JPS5931052B2 - 像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属面のエッチングレジスト材料として適した
像形成用感光性樹脂組成物に関する。

金属面もしくはガラスまたは有機合成樹脂等の基体の表
面に形成された金属皮膜からなる鏡面をエツチングする
ことにより文字、図柄等のパターンを形成するためには
パラフイン、ワツクス、塗料等で画像部をマスキングし
たりシルクスクリーン印刷等でレジスト画像を印刷後非
画像部を酸またはアルカリ等のエツチング液を用いてエ
ツチングする方法が一般的である。しかしこれ等の方法
のうちパラフイン、ワツクス、塗料等で画像部をマスキ
ング後エツチングする方法は複雑な図柄や文字の場合マ
スキングに多大の時間と労力を要し原画の再現性はマス
キングを行う際の技術に左右される等の欠点を有してい
る。

またシルクスクリーン印刷等でレジスト画像を印刷後エ
ツチングする方法では印刷原版の製作に多額の費用を要
し同一パターンを多量に製作する場合に限られると同時
に印刷工程があることにより画像再現性に問題がある。
一方活性光線の照射により硬化する感光性樹脂を金属面
にコーテイングしネガフイルムを通して露光することに
よりレジスト画像を形成させ現像後非画像部をエツチン
グ液でエツチングする方法は多量生産の場合或いは比較
的少量の場合も低コストで製作可能で画像の再現性に優
れ、複雑なパターンも容易に製作することが出来る。

この目的に使用されるエツチングレジスト用感光性樹脂
に要求される性能としては露光前は溶剤、望ましくは水
等の無害な溶剤に可溶で、露光後に得られる硬化物は耐
酸、耐アルカリ性および耐有機溶剤性にすぐれ且つ金属
面または鏡面保護層への密着性に優れ硬化レジスト膜が
充分な強度、可撓性を有し、さらに実用上充分な光硬化
速度を有し、画像の再現性が良好であること等である。
本発明者等は上述した如き要求を満足する感光性樹脂を
得るべく鋭意検討の結果反応性基を３個有する特定の架
橋性不飽和化合物を必須成分とし、この他に主鎖中に少
なくとも１個のエーテル結合を有するジ（メタ）アクリ
ル酸エステル類、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸又は
これらのアルキルエステルとポリオールとを縮重合せし
めて得られるポリエステル、さらには分子中に少なくと
も１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シエステル類等を特定の割合で配合せしめた組成物と光
増感剤とを組合わせることにより上記目的を達成しうる
感光性樹脂組成物としうることを見出し本発明を完成し
た。

即ち本発明の要旨とするところは （４）一般式（１）で表わされる架橋性不飽和化合物２
０〜９０重量％、（式中Ｒ１は水素、メチル基、エチル
基、メチロール基を、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。

）（Ｂ）主鎖中に少なくとも１個のエーテル結合を有す
るジ（メタ）アクリル酸エステル類５〜６０重量％、（
Ｃ）飽和もしくは不飽和ジカルボン酸又はこれらのジア
ルキルエステルとポリオールとを縮重合せしめて得られ
るポリエステル５〜３０重量％、（Ｄ）他の架橋性不飽
和化合物４０重量％以下とからなる組成物と光増感剤と
を主成分とする像形成用感光性樹脂組成物にある。

本発明を実施するに際して用いる一般司１）で表わされ
る架橋性不飽和化合物としてはトリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパン
トリアクリレートが好適である。

本発明の組成物中において一般式（１）で表わされる架
橋性不飽和化合物は２０〜９０重量％なる範囲で含有さ
れていることが必要で２０重量％未満ではレジスト被膜
の強度、耐アルカリ性、耐酸性、耐有機溶剤性が充分な
ものが得られないと同時に光硬化速度の低下を来たすの
で好ましくない。

また一般式（１）で表わされる架橋性不飽和化合物の含
有量が９０重量％を越える量ではレジスト被膜の可撓性
が乏しくなり被膜が脆くなると同時に金属面との接着性
が不充分となるので好ましくない。本発明の組成物では
一般式（１）で表わされる架橋性不飽和化合物が必ず含
有されていなければならず、一般式（１）で表わされる
架橋性不飽和化合物に代つて（メタ）アクリレート類、
ジ（メタ）アクリレート類等の分子中の反応性基が１個
または２個の化合物を使用した場合にはレジスト被膜の
強度、耐酸、耐アルカリ性などが充分でなく、またテト
ラ（メタ）アクリレート類など分子中の反応性基が４個
以上の化合物を使用した場合は露光前の樹脂組成物の水
または水性溶剤に対する溶解性が充分でなくレジスト画
像の水による現像性が悪くなると同時に画像の再現性も
低下し本発明の目的を達成する組成物とすることができ
ない。本発明を実施するに際して用いる主鎖中に少なく
とも１個のエーテル結合を有するジ（メタ）アクリル酸
エステル類としてはジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。本発明の組成物中には該化合物が５〜６０
重量％なる範囲で含まれていることが必要であり含有量
が５重量％未満ではレジスト被膜の可撓性が不足し、脆
くなりエツチング処理中にレジスト被膜が欠けたり、ひ
び割れを生ずる等の不都合が生じるので好ましくない。
また含有量が６０重量％を越える量ではレジスト被膜の
強度が不充分となるので好ましくない。本発明を実施す
るに際して用いるポリエステルの出発原料である飽和も
しくは不飽和ジカルボン酸又はこれらのジアルキルエス
テルとしてはシユウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コ
ハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の
飽和ジカルボン酸およびマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸およびα一メチレン一
δ−メチルアジピン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこ
れら飽和または不飽和ジカルボン酸のジメチル、ジエチ
ル等の低級ジアルキルエステルが挙げられる。

特にα−メチレン−δ−メチルアジピン酸およびこれの
ジメチルエステルを出発原料とする不飽和ポリエステル
は、その構造中に動きやすいメチレン基と側鎖に架橋性
モノマーとの反応性が極めて高い二重結合を有するため
、レジスト被膜は優れた可撓性と強度および伸度を示し
、耐酸、耐アルカリ性および耐有機溶剤性も優れている
。本発明を実施するに際して用いるポリエステルの出発
原料であるポリオールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチ
レングリコールなどのポリオールが使用出来るが、本発
明のレジスト用感光性樹脂の特徴であるレジスト画像の
水による現像性の観点から分子中にエーテル基を少なく
とも１個含有するエーテルグリコールが好ましい。

該ポリエステルを製造するには、前記飽和または不飽和
ジカルボン酸又はこれらのジアルキルエステルと前記ポ
リオールとを２４０℃以下の温度で縮重合せしめればよ
い。

本発明の組成物中には前記ポリエステルが５〜３０重量
％なる範囲で含まれていることが必要であり、含有量が
５重量％未満では画像の再現性が低下し、また得られる
レジスト被膜の可撓性が不足し衝撃によりひび割れ等が
生じ易くなるので好ましくない。

また該ポリエステルの含有量が３０重量％を越える量で
はレジスト被膜の金属面に対する接着性が低下すると回
時に光硬化速度も減少するので好ましくない。さらに本
発明を実施するに際しては上述した如き一般式（１）で
表わされる架橋性不飽和化合物２０〜９０重量％、主鎖
中に少なくとも１個のエーテル結合を有するジ（メタ）
アクリル酸エステル類５〜６０重量％および飽和もしく
は不飽和ジカルボン酸又はこれらのジアルキルエステル
とポリオールとを縮重合せしめて得られるポリエステル
５〜３０重量％の他にさらに他の架橋性不飽和化合物を
４０重量％迄の範囲で加えることができる。

他の架橋性不飽和化合物の具体例としては分子中に少な
くとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシエステル類、その他の架橋性不飽和化合物類があ
る。分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類を加えた本
発明の組成物からは可撓性並びに金属面に対する接着性
、強度等に優れたレジスト被膜を得ることができる。か
かる分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メ夕）
アクリル酸のヒドロキシエステル類の具体例としてはヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２一又は３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２一又は３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル・
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、へキシレング
リコールモノ（メタ）アクリレート）ベンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート等或いはヒドロキシアル
キル、アルキレングリコールのモノクロトネート、イタ
コネート、フマレート等が挙げられ特にヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレートなどが好ましいものである。これ
ら水酸基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシエス
テル類は４０重量％を越えない範囲で用いられ、特に１
０〜４０重量％の範囲で用いることが好ましくこの場合
にはレジスト被膜の可撓性並びに金属面もしくは鏡面保
護層との接着性向上への寄与を充分にすることができる
。（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル類を１０〜
４０重量％の範囲内で用いる場合には上記一般式（１）
で表わされる架橋性不飽和化合物の組成物中の含有量を
２０〜８０重量％の範囲で適宜調節せしめればよい。ま
たこれら水酸基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シエステル類の含有量が４０重量％を越える量で使用す
る場合にはレジスト被膜の強度および耐酸、耐アルカリ
性が不充分になりエツチング処理中にレジスト被膜の膨
潤等が生じ易くなるので好ましくない。またその他の架
橋性不飽和化合物の具体例としては（メタ）アクリル酸
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート水素マレエート、プロピレン
グリコール（メタ）アクリレート水素フタレート、エチ
レングリコール（メタ）アクリレート水素フタレート等
の（メタ）アクリレート類、ビス（エチレングリコール
）フタレートジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレー
ト類、スチレン、０，ｍ，ｐ−メチルスチレン、０，ｍ
，ｐ−アミノスチレン、０，ｍ，ｐ−カルボキシスチレ
ン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−
キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビス（メタ）アタリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド誘導体、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルコハ
ク酸イミド等を挙げることができる。これら化合物は４
０重量％を越える量で用いる場合には本発明の感光性樹
脂組成物の特徴であるレジスト被膜の強度、可撓性、エ
ツチング液に対する耐性等が低下するので好ましくない
。本発明の像形成用感光性樹脂においては、その硬化反
応を促進するために上記組成物に光増感剤を加えること
が必要である。用いる光増感剤としては従来公知の化合
物はすべて使用出来、その具体例としてはベンゾイン類
、ベンゾフエノン類、アントラキノン類、ベンジル、ジ
アセチルなどを挙げることが出来る。光増感剤は、上記
一般式（１）で表わされる架橋性不飽和化合物、上記ジ
（メタ）アタリル酸エステル類、上記ポリエステルおよ
び上記他の架橋性不飽和化合物とからなる組成物全量に
対して０．０１重量％から１０重量％の割合で使用する
のが好ましい。光増感剤の含有量が１０重量％を越える
場合には感光性樹脂の保存安定性の低下や、硬化後のレ
ジスト被膜の強度の低下を生じる。また０．０１重量％
未満では、光硬化速度の低下が起るので好ましくない。
本発明の像形成用感光性樹脂組成物の保存安定性を増す
ためには従来公知の熱重合禁上剤を配合することが望ま
しい。

好ましい熱重合禁止剤としてはフエノール類、ハイドロ
キノン類、カテコール類などを挙げることが出来、上記
組成物全量に対して通常０．０１〜１０重量％の範囲で
配合するのが好ましい。本発明の像形成用感光性樹脂組
成物は２０００人〜７０００人の光線を照射することに
よつて容易に硬化せしめることが出来る。

本発明の像形成用感光性樹脂組成物よりレジスト画像を
形成せしめるには金属板上に本発明の像形成用感光性樹
脂組成物を展延し、該感光性樹脂組成物上に透明画像部
を有するネガフイルムを当ててその上部より２０００八
〜７０００Ａの光を照射し該感光性樹脂組成物を硬化さ
せる。

照射時間は５秒〜２分なる範囲で硬化を実質的に完了せ
しめることが出来る。次いで現像液を用いて感光性樹脂
の非画像部に相当する部分を溶解除去すると、画像部に
相当する部分にレジスト被膜が形成される。現像液とし
ては水、カリウム、ナトリウムの水酸化物、リン酸塩、
ケイ酸塩、炭酸塩等の水溶液並びにメタノール、エタノ
ール、アセトン等有機溶剤と水との混合溶剤があげられ
るが、本発明の像形成用感光性樹脂組成物は特に水を現
像液として用いても好結果が得られるという特徴を有し
ている。

現像は露光した感光性樹脂層を現像液に浸漬するか、現
像液を含ませたスポンジでこするか、あるいは現像液を
ノズルを通して感光性樹脂層に吹き付けることによつて
行なうことができる。かくして得られた画像部にレジス
ト被膜を有する金属の非画像に露出する金属面を通常の
酸、アルカリ等のエツチング剤を用いてエツチングを行
い、水洗後レジスト被膜を機械的に除去し、さらに必要
ならば金属面を研磨することにより極めて画像現性のす
ぐれたレリーフ像を形成することが出来る。さらに本発
明の像形成用感光性樹脂組成物はガラスあるいは合成樹
脂成形物に金属をメツキまたは蒸着して得られる鏡裏面
の保護層に対する接着性にも優れているため、保護層を
有する鏡の裏面への模様（文字）付けにも利用すること
が出来る。

すなわち鏡裏面保護層上に本発明の像形成用感光性樹脂
組成物を展延後上記金属面の場合と同様の処理を行い保
護層上の画像部にレジスト被膜を形成させ、非画像部に
露出する保護層を有機溶剤等で除去し、次いで露出する
金属メツキ層または蒸着金属層を酸またはアルカリで除
去することにより、画像部が鏡面で非画像部が透明なる
模様（文字）を現出させた鏡を得ることが出来る。さら
に本発明の像形成用感光性樹脂組成物はサンドブラスト
レジスト被膜として用いても好結果が得られる。

上記の如く本発明の像形成用感光性樹脂組成物は現像液
として水をも使用することができ画像再現性のきわめて
優れたレジスト被膜を得ることができる。

形成されたレジスト被膜は強度並びに可撓性に優れ、ま
た酸、アルカリ、有機溶剤等のエツチング液に対する耐
性にも優れ、且つ金属面または鏡裏面保護層への密着性
が良好である。このためエツチング操作が極めて容易に
なり、従来は著るしく時間や労力を要した複雑なパター
ンを有する金属レリーフの作成や鏡面への模様付けを簡
単に行うことが出来る。さらに本発明の像形成用感光性
樹脂組成物をガラス板上又は有機合成樹脂板上に展延後
透明画像部を有するネガフイルムを当ててその上部より
光を照射後現像処理して得られるレリーフは基板との密
着性並びに強度に優れており、装飾用レリーフとして用
いることも出来る。

特に摺りガラスを基板としてレリーフを作成すると画像
部が透明で非画像部が不透明の装飾品としての価値が極
めて高いレリーフを得ることが出来る。本発明の像形成
用感光性樹脂組成物は主に金属、ガラス、有機合成樹脂
等の装飾品、金属印刷原版、装飾用鏡、プリント配線基
板等の製作に用いることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １（イ）感光性樹脂組成物の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレートおよびα−メチレン−
δ−メチルアジピン酸０．６モル、無水フタル酸０．４
モル、テトラエチレングリコール１．０モルを窒素ガス
中で１６０℃で１２時間反応させ生成する水を留去して
得た酸価４５の不飽和ポリエステルと表１に示す樹脂組
成物の割合で混合した後該混合物にベンゾインメチルエ
ーテル１．０重量部およびハイドロキノン０．１重量部
を暗所で充分溶解混合し感光性樹脂組成物を得る。

（ロ）エツチング画像の作製 厚さ２ｍ１ｔのポリメチルメタクリレートの板の一面に
アルミニウムを蒸着して得られる鏡の裏面（すなわちア
ルミニウム蒸着面）上に（イ）で得た感光性樹脂組成物
を１００μの厚さに流し厚さ１０μのポリプロピレンフ
イルムで覆つた後透明画像部を有するネガフイルムをあ
てて距離５０ｃｍの所から２ＫＷの水銀灯で３０秒間露
光を行い、露光後水で現像し画像部にレジスト被膜を有
する鏡を得る。

得られる鏡を水酸化ナトリウムの３重量％水溶液に２分
間浸漬するとアルミニウム蒸着層はレジスト被膜に覆わ
れている部分を除いて溶解剥離し画像部が鏡面で非画像
部が透明な鏡が得られる。画像の再現性の結果を表１に
示す。さらに硬化膜の密着性、強度、可撓性の尺度とし
て硬化膜の伸度、耐エツチング性の尺度として硬化膜を
２重量％の水酸化ナトリウム、１０重量％の硫酸、およ
びアセトンにそれぞれ２４時間浸漬した後の膨潤度を測
定した結果を表１に示す。実施例 ２ 表２に示す一般式（１）で表わされる架橋性不飽和化合
物５０重量部、同じく表２に示すジ（メタ）アクリル酸
エステル類３０重量部およびα−メチレン−δ−メチル
アジピン酸ジメチルエステル１．０モル、テトラエチレ
ングリコール０．８モルジエチレングリコール０．２モ
ルに触媒として酢酸亜鉛（二水塩）０．０２モルを加え
窒素ガス中で１７０℃で３時間反応させ生成するメタノ
ールを留去して得た水酸化５５の不飽和ポリエステル２
０重量部、さらにベンゾインエチルエーテル１．０重量
部とハイドロキノン０．１重量部とを暗所で充分溶解混
合し、感光性樹脂組成物を得る。

上記感光性樹脂組成物を用いガラス板にアルミニウムを
蒸着して得られる鏡の裏面に実施例１と同様の方法でエ
ツチング画像の作製を行い、実施例１と同様に画像の再
現性、硬化膜のアルミニウム蒸着面への接着性、強度、
伸度および膨潤度を測定した結果を表２に示す。比較例
１ 実施例２で用いた不飽和ポリエステル２０重量部、一般
式（１）で表わされる架橋性不飽和化合物の代りにグリ
セリンモノアクリレート５０重量部、テトラエチレング
リコールジメタクリレート３０重量部、ベンゾインエチ
ルエーテル１．０重量部およびハイドロキノン０．１重
量部とからなる感光性樹脂組成物を用い、実施例１と全
く同様の方法で鏡の裏面のエツチング処理を行つたとこ
ろレジスト被膜がエツチング液により膨潤を起し画像部
と非画像部境界のアルミニウム蒸着層が不均一に腐蝕さ
れ良好な画像が得られなかつた。

比較例 ２ 実施例２で用いた不飽和ポリエステル２０重量部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート５０重量部、主鎖
中にエーテル結合を有するジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの代りにメタクリル酸メチルエステル３０重量部、ベ
ンゾインエチルエーテル１．０重量部およびハイドロキ
ノン０．１重量部とからなる感光性樹脂組成物を用い実
施例１と全く同様の方法で鏡の裏面にレジスト被膜を形
成させ次いでエツチング処理を行つたところアルミニウ
ム蒸着面とレジスト被膜の接着性がやや悪く、さらに被
膜の可撓性が乏しく、画像部と非画像部の境界でレジス
ト被膜の剥離、ひび割れが生じ良好なエツチング画像が
得られなかつた。

実施例 ３無水マレイン酸０．６モル、無水フタル酸０
．４モル、ジエチレングリコール１．０モルを窒素ガス
中で１６０℃で１６時間反応させ、生成する水を留去し
て得た酸価４０の不飽和ポリエステル２０重量部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート５０重量部、テト
ラエチレングリコールジアクリレート３０重量部、ベン
ゾインエチルエーテル１．０重量部およびハイドロキノ
ン０．１重量部とか ．”らなる感光性樹脂組成物を実
施例１で用いたと同様の鏡のアルミニウム蒸着面に１０
０μの厚さに展延しその上に「菱」の文字のネガフイル
ムを重ね２０Ｗのケミカルランプで５？の距離から２分
間露光し、「菱」の文字の部分の硬化した画像を １得
た。

次いで未硬化の感光性樹脂厚、アルミニウム蒸着層を２
重量％の水酸化ナトリウム水溶液でエツチング除去して
エツヂのシヤープな「菱］の文字の像を得た。実施例
４ 厚さ１Ｕの銅板を用意しエツチング処理を施す面を＃８
００のカーボランダム、次いで＃１５００のアランダム
で研磨した後、酸化アルミニウム微粉末（琢磨材）と琢
磨布を用いて艶出しを行なつた後、研磨面を充分水洗し
乾燥させる。

研磨面にペンタエリスリトールトリアクリレート５０重
量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート３０
重量部、および実施例１で用いた不飽和ポリエステル２
０重量部、ベンゾインエチルエーテル１．０重量部およ
びｔ−ブチルカテコール０．１重量部とからなる感光性
樹脂組成物を１００μの厚さに展延し透明画像部を有す
るネガフィルムをあてて５０？の距離から２ＫＷの水銀
灯で３０秒間露光を行い、未露光部を水で流し去ること
により画像部にレジスト被膜を有する銅板を得る。次い
で塩酸１５重量部、塩素酸カリウム３重量部、銅粉４重
量部、水１００重量部とからなるエツチング液を非画像
部（銅表面が露出した部分）に塗つてエツチングを行い
水洗後レジスト被膜を機械的に除去し全面をアルミナ微
粉末と琢磨布を用いて艶出しを再び行うと美麗な外観を
有するエツチング画像が得られる。実施例 ５ 厚さ２ｍＷ！のポリメチルメタクリレート板にアルミニ
ウムを蒸着し、さらに蒸着面上をカーボンブラツクを含
有したアルキツド樹脂で保護した鏡の裏面（すなわち保
護層面上）に実施例４で用いた感光性樹脂組成物を１０
０μの厚さに展延し不透明画像部（透明非画像部）を有
するポジネガフイノルムをあてて距離５０（Ｖ７！の所
から２ＫＷの水銀灯で３０秒間露光を行い露光後水で現
像し、非画像部にレジスト被膜を有する鏡を得る。

次いで画像部（保護層が露出した面）に塩化メチレン６
０重量部、メタノール４０重量部とからなる保護層剥離
液を流し保護層を除去した後、水酸化ナトリウムの５重
量％水溶液を用いてアルミニウム蒸着層を除去すると画
像部が透明で非画像部が鏡面であるエツチング画像が得
られる。得られるエツチング画像はエツヂ部がシヤープ
で画像再現性が良く、さらに現像処理、エツチング処理
時にレジスト被膜の剥離、ひび割れも認められない。実
施例 ６ 厚さ３ｍ７！ｔのポリメチルメタクリレート板の上に実
施例４で用いた感光性樹脂組成物を２００μの厚さに展
延しその上に［菱」の文字を描いたネガフイルムを置き
５０ＣＴｆＬの距離から２ＫＷの水銀灯で１分間露光し
次いで未硬化部分を水で除去すると極めて鮮明な［菱」
の文字のレリーフが得られた。

レリーフはポリメチルメタクリレート基板に強固に接着
しており画像再現性および強度にも優れていた。実施例
７ すりガラス板上に実施例４で用いた感光性樹脂組成物を
１００μの厚さに展延しその上に「菱」の文字を描いた
ネガフイルムを置き５０ｃ１ｎの距離から２ＫＷの水銀
灯で３０８′間露光し次いで未硬化部分を水で除去する
とすりガラス面上に「菱」の文字部のみ透明なレリーフ
が得られた。

レリーフはすりガラス基板に極めて強固に接着しており
、強度並びに画像再現性にも優れていた。実施例 ８ トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレートおよびα−メチレン−δ−メチルアジピン酸
ジメチルエステル１．０モル、テトラエチレングリコー
ノレ１．０とを角蝶として酢酸亜鉛０．０１モル添加後
窒素ガス中で１７０℃で３時間反応させ生成するメタノ
ールを留去して得た水酸化６０の不飽和ポリエステルと
を表３に示す樹脂組成の割合で混合した後該混合物にベ
ンゾインメチルエーテル１．０重量部およびハイドロキ
ノン０．１重量部を暗所で充分溶解混合し感光性樹脂組
成物を得る。

上記感光性樹脂組成物を用い厚さ２詣のポリメチルメタ
クリレートの板の一面にアルミニウムを蒸着して得られ
る鏡の裏面（すなわちアルミニウム蒸着面）に実施例１
と同様の方法でエツチングＺＵ画像の作製を行い、実施
例１と同様に画像の再現性、硬化膜のアルミニウム蒸着
面への接着性、強度、伸度および膨潤度を測定した結果
を表３に示す。

実施例 ９ 表４に示す一般式（１）で表わされる架橋性不飽和化合
物４０重量部、同じく表４に示すジ（メタ）アクリル酸
エステル類２０重量部、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エステル類２０重量部およびαメチレン一δ−メチルア
ジピン酸１．０モル、テトラエチレングリコール０．６
モル、ジエチレング １りコール０．４モルを窒素ガス
中で１６０℃で１４時間反応させ生成する水を留去して
得た酸価４０の不飽和ポリエステル２０重量部、さらに
ベンゾインエチルエーテル１．０重量部とハイドロキノ
ン０．１重量部とを暗所で充分溶解混合し感光性樹脂組
成物を得る。

上記感光性樹脂組成物を用いガラス板にアルミニウムを
蒸着して得られる鏡の裏面に実施例１と同様の方法でエ
ツチング画像の作製を行い実施例１と同様に画像の再現
性、硬化膜のアルミニウム蒸着面への接着性、強度、伸
度および膨潤度を測定した結果を表４に示す。

比較例 ３ 実施例９で用いた不飽和ポリエステル２０重量部、一般
式（１）で表わされる架橋性不飽和化合物の代りにグリ
セリンモノアクリレート４０重量部、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート２０重量部、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート２０重量部、ベンゾインエチルエーテル
１．０重量部およびハイドロキノン０．１重量部とから
なる感光性樹脂組成物を用い実施例１と全く同様の方法
で鏡の裏面のエツチング処理を行つたところレジスト被
膜がエツチング液により膨潤し画像部と非画像部の境界
のアルミニウム蒸着層が不均一に腐食され良好な画像が
得られなかつた。

比較例 ４ 実施例９で用いた不飽和ポリエステル２０重量部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート４０重量部、主鎖
中にエーテル結合を有するジ（メタ）アクリル酸エステ
ルの代りにメタアクリル酸メチルエステル３０重量部、
ヒドロキシエチルメタアクリレート１０重量部、ベンゾ
インエチルエーテル１．０重量部およびハイドロキノン
０．１重量部とからなる感光性樹脂組成物を用い実施例
１と全く同様の方法で鏡の裏面にレジスト被膜を形成さ
せたが被膜の可撓性が乏しく、画像部と非画像部の境界
でレジスト被膜にひび割れが生じ次いでエツチング処理
を行う際にここにエツチング液が侵入しアルミニウム蒸
着層を腐食するため良好なエツチング画像が得られなか
つた。

比較例 ５ 実施例９で用いた不飽和ポリエステル２０重量部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート４０重量部、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、（
メタ−）アクリル酸のヒドロキシエステル類の代りにエ
チレングリコールジメタアクリレート３０重量部、ベン
ゾインエチルエーテル１．０重量部およびハイドロキノ
ン０．１重量部とからなる感光性樹脂組成物を用い実施
例１と全く同様の方法で鏡の裏面にレジスト画像を形成
させたがアルミニウム蒸着面とレジスト被膜との接着性
が悪くまたレジスト被膜の可撓性が不足しているため、
エツチング処理の際エツチング液がレジスト被膜とアル
ミニウム蒸着層の間に侵入したりレジスト被膜の剥離が
生じたりするため良好なエツチング画像が得られなかつ
た。

実施例 １０ 無水マレイン酸０．５モル、無水フタル酸０．５モル、
ジエチレングリコール０．７モル、テトラエチレングリ
コール０．３モルを窒素ガス中で１６００Ｃで１４時間
反応させ生成する水を留去して得た酸価２０の不飽和ポ
リエステル２０重量部、トリメチロールプロパントリア
クリレート４０重量部、テトラエチレングリコールジア
クリレート２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２０重量部、ベンゾインエチルエーテル１．０重量部
およびハイドロキノン０．１重量部とからなる感光性樹
脂組成物を実施例１で用いたと同様の鏡のアルミニウム
蒸着面に１００μの厚さに展延しその上に「菱」の文字
のネガフイルムを重ね２０Ｗのケミカルランプで５ＣＴ
ｎの距離から２分間露光し、「菱」の文字の部分の硬化
した画像を得た。

次いで未硬化の感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層を２
重量％の水酸化ナトリウム水溶液でエツチング除去して
エツヂのシヤープな「菱」の文字を得た。実施例 １１
（イ）感光性樹脂組成物の調製 ペンタエリスリトールトリアクリレート３０重量部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２０重量部、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート２０重量部およびα−
メチレン−δ−メチルアジピン酸ジメチルエステル０．
７モル、ジメチルフタレート０．３モル、テトラエチレ
ングリコール１．０モルに触媒として酢酸亜鉛（２水塩
）を０．０１モル添加し、窒素ガス中で１８０℃で３時
間反応させ生成するメタノールを留去して得た水酸価５
５の不飽和ポリエステル３０重量部を混合した後、該混
合物にベンゾインメチルエーテル１．０重量部およびｔ
−ブチルカテコール０．１重量部を暗所で充分溶解混合
し感光性樹脂組成物を得る。

（ロ）エツチング画像の作製 厚さ１ｍＴｆＬの銅板を用意し、エツチング処理を施す
面を＃８００のカーボランダム、次いで＃１５００のア
ランダムで研磨した後酸化アルミニウム微粉末（琢磨材
）と琢磨布を用いて艶出しを行なつた後研磨面を充分水
洗し乾燥させる。

研磨面に（イ）で得た感光性樹脂組成物を１００μの厚
さに流し、厚さ１０μのポリプロピレンフイルムで覆つ
た後、透明画像部を有するネガフイルムをあてて５０？
の距離から２ＫＷの水銀灯で３０秒間露光を行い、非露
光部を水で流し去ることにより画像部にレジスト被膜を
有する銅板を得る。次いで塩酸１５重量部、塩素酸カリ
ウム３重量部、銅粉４重量部、水１００重量部からなる
エツチング液を非画像部（銅表面が露出した部分）に塗
り、エツチングを行い、水洗後レジスト被膜を機械的に
除去し、全面をアルミナ微粉末と琢磨布を用いて艶出し
を再び行うと美麗な外観を有するエツチング画像が得ら
れる。実施例 １２ トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部、
ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、実施例１
１で用いた不飽和ポリエステル２０重量部、テトラエチ
レングリコールジアクリレート２０重量部、ベンゾイン
メチルエーテル２。

０重量部およびハイドロキノン０．１重量部とを暗所で
充分溶解混合し感光性樹脂組成物を得る。厚さ２７７Ｅ
ｍのポリメチルメタクリレート板にアルミニウムを蒸着
し、さらに蒸着面上をカーボンブラツクを含有したアル
キツド樹脂で保護した鏡の裏面（すなわち保護層面）上
に上記の如＜して得られた感光性樹脂組成物を１００μ
の厚さに流し厚さ１０μのポリプロピレンフイルムで覆
つた後不透明画像部（透明非画像部）を有するポジネガ
フイルムをあてて距離５０ｃＴｎの所から２ＫＷの水銀
灯で３０秒間露光を行い、露光後水で現像し、非画像部
にレジスト被膜を有する鏡を得る。次いで画像部（保護
層が露出した面）に塩化メチレン６０重量部、メタノー
ル４０重量部とからなる保護層剥離液を流し保護層を除
去した後、水酸化ナトリウムの５重量％水溶液を用いて
アルミニウム蒸着層を除去すると画像部が透明で非画像
部が鏡面であるエツチング画像が得られる。得られるエ
ツチング画像はネガフイルムにおける太さ０．２ｍｇＬ
の線が再現され画像再現性が良く、さらに現像処理、エ
ツチング処理時にレジスト被膜の剥離、ひび割れも認め
られない。実施例 １３ 厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート板の上に実施例
１１で得た感光性樹脂組成物を２００μの厚さに展延し
その上に「菱」の文字を描いたネガフイルムを置さ５０
ｃｍの距離から２ＫＷの水銀灯で１分間露光し次いで未
硬化部分を水で除去すると極めて鮮明な「菱」の文字の
レリーフが得られた。

レリーフはポリメチルメタクリレート基板に強固に接着
しており、画像再現性および強度にも優れていた。実施
例 １４ すりガラス板上に実施例１１で得た感光性樹脂組成物を
１００μの厚さに展延しその上に「菱」の文字を描いた
ネガフイルムを置き５０儂の距離から２ＫＷの水銀灯で
３０秒間露光し次いで未硬化部分を水で除去するとすり
ガラス面上に「菱」の文字部のみ透明なレリーフが得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式（ I ）で表わされる架橋性不飽和化
   合物２０〜９０重量％、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ I ）（式中Ｒ＿１は水素、メチル基、エチル基
   、メチロール基を、Ｒ＿２は水素又はメチル基を示す。 ）（Ｂ）主鎖中に少なくとも１個のエーテル結合を有す
   るジ（メタ）アクリル酸エステル類５〜６０重量％、（
   Ｃ）飽和もしくは不飽和ジカルボン酸又はこれらのジア
   ルキルエステルとポリオールとを縮重合せしめて得られ
   るポリエステル５〜３０重量％、（Ｄ）他の架橋性不飽
   和化合物４０重量％以下とからなる組成物と光増感剤と
   を主成分とする像形成用感光性樹脂組成物。 ２ 一般式（ I ）で表わされる架橋性不飽和化合物と
   してトリメチロールプロパントリアクリレートを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の像形成用
   樹脂組成物。 ３ 不飽和ジカルボン酸又はこのジアルキルエステルと
   してα−メチレン−δ−メチルアジピン酸又はこのジア
   ルキルエステルを用いて得られるポリエステルを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の像形成用
   感光性樹脂組成物。 ４ ポリオールとして分子中にエーテル基を少なくとも
   １個有するエーテルグリコールを用いて得られるポリエ
   ステルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の像形成用樹脂組成物。 ５ 不飽和ジカルボン酸又はこのジアルキルエステルと
   してα−メチレン−δ−メチルアジピン酸又はこのジア
   ルキルエステルを、ポリオールとして分子中にエーテル
   基を少なくとも１個有するエーテルグリコールを用い縮
   重合せしめて得られるポリエステルを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の像形成用感光性樹脂
   組成物。 ６ 他の架橋性不飽和化合物として分子中に少なくとも
   １個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
   エステル類を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の像形成用感光性樹脂組成物。 ７ 他の架橋性不飽和化合物として分子中に少なくとも
   １個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
   エステル類を１０〜４０重量％用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の像形成用感光性樹脂組成物
   。