JPS5955789A - 感圧複写紙用塗被組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙用塗被組成物に関する。更に詳しく
は、顔料として微粒子炭酸カルシウムを使用し、接着剤
としては、カルボキシル基変性うテ、クスを主体とする
極めて実用性の高い感圧複写紙用組成物に関する。

顔料、顕色剤等を原紙の内部又は表面に強固に保持する
為に、接着剤（バインダー）としてカゼイン、ポリビニ
ールアルコール、スターチ等の水溶性高分子及び、スチ
レン−ブタジェン共重合体。

アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル重合体又は酢
酸ビニル共重合体等のラテックスを使用する感圧複写紙
用顕色紙はよく知られている。しかしながら、従来の顕
色紙はいずれも発色性及び印刷適性が不十分であった。

これを改良するために顔料の一成分である炭酸カルシウ
ムの粒子径を小さくする等の工夫を試みたが接着剤とし
て公知の上記ラテックスは、微粒子炭酸カルシウムを含
有せしめた組成物においては、接着剤としての機能は満
足したものではなく、印刷適性不良、即ち。

接着強度不足によるいわゆるピッキングトラブルを引き
起こす原因となシ、そのうえ、塗工時の顔料等の剥離及
び機械的安定性の低下による塗工時のトラブル、いわゆ
る操業性が悪く、商業的生産規模の製造装置での長時間
運転には多くの問題がある。

本発明者らは上記問題を解決し、た感圧複写紙用塗被組
成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果２本発明に規定す
る微粒子炭酸カルシウムと共重合体ラテックスを用いた
複写紙用塗被組成物は、良好な分散状態が得られ、均一
、てかつ、安定した塗工状態が得られ、極めて優れた印
刷適性と発色率を有する感圧性顕色紙が得られることを
見出した。

本発明の感圧複写紙用塗被組成物は、平均粒子径０．５
μ以下の微粒子炭酸カルシウムを主として含む顔料を使
用し、接着剤として使用するラテックスは（１）脂肪族
共役ジエン３０〜６０重量％、（２）エチレン系不飽和
カルボン酸２′〜１５重量％、（３）（２）以外のエチ
レン系不飽和単量体３〜２５重量部の共重合体で、平均
粒子径が０．０４〜０．０９μで。

かつ、トルエン不溶分が３０〜９０％であることを特徴
とする。

尚ここでトルエン不溶分とは、共重合体に含まれるトル
エン不溶分を全弁重体に対して重量百分率で示したもの
であシ、その測定法は実施例に記載のとおシである。

本発明の微粒子炭酸カルシウムは平均粒子径が０．５μ
以下のものでアシ、重質炭酸カルシウムでも沈降性炭酸
カルシウムであってもよい。

本発明で微粒子炭酸カルシウムと共に使用される顔料と
してはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、サテンホワ
イト、水酸化アルミニウム及び。

平均粒子径が０．５μを越える炭酸カルシウム等。

通常１紙積紙用組成物に用いられているものが使４！ 用できるが、その量は全願料の５０重量％未満である０
　　　　　　　　顔 本発明においては、覇料中に含まれる微粒子炭酸カルシ
ウムは５０重量−以上、好ましくは、７０重量−以上含
まれていることが、必要である。微粒子炭酸カルシウム
が５０重量％未満では塗被紙のインク受理性、白色度、
不透明性及び発色率等が低くなシ好ましくない。

顕色剤成分となる電子受容体物質としては、フェノール
系樹脂、フェノール系化合物、サルチル酸誘導体等の有
機物質、更に、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト
、ベントナイト、ゼオライト等の無機物質も用いられる
。

一方顕色紙と重ね合わせる紙に塗工される発色剤成分と
なる電子供与性物質としては例えば発色性の優れたクリ
スタルバイオレットラクトンと耐光性の優れたベンゾイ
ルロイコメチレンブルーの組合せが最も一般に使用され
ておシ、これらの発色剤は塩素化ジフェニル系等の溶剤
で溶解させ。

マイクロカプセル化されている。

本発明の接着剤として使用する共重合体ラテ。

クスは、他の水溶性高分子接着剤２例えばでんぷん、カ
ゼイン、ＰＶＡ等を１種以上併用して使用することがで
きる。

これらの接着剤は通常、顔料１００重量部に対して、共
重合体ラテックスは３〜２５重量部、好ましくは、５〜
１８重量部、水溶性高分子接着剤は０〜２０重量部、好
ましくは、５〜１５重量部使用ン、２−クロル−１，３
ブタジエンなどがあシ特にブタジェンが好ましい。

その使用量は共重合体中、３０〜６０重量％。

好ましくは４０〜５０重量％である。３０重量％未満で
は、硬くてもろい共重合体となシ、一方。

６０重量％を越えると柔らかすぎて、塗被紙がロールに
付着する。いわゆるブロッキングトラブルが発生する。

さらに耐水強度が低下する。

エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、７マール酸、
イタコン酸等のモノ−またはジカルボン酸が用いられる
。これらを混合して使用することもできる、その使用量
は、２−ｉ５重量％の範囲が好適で、２重量％未満では
、塗被紙用組成物の充分な粘度安定性２機械的安定性が
得られず、また。

得られる塗被紙の表面強度が低下するので好ましくない
。一方、１５重量％を超えると、塗被紙用組成物の粘度
が上昇し、操業性が低下し、その上。

得られる塗被紙の表面強度も低下するので好ましく々い
。

本発明ではエチレン系不飽和酸単量体は他の単量体と同
様に２Ｍ合のはじめから全量使用しても良いし、一部、
又は全量を重合の途中で添加して使用してもよい。

本発明で使用するエチレン系不飽和単量体は。

エチレン系不飽和酸を除く、共重合可能な単量体でアシ
、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン
、ビニル−トルｋ　ｙ（０＋、　ｍ　−、ｐ−メチルス
チレンの混合物）等の芳香族ビニル。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、−アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
クリロニトリル等がある。これらの使用量は３０〜６０
重量％である。

３０重量％未満では共重合体の硬さが不足し。

６０重量多を越すと硬すぎてもろくなる。

エチレン系不飽和単量体は、芳香族ビニルが３０〜９０
重量％、残シがアクリル酸又はメタクリル酸エステルの
単量体混合物の使用が好適である。そうすることによシ
共重合体ラテックスの安定性、接着性、耐候性を一層す
ぐれたものにできる。

本発明における共重合体ラテックスの平均粒子径は、０
．０４〜０．０９μにすることによって、感圧複写紙用
塗被組成物の安定性１作業性が良好ツ、シかも印刷適性
、及び発色性の優れた顕色紙を得ることができる。平均
粒子径が０．０４μ以下の共重合体ラテックスを重合し
ようとすると、乳化剤を多量に使用せねばならず、顕色
紙の耐水性が低下する。又、ラテックス共重合体を重合
する際に。

粘度の上昇を抑制する為に、ラテックス固形分を低くせ
ねばならないので、経済的に不利であ凱感圧複写紙用塗
被組成物の安定性２作業性が著しく低下する。他方、平
均粒子径が０．０９μを超えると２表面強度が低下し２
発色率とのバランスが悪くなる。

７一 本発明ではトルエン不溶分は、７０〜９０チの範囲に於
いて良好な表面強度を有し、かつ、顕色剤組成物の機械
的安定性が良好なものが得られる。

トルエン不溶分が７０チ未満であると２表面強度が低く
、塗被組成物の機械的安定性が悪い。一方、トルエン不
溶分が９０％を越えると２表面強度、中でもウェット強
度が著しく低下するので好ましくない。

本発明の共重合体ラテックスの使用量は顔料１００重量
部゛に対して、３〜２５重量部であることが接着強度及
び、塗工操業性の面から好ましい。

又、顕色剤の使用量は、特に限定される□ものでないが
、顔料１００重量部に対して５〜３０重量部程度が好適
である。

以下に実施例をあげて２本発明を更に具体的に説明する
が２本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例において示す２部。

及びチは特にことわらない限シ各々２重量部、及び重量
％を意味する。

８　一 実施例１〜５．比較例１〜フ イ）カルボキシ変性共重合体ラテックス共重合体ラテッ
クスＡは、窒素ガスで置換したオートクレーブ中にブタ
ジェン４０部、スチレン４６部、メチルメタクリレート
１ｏ部、メタクリル酸３部、イタコン酸１部、過硫酸ア
ンモニウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３
部。

四塩化炭素２．５部、脱イオン水２５０部を仕込み。

７０℃で１５時間反応させたところ重合率は９９チに達
した。得られた共重合体ラテックスは、水酸化ナトリウ
ムでＰ　Ｈ６，５に調整した後、水蒸気を吹き込んで、
残留モノマーを除去した。この共重合体ラテックスの平
均粒子径は０．０４５μ、　トルエン不溶分は８５％で
あった。その他のカルボキシ変性ラテックスＢ−Ｉはモ
ノマー組成、乳化剤。

分子量調節剤を表１に記載した部数で上記と同様の重合
条件で重合したところ、いずれも９５チ以上の重合率に
達し、それぞれ表１の平均粒子径及びゲル含量を有する
共重合体ラテックスを得た。

口）感圧複写紙用顕色紙の評価 得られた共重合体ラテックスＡ〜工を用いて。

感圧複写紙用塗被組成物をつ＜シ、その評価をした。実
施例１では平均粒子径０．３μの微粒子、炭酸カルシウ
ム（丸尾カルシウム製ＭＰ５５５Ｓ）８０部、カオリン
クレー２０部、顕色剤としてフェノール樹脂２０部をポ
リアクリル酸ソーダ０．５部で分散し、接着剤として共
重合体ラテックスＡ１０部と酸化でんぷん１０部の割合
で添加して、固形分を５５チとなるように塗被組成物を
調製した。

該組成物を５３　ｆ％Ｊの上質原紙に、塗工量５脇を片
面塗工し、乾燥した後、スーパーカレンダー仕上して感
圧複写紙を得た。上記塗被組成物の粘度、及びマロン安
定性、並びに顕色紙の紙質、印刷適性及び９発色性テス
トを行にっだ。実施例２〜５及び比較例１〜８は２表２
及び表３のピグメント組成及び共重合体ラテックスを使
用して、実施例１と同様の方法で塗被組成物を調製し、
同様に塗工して、評価を行なった。実施例１〜５及び比
較例１〜８の評価結果を表４に示した。

実施例及び比較例中の炭酸カルシウム及び２テツクスの
平均粒子径及びゲル含量測定法、並びに評価法は以下の
通りである。

■　炭酸カルシウムの平均粒子径 恒圧通気式比表面積測定装置で測定された。

■　ラテックスの平均粒子径 共重合体ラテックスをオスミウム酸で処理し、電顕写Ｘ
（３０，０００倍）をとシ１粒子５００個の粒子径を測
定し１重量平均して求めた。

■　トルエン不溶分 水酸化ナトリウムでＰＨ６〜Ｂに調整した共重合体ラテ
ックスをメタノールでＲ固し、洗浄。

乾燥した後、約０．３２の試料をＬＯＯｍｂのトルエン
に２０時間浸漬した後、トルエン不溶分を測定し。

試料に対する重量襲で示しだ。

■　マロン安定性 マロン安定性試験機を使用し、１０Ｋｆ荷重で１０分間
攪拌後１２０　ｍｅｓｈ金網でロカした凝集物の重量％
で示した。

■　ドライ及びウェット強度 ＲＩ印刷試験機で印刷し、印刷状態を目視で判定した。

きわめて良好なものを５．不良を１とし５点法で評価し
た。

■　インキセット ＲＩ印刷試験機で印刷した後、印刷面に白紙を圧押し、
インキの乾燥程度を目視で判定した。

きわめて良好なものを５．不良を１とし、５点法で評価
した。

■　白色度 ハンター比色光度計でブルーフイルターを使用して測定
し２反射率で示した。

■　発色率 クリスタルバイオレット２クトーンを主たる感圧色素と
する市販の上葉紙に上記実施例、比較例で得だ組成物を
塗工した顕色紙の両塗布面を対向させて重ね合わせ、電
動式タイプライタ−で打圧発色させたものについて、一
時間後のタイプ発色度を調べた。ハンター比色光度計を
使用して。

タイプ発色前後の顕色シートの白色度を測定し。

以下の式によって算出した。

タイプ発色度（％１ｌ＝ＩＯ タイプ発色１時間後の白色度（４）−Ｉｔタイプ発色率
（イ）＝Ｄｔ ｏ　　Ｉｔ Ｄｔ　＝　　　　　　　×１００ ■０ ハ）実施例〜１〜５．比較例−１〜８の評価結果 （１）実施例−１〜５（表−４参照） 本発明の範囲内で共重合体ラテックスのモノマー組成、
トルエン不溶分、平均粒子径及び顔料中の微粒子炭酸カ
ルシウムの粒子径、含有料をそれぞれ変量させた共重合
体ラテックス及び顔料を用いた感圧複写紙用塗被組成物
の塗工液物性及び感圧複写紙用顕色紙の印刷評価（以後
印刷特性と表示する）を行なったものであるが２本発明
の目的とする優れた塗工液物性及び印刷特性のものが得
られた。

（２）比較例−１〜８（表−４参照） 比較例−１；顔料中の微粒子炭酸カルシウム分の含有率
が２本発明範囲の下限に満たな い顔料を用いた例であるが、印刷特性 評価に於いて９発色性及びインキセッ ト性が劣シ好ましくない。

比較例−２；顔料として１本発明の範囲よシ粒子径が大
きい炭酸カルシウムを使用した 例であるが、印刷特性評価に於いて。

発色性及びインキセット性が劣シ好ま しくない。

比較例−３；接着剤として使用する共重合体ラテックス
成分の脂肪族共役ジエン単量体 量が本発明の範囲よシ少ない（該単量 体の減量分の補充はエチレン系不飽和 単量体で行なった。）共重合体ラテッ クスを使用した例であシ、印刷特性で は、ドライ強度が劣シ、好ましくない。

比較例−４；接着剤として使用する共重合体ラテックス
成分中の脂肪族共役ジエン単量 体が本発明の範囲よシ多い（該単量体 の増量分はエチレン系不飽和単量体量 で調整した。）共重合体ラテックスを 使用した例であシ、印刷特性のウェッ ト強度が劣シ好ましくない。

比較例−５；接着剤として使用する共重合体ラテックス
成分中のエチレン系不飽和カル ボン酸単量体が本発明の範囲よシ少な い共重合体ラテックスを使用した例で あり、塗工液のマロン安定性が劣シ。

又、印刷特性として、ドライ強度及び ウェット強度が劣ジ好ましくない。

比較例−６，７；比較例−６は接着剤として使用する共
重合体ラテックスのゲル含率が 本発明の範囲よシ少ない範囲であシ。

一方比較例−７は逆に多い範囲の共重 合体ラテックスを使用した例である。

比較例−６では、塗工液のマロン安定 性が劣シ、印刷特性として、ドライ強 度が劣る一方比較例−７では印刷特性 として、ドライ強度およびウェット強 度が劣り好ましくない。

比較例−８；接着剤として使用する共重合体ラテックス
の平均粒子径が本発明の範囲よ −１り− シ大き々平均粒子径である共重合体ラ テックスを使用した例であシ印刷特性 としてのドライ強度、ウェット強度が 劣シ好ましくない。

　１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒子径０．５μ以下の微粒子炭酸カルシュラムを主
   として含む塗被紙用顔料と、顕色剤、並びに接着剤とか
   らなる感圧複写紙用組成物において。 接着剤として （１）脂肪族共役ジエン　　　　　３０−６０重量％（
   ２）エチレン系不飽和カルボン酸２−１５重量％（３）
   　　（２）以外のエチレン系不飽和単量体３０−６０重
   量％ を共重合したもので、平均粒子径が０．０４〜０．０９
   μであシアトルエン不溶分が７０〜９０チの共重合体ラ
   テックスを使用することを特徴とする感圧複写紙用塗被
   組成物。