JPS6223113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラテツクスで結合された印刷用に適当
な改良された被覆紙の製造方法に関する。 印刷用に適当な被覆紙の製造はすでに以前から
実施されている。しかし印刷工業における変化は
かゝる被覆紙に要求される性質に修正をもたらし
た。かゝる変化の典型的なものはウエツブのオフ
セツト印刷の出現である。かゝる用途を意図する
被覆紙には多くの相容れない性質が求められる。
たとえば、被覆剤の繊維に対する良好な接着性
（特にウエツブのオフセツト法においてはその高
い印刷速度によつてそのような接着性能が求めら
れる）、良好なインキの受容性が要求されるが、
さらに印刷された紙を泡立たせないですみやかに
乾燥されうるような十分な多孔性も必要である。 本発明の目的は泡立たせないですみやかに乾燥
される良好な多孔性と印刷操作中の「ピツキング
（picking）」に対する抵抗性をあわせ持つ被覆紙
を提供することである。こゝで「ピツキング」の
用語については後記する。 改良された紙に適用される被覆組成物は、(A)(1)
鎖状共役ジオレフイン単量体30〜15重量％、(2)カ
ルボニル構造を含まないアルケニル芳香族化合物
70〜85重量％および(3)オレフイン系不飽和カルボ
ン酸０〜10重量％からなる単量体混合物から作ら
れた共重合体の水性ラテツクスが乾燥重量に基づ
いて10〜40部；および(B)(1)オレフイン系不飽和カ
ルボン酸0.1〜５重量％、(2)オレフイン系不飽和
カルボニル化合物0.1〜５重量％および(3)鎖状共
役ジオレフイン単量体60〜30部およびカルボニル
構造を含まないアルケニル芳香族化合物40〜70部
からなる単量体90〜99.8重量％からなる単量体混
合物から作られた共重合体の水性ラテツクスが乾
燥重量に基づいて90〜60部の、(A)および(B)の混合
物からなるラテツクス組成物から作られることが
判明した。 本発明はこゝに定義するラテツクス混合物から
作られる改良された被覆紙を提供するものであ
る。 ラテツクスＡ ラテツクスＡの共重合体を作るのに用いられる
共役ジオレフイン単量体はブタジエン−１・３の
ような炭素原子数４〜８の鎖状ジエン、たとえば
ブタジエン−１・３、イソプレン、クロロプレン
および２・３−ジメチルブタジエン−１・３であ
り、そしてこのうちブタジエン−１・３が好まし
い。カルボニル構造を含まないアルケニル芳香族
化合物はスチレンまたは置換スチレン単量体、た
とえばα−メチルスチレンおよびα−クロルスチ
レンのようなアルケニル芳香族化合物であつて、
スチレンとともにビニルトルエンが特に有用な共
重合可能な化合物である。この概念の中で所期の
利点を見いだすためには、ラテツクスＡの共重合
体は30〜15重量部、好ましくは25〜20重量部の重
合したジオレフインおよびこれに対応して70〜85
重量部、好ましくは75〜80重量部のカルボニル非
含有単量体を含有していることが要求される。換
言すれば、ラテツクスＡの共重合体はその性質上
樹脂状でなければならないが、しかしそのジエン
構成成分は常態でゴム状重合体を形成し、釣合い
の取れた性質を与えるのに十分なものからなつて
いなければならない。好ましい具体例において
は、ラテツクスＡの共重合体はさらに共重合体に
対して10重量％までの量で、通常は１〜５重量％
の量のオレフイン系不飽和カルボン酸の共単量体
単位からなつている。適当なカルボン酸単量体は
アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、桂皮酸およびそれらの混合物である。エ
チレン性不飽和カルボン酸単量体単位が存在する
場合、それらは同様の量のカルボニル非含有単量
体に代わる。 ラテツクスＢ ラテツクスＢに関し、該ラテツクスＢを作るの
に用いられる共役ジオレフイン、カルボニル構造
を含まない共重合可能なモノオレフイン系不飽和
単量体、およびエチレン性不飽和酸の単量体はそ
れぞれラテツクスＡについて上記において定義し
たのと同様である。 ラテツクスＢの共重合体のオレフイン系不飽和
カルボニル化合物は一般式Ｈ（R₁）Ｃ＝Ｃ
（R₂）−Ｃ（R₃）＝Ｏで表わされるオレフイン基と
カルボニル基を有する単量体である。式中R₁は
水素または炭素原子数１〜６の炭化水素基であ
り、またR₂およびR₃は水素原子またはC₁〜C₂の
アルキル基である。本発明で用いうる代表的なカ
ルボニル化合物の例はアクロレイン、α−メチル
アクロレイン、β−メチルアクロレイン、β−フ
エニルアクロレイン、メチルビニルケトンおよび
同様の他のアルキルビニルケトン、およびそれら
の混合物である。アクロレインが好ましいカルボ
ニル化合物である。 本発明に従つて用いられるラテツクスＢの共重
合体は少なくとも４種の単量体単位からなつてい
る。そして第一の２種の単量体、すなわち鎖状共
役ジオレフインおよびカルボニルを含まないアル
ケニル芳香族化合物が重合体の大部分、すなわち
重合体100重量部当たり90〜99.8重量部を構成し
ている。これら２種の単量単位の割合はいろいろ
に変えてもよいが、しかしカルボニル非含有単量
体は本発明で用いる重合体の100重量部当たり少
なくとも40重量部の量で存在しているべきであ
る。ラテツクスＢの共重合体の他の２種の単量
体、すなわちカルボン酸化合物およびカルボール
化合物は重合体の小部分、すなわち重合体100重
量部当たり全部で0.2〜10重量部、そして好まし
くは６重量部以下を構成している。カルボン酸単
量体の量は全単量体の約0.1重量％から約５重量
％まで変えることとができるが、しかし、特にラ
テツクスが紙用のデンプン含有被覆剤において用
いられるべき場合は１〜５重量％の範囲が好まし
く、そして１〜３重量％がさらに好ましい。不飽
和カルボニル化合物は全単量体の0.1〜５重量％
の量で用いることができるが、しかし１〜５重量
％が好ましく、そして１〜３重量％がさらに好ま
しい。カルボン酸単量体のカルボニル単量体に対
する割合は広い範囲にわたつて変えることができ
るが、しかし重量で３：１〜１：３の範囲内に保
つのが好ましい。 ラテツクスＡおよびＢのおのおのを作るための
重合反応は重合技術において周知のように、過酸
化水素、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸ア
ンモン、アゾビスイソブチロニトリルのような遊
離ラジカル開始剤、または還元性化合物と有機過
酸化物の対の化合物からなるレドツクス系開始剤
を用いて水性エマルジヨン系で行なわれる。重合
に際しては通常単量体100部当たり少量の、炭素
原子数８〜22のアルキルメルカプタン、または
かゝるメルカプタンの混合物のような分子量調整
剤が用いられる。重合は、酸性の水性媒体におい
て重合を維持することができ、かつ酸性およびア
ルカリ性媒体の両方において共重合体の分散を安
定に保持することができる１種またはそれ以上の
合成乳化剤を用いて酸性の水性媒体中で行なわれ
る。かゝる乳化剤はこの技術分野において公知の
もので、これには各種のアルキルおよびアルキル
アリールスルホネートおよびポリエーテルサルフ
エートがある。乳化剤の量はいろいろ変えうる
が、しかし通常単量体100部当たり約１〜３部の
量で用いられる。酸単量体が共重合体の一部とし
て結合されると、得られるラテツクス乳濁液はア
ルカリ性のPHに変えてもよい。乳化重合において
用いられる全成分は反応の開始前に加えてもよい
し、あるいは反応中に一部ずつ量を増して導入し
てもよい。しかしはじめに単量体混合物の一部お
よび水性相の一部を入れ、次ぎに重合が開始した
のち、これら成分の残りを加えるのが好ましい。 重合温度は乳化重合の技術において知られてい
るようにいろいろ変えうるが、しかし10〜80℃の
温度が好ましい。重合は通常単量体の重合体への
高い転化率まで行なわれるが、しかしラテツクス
の固形分が40〜65％に達するときに反応を停止さ
せ、次ぎに過剰の単量体を取り除くのも都合がよ
い。大部分の用途には各ラテツクスのPHは重合後
酸性、たとえばPH２〜６からアルカリ性、たとえ
ばPH約７〜11に調整される。 ラテツクスＡおよびＢの混合液を作るには、該
ラテツクスＡおよびＢの相対的な割合として該混
合液がラテツクスＡおよびＢをそれぞれ乾燥重量
で10〜40部および90〜60部含有するように選ぶべ
きである。そしてこのときラテツクスＡおよびＢ
がそれぞれ乾燥重量で15〜25部および85〜75部の
重量割合を与えるように両ラテツクスを混合すれ
ば特に所望の改良が得られる。通常の実施におい
ては最初両ラテツクスが加え合わされ、次ぎに単
一ラテツクスについて配合される。 かくして調製されたラテツクス混合液は常用さ
れている任意の方法で繊維、たとえばセルロース
繊維、アスベスト、ガラス繊維と結合され、必要
に応じて成形され、そして乾燥および硬化され
る。これらは被覆紙製造用の組成物を調製する場
合に特に有用である。これらの組成物は充てん
剤、デンプン接着剤、カゼインおよび分離された
大豆タンパクのようなタンパク質接着剤、重合
体、分散剤、緩衝剤および脱泡剤のような不揮発
性物質を30〜70重量％含有する水性ペーストであ
る。配合技術、配合装置および紙被覆方法につい
てはタツピーモノグラフシリーズ（TAPPI
Monograph Series）No.28（1964）の「紙および
板紙の顔料化被覆法（Pigmented Coating
Processes for Paper and Board）」に記述され
ている。充てん剤は細かく粉砕された粘土、カル
シウムスルホアルミネート（calcium sulfo−
aluminate）、炭酸カルシウム、アルミナ、シリ
カ、チタニア、酸化亜鉛および染料のような１種
またはそれ以上の常用の充てん剤から選ばれ、ま
た未配合ラテツクスの乾燥固形分１重量部当たり
約１〜約20重量部の量で、そして好ましくは全不
揮発性物質に対して少なくとも60重量％となる量
で用いられる。適当な接着剤、たとえばデンプン
は充てん剤100部当たり乾燥重量で３〜30部の量
で用いられる。カゼインおよび大豆タンパクのよ
うなタンパク質はデンプンの代わりに、あるいは
デンプンに加えていつしよに用いることができ
る。酵素転化デンプンが好んで用いられる。 本発明に用いられる組成物はすぐれた結合力を
有し、かつ被覆に改良された多孔性を与える。そ
してこのためこれは鋭意探求されてきた性質の組
合せを与える。強度があまり問題にならない場
合、あるいは必要な強度よりも大きい強度が得ら
れる場合は、被覆用組成物のラテツクスの量を少
なくしてもよい。この特徴はウエツブのオフセツ
ト印刷用の紙において価値がある。改良された多
孔性は被覆紙をして泡立ちを起こさせないでより
すみやかに乾燥させる。 本明細書においては、被覆紙の技術に関し、次
ぎの試験を対象に行なつている。これらの試験は
次ぎのようにして行なわれた。 被覆紙のピツク抵抗性（pick resistance） この試験は被覆の紙に対する接着性の尺度とな
るものであつて、被覆面を破壊しないで紙を印刷
することができる最大速度を示している。温度、
21℃および相対湿度50％において少なくとも４時
間保持、調整した紙のつや出しシートを既知の圧
力条件下（35Kg／cm²）で、既知の粘着度（I.P.I.
No.5）のインキで、I.G.T.〔インステチユートフ
オール グラフイシユ テクニク、アムステルダ
ム、オランダ（Insitituutvoor Grafische
Techniek、Amsterdam、Netherlands）〕印刷特
性試験器の速度をいろいろ変えて印刷する。最初
のピツキングが起こるときの速度がピツク抵抗性
の値である。 被覆紙のインキ吸収性 この試験は被覆によつて吸収されるインキ量の
尺度を与えるものである。光電式試験計量器を用
いて、この技術分野において周知の方法で適用さ
れる標準インキによるインキ付けの前後における
被覆紙の輝度を測定する。インキの吸収性は輝度
減少百分率で表わされる。 被覆紙の湿潤耐摩耗性 この試験は、被覆紙を湿潤擦過することによつ
て除かれる被覆の量を示す尺度である。この試験
にはリム状試料保持部材が設けられ、かつ研磨輪
の部位にあなぐまの毛のブラシが設けられた503
型のテーバー研磨機（Taber Abrader）が用い
られる。水10mlで湿潤した１片の被覆紙を一定時
間（たとえば100回転）擦過する。水を集め、次
ぎにその光透過性を測定し、そして対照とする水
の光透過性と比較する。湿潤耐摩耗性は光透過性
の百分率で表わされる。 ガーレー孔隙率（Gurley porosity） この試験の説明はTAPPI試験法Ｔ−460になさ
れているが、この試験法は本発明で使用するのに
適合するように修正された。すなわち、所用時間
を測定するこの修正されたいつぽうの方法を利用
しても充分な精度が得られるため、使用する空気
の量を少量（10c.c.）にしたのである。 光 沢 TAPPI試験法T48OTS−65に従つて決められ
る。 本発明を次ぎの実施例でさらに説明する。 実施例 １ ２種のラテツクスＡおよびＢを乾燥重量比で
10／90、20／80、30／70および40／60にそれぞれ
混合して多数のラテツクス混合液を調製した。も
との各ラテツクスは次ぎのような特性値によつて
区別された。 ラテツクスＡ 重合体組成：ブタジエン 20.5重量％ スチレン 77 イタコン酸 2.5 ラテツクスの固形分、重量％ 51 乳化剤の型：アニオン系、合成乳化剤 （スルホン化脂肪酸） PH 8.8 ラテツクスＢ 重合体組成：ブタジエン 52重量％ スチレン 45 アクリル酸 0.5 イタコン酸 1.0 アクロレイン 1.5 ラテツクスの固形分、重量％ 49.6 乳化剤の型：アニオン系、合成乳化剤 （スルホサクシネートエステル） PH 7.5 上記各ラテツクス混合液により次ぎの調製品か
ら全固形分60重量％の紙被覆用組成物を調製し
た。 重量部 紙被覆用品種の陶土 85 沈降炭酸カルシウム 15 酸化デンプン ５ ラテツクス 12 各被覆組成物のPHを8.8に調整した。各組成物
は、ハーキユレス（Hercules）の「ハイ−シエ
アー」レオメーター（“Hi−Shear”rheometer）
で試験すると満足のいく粘弾性特性を有している
のが判明した。各被覆組成物により、該組成物を
未被覆紙基質に実験室型の被覆装置で被覆重量１
レン当たり1.81Kg（４ポンド）となるように適用
することによつて被覆紙を調製した。乾燥後、該
被覆紙を試験に供した。結果を第表に示す。 また対照試料として市販の紙被覆用ラテツクス
で被覆した紙を調製、試験した。このラテツクス
は次ぎの性質を有していた。 重合体の型−カルボキシル化したブタジエン／ス
チレン共重合体（スチレン60％） ラテツクス固形分−50％ PH−9.0 この実験結果は、本発明の被覆組成物が対照ラ
テツクスにより調製した被覆紙に比較してすぐれ
た被覆紙を与えることを示している。すなわち、
本発明の被覆組成物によれば、受け入れられるの
に十分なほどに良好な水準の「ピツキング」抵抗
性を保持しつつ改良された多孔性が得られている
が、これに対し対照試料は良好な水準のピツキン
グ抵抗性を有しているけれどもそのガーレー孔隙
率の値は劣つていた。

【表】 実施例 ２ 実施例１のラテツクスＢと同様であるが、その
ブタジエン／スチレンの比が43／54である他のラ
テツクスを調製した。このラテツクス80部（乾燥
重量で）を実施例１のラテツクスA20部（乾燥重
量で）と混合し、そして同じ方法で配合した。こ
の被覆用配合物および実施例１の対照配合物を紙
基質に１レン当たり3.63Kg（８ポンド）の被覆量
で適用した。この２種の被覆紙を実施例１と同様
に乾燥および試験した。結果を第表に示すが、
これによれば本発明のラテツクス組成物の優位性
がはつきり示されている。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１のラテツクスＢと同様であるが、アク
ロレインを重合処方から除いた他のラテツクスを
調製した。実施例１に示した調整品に従つて２種
の紙被覆用組成物を調製した。そのいつぽうの被
覆組成物は実施例１により20／80の比のラテツク
ス混合液を利用するものであり、他方の被覆組成
物は実施例１で述べたラテツクスA20部と本実施
例のアクロレイン非含有ラテツクス80部のラテツ
クス混合液を利用するものである。これらの各被
覆組成物を紙に１レン当たり4.54Kg（10ポンド）
の被覆量で適用し、次いで該紙を前記と同様に乾
燥および試験した。第表に示すようにその結果
は、アクロレインが重合してラテツクスＢの重合
体の分子構造の一部を形成している場合よりすぐ
れた性質、特に「ピツク」抵抗性および多孔性が
得られることをはつきり示している。

【表】 実施例 ４ 本実施例においてはラテツクスＡを不飽和カル
ボン酸単量体を使用しないで調製した点を除いて
は実施例１と同様の20／80ラテツクス混合液を用
いて被覆紙を調製した。本実施例においては被覆
量は１レン当たり4.54Kg（10ポンド）であつた。
被覆紙の性質を実施例１と同じ対照ラテツクスを
用い、また被覆量として１レン当たり4.54Kg（10
ポンド）適用して得た被覆紙と比較した。

【表】 これらの結果は、本発明によれば改良された性
質が得られることを証明している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム状重合体のラテツクスを接着剤および充
   てん剤と配合し、該配合ラテツクスを紙基質上に
   拡げ、そして該被覆された紙を乾燥することから
   なる被覆紙の製造方法において、該ラテツクス
   が、(A)(1)鎖状共役ジオレフイン単量体30〜15重量
   ％、(2)カルボニル構造を含まないアルケニル芳香
   族化合物70〜85重量％および(3)オレフイン系不飽
   和カルボン酸０〜10重量％からなる単量体混合物
   から作られた共重合体の水性ラテツクスが乾燥重
   量に基づいて10〜40部、および(B)(1)オレフイン系
   不飽和カルボン酸0.1〜５重量％、(2)オレフイン
   系不飽和カルボニル化合物0.1〜５重量％および
   (3)鎖状共役ジオレフイン単量体60〜30部およびカ
   ルボニル構造を含まないアルケニル芳香族化合物
   40〜70部からなる単量体90〜99.8重量％からなる
   単量体混合物から作られた共重合体の水性ラテツ
   クスが乾燥重量に基づいて90〜60部の、(A)および
   (B)の混合物であり、該ラテツクスの配合前のPHを
   ７〜11に調整し；次ぎに該ラテツクスをラテツク
   ス１部（乾燥重量）当たり１〜20重量部の充てん
   剤および充てん剤100重量部当たり３〜30重量部
   の接着剤と配合して該充てん剤が該ラテツクス配
   合物中の全不揮発性物質の少なくとも60重量％と
   なるようにすることを特徴とする被覆紙の製造方
   法。