JPH0515268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しく
は、導電性支持体上に形成せしめた感光層の中に
特定の増感色素および特定の有機光導電性化合物
を含有せしめた透明性電子写真感光体に関するも
のである。 「従来の技術」 従来、電子写真感光材料の光導電性物質には多
くの有機化合物が知られており、その中のいくつ
かの化合物は相当に高い感光度を有することが確
認されている。有機光導電性物質は無機のものに
比べて多くの優れた性質を持つており、電子写真
の技術分野において広い応用技術を与える。例え
ば、透明な感光フイルム、フレキシブルな感光フ
イルムまたは軽量で取り扱いの容易な感光フイル
ムの製造は有機光導電性物質を用いて初めて可能
である。また、感光体の製造時の皮膜形成性、表
面平滑性、さらには電子写真複写プロセスに適用
されての帯電極性の選択性など、いずれも無機光
導電性物質には期待され得ない特性を有する。こ
のように有機光導電性物質は多くの点で卓越した
諸特性を有しているに拘わらず、今日まで電子写
真の技術分野に十分寄与し得えないのは主として
光感度の低さに基因する。 有機光導電性物質の研究はその当初において、
複雑な構造をもつた化合物、種々の高分子型芳香
族若しくは複素環化合物といつた化合物を対象と
してきた。 その結果、若干の化合物について相当に高い感
度を有するものも研究されたが、さらに高感度化
のために、最近では増感方法の研究が中心になさ
れている傾向にある。なぜならば、今日まで知ら
れている最も高感度の有機光導電性化合物と言え
ども増感処理を施さないでそのまま実用され得る
程度の感度は有していないからである。従つて、
有機光導電性物質の実際の使用は、必ず最も効果
的な増感方法を選定し、適用することが必須の条
件になつている。 このような増感方法として最も一般的に知られ
ている方法は増感色素の添加並びにルイス酸の添
加であり、殆んどの有機光導電性物質に対して、
例外なく適用し得る方法で、前者は色素の分光吸
収特性を有機光導電性物質に添加することによつ
て、後者は有機光導電性物質との間にドナーアク
セプターのコンプレツクスの形成による新たな分
光感度（Ｃ−Ｔバンド）の出現によつて増感をも
たらすものである。 しかし、上記の従来法による有機光導電性物質
の増感を行つても、その光感度はまだ充分でな
く、感光体の保存条件によつては、光感度、等の
電子写真感光体の電子写真性能が著しく低下する
ことが多かつた。特に、色素増感された感光体
は、高温、高湿下に保存されると増感色素が分解
（退色）し、増感能力が低下し、結果として電子
写真感光体の光感度が低下する。以上に述べた、
保存安定性上の問題は、有機光導電性化合物を、
電子写真感光材料として実際に用いる上での大き
な障害となつていた。 本発明は、上記のような要望にもとずき、種々
の有機光導電性化合物に対して、種々の増感法を
試みた結果見いだされたものである。 本発明者らは、特開昭59−164588号、特開昭60
−163047号に記載のとうり、スチリル色素により
増感された電子写真感光体を開発してきた。しか
しながら上記特許においては、感光波長の拡大お
よび光安定性についての改良はされたが、感光体
の長期にわたる保存安定性に関しては不十分なま
まであつた。 本発明者らは、特開昭59−164588号に示される
ようなスチリル色素の良好な性能を生かしつつ、
有機電子写真感光体の改良、特に、感光体の長期
にわたる保存安定性の改良について鋭意研究を重
ねた結果、本発明に至つたものである。 本発明は、特定のスチリル色素と、特定の有機
光導電性化合物との組み合わせによつて達成され
た。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の第一の目的は、高感度で、極めて優れ
た保存安定性、熱安定性を有する有機電子写真感
光体を提供するものである。 また、本発明の第二の目的は、透明な電子写真
感光フイルム、フレキシブルな電子写真感光フイ
ルム、軽量で取扱性の容易な電子写真感光フイル
ムで工業的に十分実用化しうる電子写真感光材料
を提供するものである。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、つぎに記述されるとうりである。 すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表わされ
るスチリル色素、および下記一般式(2)で表わされ
る有機光導電性化合物を含有することを特徴とす
る電子写真感光体である。 一般式(1) （式中、ＡはＮ−R³、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または【式】を表わし、R²は、水 素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１−５
の直鎖状または分岐状のアルキル基）、アルコキ
シ基（好ましくは、炭素数１−５の直鎖状または
分岐状のアルコキシ基）、アリーロキシ基、ニト
ロ基あるいはハロゲン原子を表わし、R³、R⁴、
R⁵は水素原子またはアルキル基（好ましくは、
炭素数１−５の直鎖状または分岐状のアルキル
基）を表わす。R¹は置換または無置換のアルキ
ル基（好ましくは、炭素数１−８の直鎖状または
分岐状の置換または無置換アルキル基）を表わ
す。またAr、Ar′はアリール基または置換アリー
ル基を表わす。R¹が置換アルキル基の場合、ま
たはArあるいはAr′が置換アリール基の場合の置
換基、およびＹは水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基また
はアルコキシ基を表わす（Ｙがアルキル基、アル
コキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カル
ボニル基、アルコキシ基の場合これらの基は、ハ
ロゲン原子、シアノ基などによつて置換されてい
てもよい）。Ｘ はアニオンを表わし、ハロゲン
原子、CIO₄、BF、【式】な どが具体的に挙げられる。ｎ、ｍは、１または２
を表わす。 一般式(2) （式中、Z¹、Z²は、水素原子、炭素原子数１から
４までのアルキル基またはハロゲン原子を表わ
す。A′は縮合したかあるいは線型の、単一核あ
るいは多核の、二価芳香族基、または複素環を縮
合してもつ二価芳香族基、またはこれらのタイプ
に属する置換二価芳香族基であつて、上記の置換
基は１から６までの炭素原子をもつアシル基、１
から６までの炭素原子をもつアルキル基、１から
６までの炭素原子をもつアルコキシ基、ニトロ基
あるいはハロゲン原子のうちから選ばれるもので
ある。） 本発明の一般式(1)で表わされるスチリル色素は
従来公知の方法で合成出来る。 即ち例えば で表わされる反応を次の条件下にて行なうことに
よつて容易に合成することができる。 (1) アルコール中ピペリジンの存在下加熱縮合す
る方法。 (2) 無水酢酸中加熱縮合せしめる方法によつて合
成される。 また、これらの合成は、ジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイー（J.Chem.Soc.）
123、2288−96（1923）等の記載に基づいて容易に
行なうことができる。 次に本発明におけるスチリル色素の具体例を以
下に示す。 本発明の一般式(2)で表わされる有機光導電性化
合物はジアリールアミン化合物であり、従来公知
の方法、芳香族アミンとアリールハライドとの反
応で合成出来る。 ハライドがヨウ化物、臭化物であるときは、粉
末銅粉の存在化において、ニトロベンゼンにとか
した炭酸カリウムのようなアルカリ性媒質の中に
おいて反応を行う。そのような反応は、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイー（J.Am.Chem.Soc.）48、2882（1926）に
記載されている。ハライドが塩化物であるとき
は、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツセ
ン・ゲゼルシヤフト（Ber.）32、1912、1914
（1899）に記載されているように、加圧加熱する
ことによつて合成することができる。 次に、本発明における有機光導電性化合物であ
るジアリールアミン化合物の具体例を以下に示
す。 本発明者らの実験によれば、有機電子写真感光
体の保存安定性、熱安定性はもちいる有機光導電
性化合物の性質、および増感色素の性質に左右さ
れる。 英国特許984965号、特開昭52−72231号、特開
昭54−59143号に開示されている、トリフエニル
メタン化合物、ピラゾリン化合物、およびアルキ
ル置換ヒドラゾン化合物、あるいは本発明におけ
る一般式(2)中の 【式】【式】がアリール 基ではなく、アルキル基あるいは置換アルキル基
であるような塩基性の高い有機光導電性化合物を
用いた場合には、増感色素の分解が早く、電子写
真感光体の保存安定性、熱安定性は不十分なもの
であつたのに対し、本発明中の有機光導電性化合
物である一般式(2)の 【式】【式】がアリール 基あるいは置換アリール基であり、Ｎ原子上を芳
香族置換することにより塩基性を低下せしめたジ
アリールアミン化合物を用いた場合に、色素の分
解が抑制されることが判明した。 しかしながら、有機光導電性化合物として本発
明におけるジアリールアミン化合物を用いた場合
でも、特開昭59−164558号に示したようなアルキ
ル置換スチリル色素を用いた場合には色素の安定
性は不十分で、電子写真感光体として実用化する
には不十分なものしかえられなかつた。スチリル
色素においても、三級アミノ部分の置換基が、ア
リール基であり、Ｎ原子上の塩基性を低下させる
ことにより、すなわち本発明におけるスチリル色
素（アリール置換スチリル色素）をもちいること
により、保存安定性、熱安定性にすぐれた有機電
子写真感光体を得ることが可能となつた。 このように、有機電子写真感光体の、保存安定
性、熱安定性は、本発明に示した、特定のスチリ
ル色素、および特定のジアリールアミン型有機光
導電性化合物を併せてもちいることによりはじめ
て大幅に改良されるものであり、後に実施例に示
すとうりそれぞれを単独でもちいた場合には、保
存安定性、熱安定性は不十分なままであつた。 また、本発明に用いられるジアリールアミン化
合物は、数多くの芳香族基をもちしたがつて、非
常に広いパイ電子雲を持つているため、分子どう
しが重なりあつた場合に分子から分子へパイ電子
を移動しやすくしたがつて光伝導性が高い化合物
であると考えられる。したがつて、この場合も、
シアリールアミン化合物のＮ原子上のアリール置
換基がアルキル置換基に比べてパイ電子の広がり
が大きく有利であり、したがつて、電子写真感度
も高い結果をしめすことが判明した。 しかしながら、後に実施例で示すように、スチ
リル色素の三級アミノ部がアルキル基で置換され
た色素は、本発明のジアリールアミン化合物を用
いても十分な電子写真感度を示さず、したがつて
電子写真感度の面からも、本発明の増感色素と有
機光導電性化合物との組合せにおいて、初めて高
い電子写真感度を有する有機電子写真感光体が得
られたことがわかる。 このように、電子写真感度の改良、電子写真感
光体の保存安定性、熱安定性の大幅な改善が本発
明に示したが、特定のスチリル色素および特定の
ジアリールアミン型有機光導電性化合物を組み合
わせて使用することによつて、はじめて達成され
たのである。 本発明の電子写真感光体を作成するには、結合
剤を溶かした溶液に、有機光電導性化合物を溶解
し、さらにスチリル色素を溶解した液を、導電性
支持体上に塗布、乾燥する。 感光層の厚さは、３−50ミクロン、好ましく
は、５−20ミクロンである。また、感光層中の有
機光導電性化合物の量は、感光層中の全固形分量
に対し、10−90重量％、好ましくは、30−70重量
％である。 本発明において、スチリル色素は、有機光導電
性化合物100重量部に対して、約0.01重量部から
約100重量部、好ましくは、約0.1重量部から約30
重量部の割合で含有させてもちいられる。 本発明においては、発明の主旨を逸脱しない限
りにおいて、ジアリールアミン型有機光導電性化
合物以外の有機光導電性化合物を併用して用いる
こともできる。この場合、従来公知の有機光導電
性化合物を使用することができる。 本発明の感光体に用いられる結合剤としては、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、など
の縮合樹脂や、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのよう
なビニル重合体などが用いられるが、電気絶縁性
の樹脂はすべて使用できる。 本発明の感光体には、結合剤とともに可塑剤を
用いることができる。可塑剤としては、ビフエニ
ル、塩化ビフエニル、ｏ−テルフエニル、ｐ−テ
ルフエニル、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバケ
ート、ジオクチルセバケート、ベンゾフエノン、
ジメチルナフタレンなどが使用される。 また、電子写真感度を向上させる添加剤とし
て、特開昭58−64539号、特開昭58−102239号、
特開昭58−102240号に記載の化合物も同時に使用
することができる。 また、感光層の塗布を安定に行い、塗布面状を
改良するための、界面活性剤などの添加剤を使用
してもかまわない。 本発明に用いられる導電性支持体としては、可
視域の光の透過率が50％以上のもの、好ましくは
70％以上のもので、表面が電気伝導性を有するも
のであればよい。例えば、パラジウム、金、酸化
インジウム、酸化スズなどの金属あるいは金属酸
化物をプラスチツクフイルム上に蒸着するか、あ
るいはバインダーとともに塗布して形成されるも
のでよい。 本発明においては、導電性支持体と感光層との
間に接着を改良するための接着層、ブロツキング
層を設けてもよい。 本発明においては、感光体の表面を保護する等
のために被覆層を設けてもよい。 「実施例」 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその主旨にそこなわない限りに
おいて、以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
６ｇと、増感剤として化合物例(1)で示されるスチ
リル色素１×10^-4モルと、結合剤としてポリカー
ボネート（商品名「レキサン121」G.E.社製）を
10ｇ加えて、メチレンクロライド80mlの溶剤に溶
解して感光液とした。 次いで、感光液を、ワイヤーバーを用いてパラ
ジウム蒸着膜を有する厚さ100ミクロンのポリエ
チレンテレフタレートフイルムにコーテイングし
たのち、乾燥して、塗布溶剤を除去し、厚さ６ミ
クロンの電子写真感光体を形成し、透明性電子写
真感光体No.１を作成した。 実施例 ２ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
の代わりに、化合物例(11)で示されるジアリールア
ミン化合物を用いるほかは、実施例１と同様にし
て、透明性電子写真感光体No.２を作成した。 実施例 ３ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
の代わりに、化合物例(13)で示されるジアリールア
ミン化合物を用いるほかは、実施例１と同様にし
て、透明性電子写真感光体No.３を作成した。 実施例 ４ 化合物例(1)で示されるスチリル色素の代りに、
化合物例(4)で示されるスチリル色素を用いるほか
は、実施例１と同様にして、透明性電子写真感光
体No.４を作成した。 実施例 ５ 化合物例(1)で示されるスチリル色素の代りに、
化合物例(4)で示されるスチリル色素を用いるほか
は、実施例１と同様にして、透明性電子写真感光
体No.５を作成した。 実施例 ６ 化合物例(1)で示されるスチリル色素の代わり
に、化合物例(7)で示されるスチリル色素を用い、
化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物の
かわりに、化合物例(14)で示されるジアリールアミ
ン化合物を用いるほかは、実施例１と同様にし
て、透明性電子写真感光体No.６を作成した。 比較例 １ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
の代わりに、下記(B)で示されるトリフエニルメタ
ン化合物を用いるほかは、実施例５と同様にし
て、透明性電子写真感光体No.７を作成した。 比較例 ２ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
の代わりに、下記(B)で示されるピラゾリン化合物
を用いるほかは、実施例４と同様にして、透明性
電子写真感光体No.８を作成した。 比較例 ３ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
の代わりに、下記(C)で示されるアルキル置換ヒド
ラゾン化合物を用いるほかは、実施例１と同様に
して、透明性電子写真感光体No.９を作成した。 比較例 ４ 化合物例(12)で示されるジアリールアミン化合物
の代わりに、下記(D)で示されるジアリールアミン
化合物を用いるほかは、実施例１と同様にして、
透明性電子写真感光体No.10を作成した。 比較例 ５ 化合物例(1)で示されるアリール置換スチリル色
素の代わりに、下記(E)で示されるアルキル置換ス
チリル色素を用いるほかは、実施例１と同様にし
て、透明性電子写真感光体No.11を作成した。 次に、得られた電子写真感光体を、50℃80％の
高温、高湿の環境条件で１ケ月間保存したのち色
素の分解の程度を日立自記分光光計330型により
測定した。なお分解率（％）は（初期濃度−保存
後濃度）÷（初期濃度）×100によつて求めた。 結果を第１表に示す。本発明品は比較品に比べ
て色素の分解がほとんどみられず、したがつて電
子写真感度の低下もほとんど見られない保存安定
性、熱安定性の優れた電子写真感光体であること
がわかる。 次に、得られた電子写真感光体を、複写紙試験
装置SP−428（川口電気(株)製）を用いて、スタチ
ツク方式により、＋7KVでコロナ帯電し、照度
4luxで露光して電子写真感度を調べた。感度とし
ては、露光前の電位が光減衰して、1/2になるに
要する露光量E₅₀（lux−sec）を求めた。 結果を第２表に示すが、本発明品は比較品に比
べて電子写真感度が優れていることがわかる。 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で表わされるスチリル色素、お
   よび下記一般式(2)で表わされる有機光導電性化合
   物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) （式中、ＡはＮ−R³、Ｏ、Ｓ、Seまたは
   【式】を表わし、R²は、水素原子、アルキル 基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基ま
   たはハロゲン原子を表わし、R³、R⁴、R⁵は水素
   原子またはアルキル基を表わす。R¹は置換また
   は無置換のアルキル基を表わす。またAr、Ar′は
   アリール基または置換アリール基を表わす。R¹
   が置換アルキル基の場合あるいはArあるいは
   Ar′が置換アリール基の場合の置換基、およびＹ
   は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボ
   ニルオキシ基、カルボニル基またはアルコキシを
   表わす。Ｘ は、アニオンを表わし、ｎ、ｍは、
   １または２を表わす。） 一般式(2) （式中、Z¹、Z²は、水素原子、炭素原子数１から
   ４までのアルキル基またはハロゲン原子を表わ
   す。A′は縮合したかあるいは線型の、単一核あ
   るいは多核の、二価芳香族基、または複素環を縮
   合してもつ二価芳香族基、またはこれらのタイプ
   に属する置換二価芳香族基であつて、上記の置換
   基は１から６までの炭素原子をもつアシル基、１
   から６までの炭素原子をもつアルキル基、１から
   ６までの炭素原子をもつアルコキシ基、ニトロ基
   あるいはハロゲン原子のうちから選ばれるもので
   ある。）