸中でシアン化し、そのジア
ゾ化生成物を水中のＮ、　Ｎ−シーメトキシエチルアニ
リンの１５２にカップリンクさせる。稀薄な水酸化ナト
リウム溶液を滴下することによって約２のｐＨ値で染料
を析出させそして戸別する。乾燥後の収量はバイオレッ
ト染料２８２である。この２０２を２０−２５℃で水６
〇−中にジメチルサルフェート そして、稀薄な炭酸ナトリウム溶７（’１．を滴下して
６時間、そのｐＨを３−４（温度約３０℃）に保つ。析
出する生成物を戸別しＩＮ酢酸の８００、ｄ中に５０℃
で溶解し、その溶液がクリヤーになる′まで濾過する。

次の式： の染料が析出するまで澄んだＰｒｉ．へ塩化ナトリウム
を添加する。これを沢過し乾燥すると乾燥生成物１２ｇ
が残る。この生成物はポリアクリロニトリル上で非常に
良好な堅牢性を有する純粋な青色染色物を生ずる。

実施例２ 実施例１に従ってつくった染料５ｇを４０係酢酸２２と
共にペーストになるまで攪拌する。そして熱水４０００
　９を添加することによってそのペーストを溶液とする
。また、酢酸ナトリウム１ｇを加え、そしてまたエチレ
ンオキサイド１５〜２０当量とＮ−オクタテシルシエチ
レントリアミンとからな（ノシメチルサルフエートで第
４級化した付加物２９を添加し、そしてポリアクリロニ
トリル繊維１００ｇを６０℃で導入する。その浴を３０
分以内で１００℃まで加熱し、そして９０分間沸点で染
色を行なう。その液をその後６０℃まで３０分間放置す
る。染色した拐料を取り出し、その後微温の水と冷水で
すすぐ。良好な耐光堅牢度を有する純粋な青色のポリア
クリロニトリル染色物を得る。

実施例３ アクリロニトリル９３％と酢酸ヒニル７％とからなるポ
リアクリロニトリルコポリマーをジメチルアセトアミド
に溶解し【５係溶液を形成する。その紡糸液をジメチル
アセトアミド４０％と水６０％とからなる紡糸浴中へ押
出す。形成したトウを公知の方法によって引き出す。そ
して、熱水と冷水とですすぐことによりジメチルアセト
アミドを除去する。

この湿ったトウを次の組成の浴に４２℃で浸漬すること
によって染色する。

実施例１による染料９２／Ｌ、 酢酸でｐｌｉ　４．５に調歪 接触時間：トウー染料液は３〜５秒ある。過剰の染料液
を実質的に絞り出し、トウを乾燥器へ移す。その結果、
トウは青の色付いに朱色され、良好な堅牢性をＭする。

実施例４ 次の組）戎からなる捺染用ペーストを調製する。

実施例１に従って得られる染料　　２５　部チオシフリ
コール　　　　　　　　３０　部８０％酢酸　　　　　
　　　　　　２０都沸騰水　　　　　　　　　　　　　
３５０　部ロー力ストヒーン粉末謂粘剤　　　５００　
部酒石酸　　　　　　　　　　　　　３０　部シー（β
−シアノエチル）−ホルム アミド　　　　　　　　　　　　　　１５　部ナフタレ
ンスルホン酸／ホルムアル デヒド縮合生成物　　　　　　　３０部この捺染用ペー
ストで捺染したポリアクリロニトリル繊維を、その後萬
温懸吊型蒸熱機で２０〜３０分間１０１〜１０３℃　で
定着し、そしてつづいて慣用方法で仕上げをする。かく
して青色捺染物を得る。

出　願　人　：　チハーカ”イキ アクチェンゲセルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式１ （式中、Ｒ，はＣ，−Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ２は
   ｃ、−ｃ、、アルキル基であシ、Ｒ３はｃ１Ｃ４７Ｌキ
   ル基であり、Ｒ４は水素、ｃ、−Ｃ４アルキル基、Ｃｌ
   −Ｃ４アルコキシ基、アシルアミノ基またはハロゲンで
   あり、Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ｃ、　−Ｃ
   ４アルコキシ基またはハロゲンであり、そして置Ｊ実基
   Ｒ５は−個であってもよいしあるいは複数であってもよ
   い。そしてＡは陰イオンである） を有することを特徴とするカチオン性アゾ化合物。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｒ１がＣ，、Ｈ４
   基であることを特徴とするカチオン性アブ化合物。 ３、特許請求の範囲第１項において、Ｒ２がＣＨ３基で
   あることを特徴とするカチオン性アブ化合物。 ４、特許請求の範囲第１項において、Ｒ８がＣＨ３基で
   あることを特徴とするカチオン性アブ化合物。 ５、特許請求の範囲第１項において、Ｒ１がＣ，−Ｃ４
   アルコキシ基であることを特徴とするカチオン性アゾ化
   合物。 ６、特許請求の範囲第５項において、Ｒ１がメトキシ基
   であることを特徴とするカチオン性アブ化合物。 ７、特許請求の範囲第１項において、Ｒ３が水素である
   ことを特徴とするカチオン性アン化合物。 ８　特ＦＡ−請求の範囲第１項におい−ｃ、Ｒ，がＣ２
   Ｈ，基であり、Ｒ２及びＲ３が各々ｃＨ１基てあり、Ｒ
   ４がＣ，−Ｃ４アルコキシ基であり、そしてＲ，が水素
   であることを特徴とするカチオン性アン化合物。 ９　式１１ （式中、Ｒ４は水素、ｃ、　−ｃ、、　　アルキル基、
   Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、アシルアミノ埜またはハロケ
   ンである） を４１するアミンをジアゾ化し、式ｍ Ｒ。 （式中、Ｒ，ｂ、ｃ、　−Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ
   ２はＣ，−Ｃ４アルキル基であり、そしてＲ１は水素、
   Ｃ，−Ｃ４アルキル基、ｃｌ−Ｃ４アルコキシ基または
   ハロケンであり、置換基Ｒ，は１１固であってもよいし
   あるいは複数であってもよい） を有するカップリンク成分とカップリンクきせ１そして
   ジアゾ化物を式 ％式％ （式中、Ｒ３はＣ，−Ｃ４アルキル基であり、そしてＡ
   は第４級化反応によって陰イオンＡ○へ転化させうる基
   である） を有する化合物で第４級化することを特徴とする式■ （式中、Ｒ１ばＣ，−Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ２に
   Ｊ、’　Ｃ＋　−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ３はＣ１−
   Ｃ，アルキル基であり、Ｒ４は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキ
   ル基、０ｌ−Ｃ４アルコキシ基、アシルアミノ基まだは
   ハロケンであり、１（５は水素、Ｃ，−Ｃ４アルキル基
   、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ基−またはハロケンであり、そ
   して置換基Ｒ，は一個であってもよいしあるいは複数で
   あってもよい。そしでＡは陰イオンである） をイイするカチオン性アブ化合物の製造方法。 １０式■ （式中、Ｒ，はＣ，−Ｃ４アルキレン基であり、■え２
   はＣ，−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ３ｉｄ’、　Ｃ＋−
   Ｃ４アルキル基であり、Ｒ１は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキ
   ル基、Ｃ，−Ｃ，、アルコキシ基、アシルアミノ基また
   はハロケンてあり、Ｒ５は水素、ｃ、−Ｃ４’アルキル
   基、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ基またはハロケンであり、そ
   して置換基Ｒ５は−個であってもよいしあるいは複数で
   あってもよい。セしてＡは陰イオンである） を有するカチオン性アブ化合物を用いてポリアクリロニ
   トリル材料、捷たけ酸基で変性したポリエステル材料捷
   だはポリアミド柑料ケ染色および／−！だは捺染する方
   法。 １１、　４”ｊ；許請求の範囲第１項に記載のカチオン
   性アブ化合物で処理した材料。