JPS5931965A - 電子写真用感光体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は近赤外域に吸収を持つ半導体レーザー用感光体
に関するものである。

近年半導体レーザーの発展は目さましく、小型で安定し
たレーザー発振器が安価に入手出来るようになってきて
おり、電子写真用光源として用いられ始めている。

しかし、このような装置に用いられる場合光源として用
いられる半導体レーザー光の波長は比較的長波長のもの
に限定されている。

短波長光を発振出来る半導体レーザーを電子写真用光源
として用いるのは１．寿命、出力等を考慮ずれは問題が
あるからである 従って、従来用いられて来た比較的短波長側１こ吸収を
持つ感光体を半導体レーザー用に用いるのは不〕（＆当
であり、近赤外域１こ吸収を持つ感光体が必要となって
来ている。

ａ浅化合物としてはポリビニルカルバゾール等が知られ
ている。これらの無機化合物、有機化合物とも長波長側
での感度が不−４−分な為、」１記の近赤外域に中心波
長を有する半導体レーザー光用に用いるｔこは問題かあ
る。また、無機化合物では強い毒性も欠点となっている
。

１Ｆ、導体レーザー技術か進ルするにつれ、上記の欠点
を克服する近赤外域の光）こ対し高感度であり、毒性が
無く且つ耐久性のある感光体の出現が待ち望まれていた
。

本発明は前記の現状に鑑みてなされたもので、その目的
は近赤外領域の光に対し高感度であり毒性が無く、且つ
耐久性のある新規な電子写真用感光体とその製造方法と
を提供することにある。

そこで本発明者らは鋭意努力した結果、このような電子
写真用感光体の開発に成功し本発明に至ったのである。

即ぢ、本発明は導電性基板上に設けた第■族金属を含有
するフタロシアニン化合物並びにキノリン誘導体、イン
ドール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ビピリジン
誘導体、およびフェナントロリン誘導体より成る群より
選ばれた、１種又は２柿以−Ｌのシフト化剤とから成る
有機薄膜で構成した電荷発生層を形成し、その上（こ電
荷移動剤と結合剤とから成る電荷移動層を形成してなる
ことを特徴とする積層型感光体重こ関するものであり、
史（こその製法即ち導電性基板上に設けた第■族金属を
含有するフタロシアニン化合物を有する有機１１Ｆ、　
＋ｇを、溶媒中に溶したキノリン誘導体、インドール誘
導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ビピリジン誘導体お
よびフエナン）・ロリン誘導体より成るＪ：ｔより選ば
れた１種又は２種以」二のシフＩ・出側と接触させて電
荷発生層を形成し、その」二に鴇、倚移動剤と結合剤と
から成る電荷（〈助層を形成することを特徴とする積層
型亀子・写り罵用感光体の製造方法に関するものである
。

以ド木発明イこついて詳述する。

本発明の第■族金属とは′ロ、Ｓｎおよび／またはＰｂ
　であり、これをｔηイー１するフタロシアニン化合物
とは、チタニウム・フタロシアニン（’Ｉ’１Ｐｃ）、
モノクロルチタニウム・フタロシアニン（’Ｉ’１Ｃｅ
Ｐｃ）、ベンゼン環の−っをクロル化シたモノクロルチ
タニウム・フタロソアニンモノクロライド（ｒｉｃｅＰ
ｃｃ（１）、スズフタロシアニン（Ｓｎ　Ｐｃ）、モノ
クロルスズ・フタロシアニン（ＳｎＣ（ＪＰｃ）、ベン
ゼン關の−−っヲクロル化シタモノクロルスズ・フタロ
シアニンモ／’）ロライド（Ｓ　ｎＣ６１’　ｃＣ（１
）、ナマリ串フタロシアニン（ｐｂｃ６）、モノクロル
ナマリ・フタロシアニン（ＰｂＣ（ＪＰｃ）、ベンゼン
環の一つをクロル化シたモノクロルナマリ・フタロシー
ｒニンモノクロライド（ＰｂにｊＰｃｃ（（）等のこと
である。

本発明導こ於いて使用されるシフト化剤とは、第■族金
属を含有するフタロシアニン化合物と接融することによ
り、その吸収波長を長波長側イこシフトさせる化合物の
ことである。該シフト化剤は特定のキノリン誘導体、イ
ンドール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ビピリジ
ン誘導体旧よびフェナントロリン誘導体より璃ばれ１種
又は２種以上が♀１１合田方便用される、 キノリン誘導体とは一般式（１１式で表わされる化合物
であろう に１ （ここ１こ、Ｉｔ、−Ｒ，は水素原子、炭素原子数］−
１０のアルキル基、炭素歴子数ｌ〜ｌＯのアルコキシ基
、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチ
ル基、カルボキシル基又は−（、’０にｎ１ｌｎｔで表
わされ１ （） ｌ」一つｎが１−１０、ｔｎが３−Ｊ２０の整数のエス
テル基であるものとする。） イントート誘導体とは一般式（８）式で表わされる化合
物である。

ｌ （ここ番ご、１り１〜に、は水素原子、炭素原子数１−
１０のアルキルＨ２、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、ハロゲン１県子、水酸基、ニトロ基、２７７７表、
アセチル基、アルデヒド梧、カルボキシル基又は−ＣＯ
Ｃｎ）ｋｎ１ で表わされ且つｎが１〜１０．ｍが８〜２０の整数のエ
ステル基であるものとする。）ベンゾトリアゾール誘導
体とは一般式（５）式で表わされる化合物である。

揚 （ここに、Ｒ，、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アルデ
ヒド基、カルボキシル基又は−ＣＯＣｎＨｍで表１ わされ且つｎが１〜１０、ｍが３〜２０の整数のエステ
ル基である。） ビピリジン誘導体とは一般式（６）式で表わされる化合
物である。

（ここ（こ、Ｒ１−に４は水素原子、炭素原子数１〜１
０のアルキル基、炭素原子数ｌ〜ｌＯのアルコキシ基、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル
基、アルデヒド基、カルボキシル基又は−〇〇Ｃｎ１ｈ
１（ で表わされ目つｎが１〜［０、ｍが３〜２０の整数のエ
ステル基であるものとする。）フェナントロリン誘導体
とは一般式（７）式で表わされる化合物である、 （ココニ、Ｒ，、Ｒ８は水素片−ｒ１炭素１自子数ｌ〜
１０のアルキル基、炭素原子数ｌ〜ＩＯのアルコキシ基
、ハロデフ１１Ｍ子、水酸系、ニトロ礒、シアノ基、ア
セチル基、アルデヒド基、カルボキシル基又は−ＣＯＣ
ｎｌ１ｍ１ （） で表わされ且つｎが１〜ＩＯ１■か８〜２０の整数のエ
ステル基であるものとする。）また、シフト化剤として
の上記化合物の（４体例としては、キノリン、８−ヒド
ロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン
、６−クロロキノリン、６−メドキシー８−ニトロキノ
リン、７−ブロモ−６−ヒドロキシキノリン、インドー
ル、β−インドールアセトン、β−インドールアセトニ
トリル、β−インドールアルデヒド、２−メチルインド
ール、５−クロルインドール、５−メトキシインドール
、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール
、ビピリジン、４゜４′−ビピリジン、２．２′−ビピ
リジン、４−メチル−２，２′−ビピリジン、Ｐ−フェ
−？−）ロリン、ｍ−フェナントロリン、０−フェナン
トロリン、パンキュプロイン等がその例として挙ｌｊら
れる。

本発明の積啜感光体は、導電性基板、第■族金属を含有
するフタロシアニン化合物とシフト化剤とを接触させて
形成した有機薄膜か移動層とから構成される。シフト化
剤を用いて市石工発生層を形成した後電荷移動層を形成
する方法以外（こ、例えば弗１■族金匡を含有するフタ
ロシアニン化合物を４ＸＮ、性基板１−に真草蒸着した
後、そのＬに電荷移動剤、結合剤及びシフト化剤を溶剤
に溶して得た塗布液を塗布して、近赤外域に吸収ピーク
を有する電荷発生層の形成と電荷移動層の形成とを同時
に行うことも出来このような方法も本発明の範囲に含ま
れる。

本発明の第■族金属を含有するフタロシアニン化合物の
有機薄膜を形成するには、真空蒸着法を用いても艮いし
、スピンコード法を用いても良い。１）ＩＩ各の場合、
１Ｏ−５〜ｔ　ｔｒ−’トル（１’ｏ　ｒ　ｒ　）の高
真′ｊ下でフタロシアニン化合物を４００〜５００℃に
加熱すること（こより得られ、備考の場合、フタロシア
ニン化合物をピリジン、ジメチルホルムアミド等の溶剤
に溶して得た塗布液を用いて、回転数３０００〜７００
０　ｒｐｍでスピンコーティングして得られる。

両コーティング法には一長−・蜀があり簡便さの点から
は１号名が優れているか、得られた薄膜の吸光度の点か
らは前者ソ）＜優れ、容易（こ大きな吸光度を持つ薄膜
が得られる。

本発明において、第■族金属を含有するフタロシアニン
化合物の有機薄膜とシフト化剤とを接触させる方法には
、次の方法がある。

その一つの方法はシフト化剤をその可溶性溶剤に均一溶
解させ、その溶剤（こ導電性基板上に設けた前記有機薄
膜を浸漬（ディッピング）する方法である。他の方法に
はこの溶剤を有機薄膜−にに均一（こスプレーする方法
及び減圧下でシフト化剤を蒸発させ均一に接触させる方
法かある。尚シフト化剤のこの溶液中の温度は０．３〜
８０ｗｔ％、好ましくは１．　Ｏ−１０，０ｗｔ％′で
ある。

本発明の電荷発生層に用いる重子写真用感光体の構成に
ついては、１ｊ１４述の辿りであるが、電荷移！１ｆＩ
Ｊ層としては電荷発生図番こ生成した電荷を積層型奄子
写真用感光体表面迄移動させ得るものが好ましく、近赤
外域に吸収を持つビンコーター、ドクターブレード等（
こより塗布する方法がある。即ち、′ｔ＋＜５Ａｆ移動
Ａｌｌとその結合剤とを両名の溶剤中に溶して得た塗布
液を塗布するか法である。

電荷移動Ｉｆ４１こ用いる゛電荷移動剤としては、ホー
ル伝導性のものなら良く、例えば、カルバゾール、Ｎ−
エチルカルバゾール、３−（Ｎ−メチルーＮ−］□ニル
ヒドラゾン）メチル−９エチルカルバゾール、トリフ、
ニルメタン、フルオレン、１．２−ベンゾフルオレン、
２．８−ベンゾフルオレン、２，５−ビス（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−１，８，４−オキサジアゾール、
ｐ−（ジメチルアミノ）スチルベン、ピラゾリン、■−
フェニルー３−　（＋）−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、ｌ−（２−ピリジル）　−８−（＋）−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン　３　、３／−ビス（
ｔ、５−ジフェニル−２−ピラゾリン）、３，３′　−
ビス（１、４、５＝）ジフェニル−２−ピラゾリン）、
３，３′−ビス（１，５−ジフェニル−４，５−ジメチ
ル−２−ピラゾリン）等が例示される。

電荷移動層に甲いる結合剤としては、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピラゾリン、ホリビニルビレン、ポ
リ嘱化ヒニル、ホリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレンー
ブタジェン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル
、ポリアミド、メヂルペンテンボリマー、ポリザルフォ
ン、ポリエーテル、サルホン、エボギシ樹脂、アクリル
樹脂、シリコーン樹脂等がある、 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

参考例【 チタニウム・フタロシアニン（’ｌ’１Ｐｃ）全１ＸＩ
Ｏ’−’ｌ−ル（１’ｏ　ｒ　ｒ　）の真空下で約４０
０〜５００℃に加熱しガラス基板−トに真空蒸着した。

水晶振動式１１−厚Ｈ１（日本真空技術製）で膜厚を測
定すると、１２Ｑｎｍであった。

［ＪＶ−ＶＩＳスヘクトロメ−１−（島津ＵＶ２１ＯＡ
）を用いて吸収曲線を測定すると、最大吸収波長は７２
０ｎｍであった゛が、該基板をキノリンを１ｗｔ％均一
溶解さぜたヘプタン溶液中に浸漬（ディッピング）し、
８５℃で０、５　ｌｉ乾燥したところ、最大吸収波長は
第１図の如＜、８８００ｍにシフトしていた。

実施例１ チタニウム・フタロシアニンヲｌＸｌ０−６トル（Ｔｏ
ｒｒ）の真空下で加熱し、水晶振動だ。これをキノリン
をｌ　ｗＬ％溶解さぜたヘプタン溶液に浸漬（ディッピ
ング）し、８５℃でＱ、　５　［１乾燥し電荷発生層を
形成した。

ｌ−フヱニル−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンを５１
、ポリカーボネートを５２、テトラヒドロフラン９０７
に溶解して偏られた塗布液を用いて、該基板−］二にス
ピンコーティングし、９０℃で５分間乾燥し電荷移動層
を膜厚がｌ　５１ｌｔｎになるように形成した。

静電気帯電試験装置（川［」電機製）を用い、ｎｉｌ記
積層型感光体を７ＫＶのコロナ放電で負に帯電させた。

その後、５ＱＱＷＸｅランプ（ワコム製）を外部光源と
し、モノクロメータ−（ジぢパン・イボン製）で単色光
にして外部光人力部より照射することにより、該感光体
の表面電位の光減衰を測定した。

その結果、近赤外域の８８００ｍの単色光を用いた場合
、半減露光φ（電位残留率が責になる時間と光強度の積
）は１．４／７．し薗であった。

比較例１ 銅フタロシアニン（β型）を５ＸｌＯ’トル（’Ｉ’ｏ
　ｒ　ｒ　）でアルミ蒸着基板上に真空蒸着して、実施
例１のチタニウム・フタロシアニンと同様の試料を製作
し、同−条性で表面電位の）に減衰を測定したところ、
８３０ｎ　ｎｌのＩＰ−色光に対する半減露光端は０昨
、Ｉ／ｃａ以上であり、実施例１のチタニウム・フタロ
シアニンに比べ大幅に感度が悪かった。

銅フタロシアニンをガラス基板−ヒに真空蒸着して吸収
曲線を測定したところ、第２図の如＜、６９０１１ｍに
吸収ピークがμられたが、８８０　ｎｍに於ける吸光度
は低かった。

実施例２ ガラス基板上に電極間隔８００７７　ｍの金電極を真空
蒸着により形成した。該電極−］二に実施例１と同様な
方法で水晶振動式膜厚計でモニタリングしながら、チタ
ニウム・フタロシアニンを膜厚かｔｔｏｎｍとなるよう
に真空蒸着した後、キノリン１ｗｔ％を均一溶解させた
トリクロルエチレンに短時間浸漬（ディッピング）し、
ｌ　（１０℃、０．５Ｈ乾燥することにより表面電流型
セルを形成した。

上記市：極間に８Ｖの電圧を印加し、５００〜ＶＸｅラ
ンプ（ワコム製）を光源としモノクロメータ−（シ町パ
ン・イボン製）によりＢ　Ｂ　Ｏｎ　ｎｔの単色光を照
射して光電浦を測定したところ、１．５　Ｘ　ｌ　Ｏ−
”　Ａであった。

比軸例２ カラスノ、１；板−１−に布枠間隔８０　（１１１ｍの
電極を？蒸着で形成［７その１ニ（こ実施例１と同形成
した。前記の方法て）Ｙ：電流を測定したところ、８　
Ｘ　Ｉ　０−１３Ａであった・

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明（こ於ける村４例１のチタニウム・フタ
ロシアニン１１空ＦＡ　１ｓ　ｕ’Ａ及びシフト出側処
理後の同汽空蒸、？ｉ膜の吸光度（０〜２Δｂ　ｓ、）
と波長との関係を示したものである。 第２図は比較例１の銅フタロシアニン真空蒸着膜の吸光
度（０〜２ＡｌｌＳ、）と波長との関係を示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基板」二に、第■族金属を含有するフタロシ
   アニン化合物並びに・トノリン誘導体、インドール誘導
   体、ベンゾトリアゾール誘導／・ 体、ヒビリジン誘導体、およびフェ裕ロリン誘導体より
   成る群より選ばれた、１．　Ｊｊｎ又は２挿置−にのシ
   フト化剤とから成る有機薄膜で構成した電荷発生層を形
   成し、その上に電荷移動剤と結合剤とから成る電荷移動
   層を形成してなることを特徴とする積層型電子写真用感
   光体。 ２）導電性基板」二に設けた第■族金属を含有するフタ
   ロシアニン化合物を有する有機薄膜を溶媒中に溶したキ
   ノリン誘導体、インドール誘導体、ベンゾトリアゾール
   誘導体、ビピリジン誘導体およびフェナントロリン誘導
   体より成る群から選ばれた１種又は２挿置−１−のシフ
   ト化剤と接触させ電荷発生層を形成し、その上に電荷移
   動剤と結合剤とから成る電荷移動層を形成することを特
   徴とする積層型箱、子写真用感光体の製造方法。 ８）第■族金属が’Ｉ？＋ｉ　、　Ｓｎおよび／まタハ
   Ｐｂテあることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積
   層型電子写真用感光体。