JPS6042250B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPS6042250B2
JPS6042250B2 JP3371076A JP3371076A JPS6042250B2 JP S6042250 B2 JPS6042250 B2 JP S6042250B2 JP 3371076 A JP3371076 A JP 3371076A JP 3371076 A JP3371076 A JP 3371076A JP S6042250 B2 JPS6042250 B2 JP S6042250B2
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JP
Japan
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acid
resin
weight
formula
group represented
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JP3371076A
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JPS52117392A (en
Inventor
武蔵 左納
忠則 井上
秋弘 古田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種基材に模様をつけるに際し、ます基材に
感光性樹脂を用いて模様づけを行い、その後サンドブラ
ストによつて樹脂のない部分の基材表面の浸蝕あるいは
塗膜の除去を行つて基材に模様づけをするのに適した水
現像が可能で、サンド ブラストに耐え、かつサンドブ
ラスト後基材よりの剥離が可能な感光性樹脂組成物に関
するものである。
本発明者らは、すでにサンドブラストによつて基材に
模様づけを行う方法を見い出し、特に感光性樹脂と組合
わせると広い用途に利用できることを堤案した。
感光性樹脂を用いて基材に模様づけを行う場合、樹脂が
液状であると、露光後、非硬化部を紙、布等で拭うこと
によつて簡単に除去でき、樹脂が固体状である場合に比
べ大きな利点となる。 しかし、小さな文字、こみ入つ
た文字や模様、細い線等の入つた図柄の場合には、樹脂
が液状であつても拭い取りだけでは不充分であり、水溶
液や有機溶剤による現像が必要となつてくる。
有機溶剤もしくはアルカリ水溶液で非硬化部を除去する
場合、環境、衛生、廃液処理等の問題がある。本発明者
らは、水現像が可能てしかも光硬度によって基材表面に
適度な接着性を有し、非硬化部除j去作業時にはがれず
、またサンドブラストに耐える強度を示し、かつブラス
ト後剥離可能な液状の感光性樹脂について鋭意検討を重
ね、本発明に到つた。 すなわち本発明は、囚マレイン
酸、フマル酸お門よび無水マレイン酸から選ばれる少な
くとも1種の化合物および(B)フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸および無水フタル酸から選ばれる少な
くとも1種の化合物が0≦(B)/(A)≦1(モル比
)の割合より成る酸成分と、(C)プロピレングリコー
ルおよび(D)一般式HO−R−0HCRは、式−C!
NH2、−(mは4〜10の整数)で表わされる基、式
一C2l−[4(0C2H4)ャー(Kは1〜9の整数
)で表わされる基、又は式−C3H6(0C3H6)1
−(1は1〜9の整数)て表わされれる基である。
〕で表わされる化合物が0≦(D)/(C)≦1(モル
比)の割合より成るグリコール成分を酸価10〜30に
縮合させて得られる不飽和ポリエステル30〜6唾量%
と、2ーヒドロキシエチルメタクリレートを5踵量%以
上含む光重合性単量体70〜4喧量%(不飽和ポリエス
テルと単量体の合計量を10喧量%とする)と、光重合
開始剤と暗反応防止剤より成る感光性樹脂組成物である
。本発明に用いる不飽和ポリエステルは、酸価10以上
30以下のものが適している。
酸価が30を越えるものでは、硬化後の樹脂強度が不足
し、現像時にブラシ等でこすると細部が欠けることがあ
り、又酸価が1昧満のものては、樹脂粘度が高くなつて
取扱いにくくなり、又保存中にゲル化しやすくなるのて
好ましくない。酸成分としては(無水)マレイン酸、フ
マル酸より選ばれる(4)成分と(無水)フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸より選ばれる(B)成分とを
モル比でO≦(B)/(A)≦1の範囲て用いる。(B
)/CA)〉1になつてくると、硬化速度が遅くなり、
硬化後の樹脂の強度も不足してくるのてO≦(B)/C
A)≦1の範囲が好ましい。酸成分と縮合させるグリコ
ール成分としては、プロピレングリコールを50モル%
以上含む一般式HO−R−0H〔式中、Rは、式−Cm
H2m−(mは4〜10の整数)て表わされる基、式−
C2H4(0C2H4)ャー(式中Kは1〜9の整数)
で表わされる基、又は−C3F[6(0C3H6)1−
(式中1は1〜59の整数)て表わされれる基である。
〕で表わされる化合物が用いられる。これらのグリコー
ルとしては、例えばブタンジオール、ペンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコーくル、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等をあげる
ことができる。
プロピレングリコールは、本発明の樹脂に適度な親水性
をもたせて水現像を可能にするために、グリコール成分
の50モル%以上必要である。(C)成分のプロピレン
グリコールは本発明の樹脂に適度な親水性をもたせて水
現像を可能にするためにグリコール成分の50モル%以
上(0≦(2)/(C)≦1)必要である。(D)/(
C)〉1の場合は、用いる(D)成分により、より疎水
性が増して水現像が困難となるか、又はより親水性が増
しすぎて現像中に硬化部が膨潤して欠損しやすくなるの
で好ましくない。この不飽和ポリエステルと組合わせノ
て用いる架橋用単量体としては2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート(以下HEMAと称する)を5唾量%以上
、好ましくは9呼量%以上含めば、他の種々の単量体と
組合わせてもよい。例えばジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル
、N−ビニルピロリドン等を用いることができる。この
場合HEMAは、水現像を可能にするために5呼量%以
上必要であり、これが5唾量%未満では組合わせる単量
体により水現像が困難となるか、又は親水性が増しすぎ
て膨潤するのて好ましくない。架橋用単量体の量は、不
飽和ポリエステルと架橋用単量体の混合物に対して40
〜7鍾量%の範囲で用いる。40重量%未満では水現像
がしにくくなり、又7唾量%を越えると現像中硬化部が
膨潤し、欠損することがあり、不適当てある。
本発明の組成物はこれら不飽和ポリエステルと架橋用単
量体に光重合開始剤および暗反応防止剤を加えてなる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アントラキノ
ン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン類等
を不飽和ポリエステルと架橋用単量体の混合物100重
量部に対し0.5〜5部を加える。又暗反応防止剤とし
ては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、2,6−ジーt−ブチルーp−クレゾール等を上
記不飽和ポリエステルと架橋用単量体の混合物10呼量
部に対し0.05〜0.5部加える。本発明の組成物を
用いての模様つけ方法は例えは次のとおりにして行われ
る。まず基材に塗布厚さ0.01〜5T!Rmに樹脂を
流延し、その上からあらかじめ2〜15順のガラス板に
図柄を有するフォトマスクを置き、この上から10〜2
0μの透明フィルム(ポリエステル、ポリプロピレン、
セロハン等)で覆いガラス板に張りつけたものを、透明
フィルムが樹脂に接するように密着させ、ついで活性光
線て露光することによつて、フォトマスクの光が通つた
部分が硬化し、光の通らなかつた部分が非硬化のまま残
る。この非硬化部の樹脂を紙または布で拭い去り、つい
でブラシを用いて石けん水で洗い落すことによつてフォ
トマスクの図柄にに対応した一樹脂の模様が出来上る。
その後、ドライヤー又は風乾によつて乾燥を行つて完了
する。活性光線源としては、柴外線螢光灯、高圧水銀灯
、力―ボンアーク灯等が使え、露光時間はおおむね30
秒〜1紛、多くの場合は308〜5分である。ついでサ
ンドブラストを行い、樹脂のない部分の浸蝕あるいは塗
膜の除去を行う。この場合のサンドブラスト条件は、基
材によつて異なるが30〜500メッシュのアランダム
やカーボランダムを用い、基材より5〜50crftの
距離より1〜7k9/Cltの圧力で行うことによつて
5cm×5.cmの模様で5秒〜5分位で出来上る。最
後に必要に応じて樹脂を剥離する。剥離の方法は水に浸
漬するか、熱湯につけることによつて容易に行うことが
できる。本発明の樹脂を用いて模様づけを行つたものは
、水現像性に優れ、また種々の基材との接着性が適度で
、サンドブラストに耐える充分な強度をもつため、種々
の基材、例えば金属板、鏡、ガラス、石材、樹脂板等の
模様づけに広く用いることができる。
実施例1 無水マレイン酸/イソフタル酸/プロピレングリコール
/ネオペンチルグリコールが2/1/2.4/0.6(
モル比)より成る酸化15.1の不飽和ポリエステル旬
部に2−ヒドロキシエチルメタクリレートω部、ベンゾ
インイソプロピルエーテル1部、2,6−ジーt−ブチ
ルーp−クレゾール0.1部を加えて、混合溶解し、感
光性樹脂組成物を得た。
これを鏡(日本板硝子ハイミラー)の裏面に厚さ0.2
wunに塗布し、その上からあらかじめ厚さ5順のガラ
ス板にフォトマスクを置き、この上から厚さ12μの透
明ポリエステルフィルムで覆つて張りつけたものを、透
明フィルムが樹脂に接するようにして密着させた。つい
で紫外線螢光灯(20WX10本)を5crfLの距離
より、1.紛間照射した。露光後、透明フィルムを剥離
し、非露光部を紙で拭い去り、その後石ケン水を用い、
ブラシでこすり現像した。得られた樹脂層は図柄をよく
再現し、細部までよく現像されていた。これを乾燥後、
150メッシュのアランダムを用い、8cmの距離より
3k9/Cflの圧力でサンドブラストを行つたところ
、樹脂のついていない部分の光反射層が浸触され、フォ
トマスクの図柄に対応した模様が得られた。ブラスト中
は樹脂の接着性は良好ではがれることはなかつた。サン
ドブラスト後、水に浸漬することによつて樹脂層は剥離
できた。実施例2 厚さ3Tn!FLのガラス板を用いて、実施例1と同様
に模様づけを行つたところ、細部までよく再現された模
様が得られ、又、ブラスト中に樹脂がはがれることもな
かつた。
サンドブラスト後、50℃の温水に1時間つけることに
よつて樹脂層は剥離でき、図柄に対応した模様の入つた
ガラス板が得られた。実施例3 厚さ1077!77!の石板(みかげ石)を用いて実施
例1と同様に模様づけを行つたところ、細部までよく再
現された模様が得られ、ブラスト中に樹脂がはがれるこ
ともなかつた。
サンドブラスト後、50の温水に1時間つけることによ
つて樹脂層は剥離でき、図柄に対応した模様の入つた石
板が出来上つた。実施例4 無水マレイン酸/イソフタル酸/テレフタル酸/プロピ
レングリコールが3/0.5/0.5/4・(モル比)
より成る酸価18.6の不飽和ポリエステル35部に2
−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート5部、ベンゾインメチル
エーテル1部、ハイドロキノン0.1部を混合溶解し、
感光性樹脂組成物を得,た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸
    から選ばれる少なくとも1種の化合物および(B)フタ
    ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水フタル酸
    から選ばれる少なくとも1種の化合物が0≦(B)/(
    A)≦1(モル比)の割合より成る酸成分と、(C)プ
    ロピレングリコールおよび(D)一般式HO−R−OH
    〔Rは、式−C_mH_2_m−(mは4〜10の整数
    )で表わされる基、式−C_2H_4(OC_2H_4
    )_K−(Kは1〜9の整数)で表わされる基、又は式
    −C_3H_6(OC_3H_6)_l−(lは1〜9
    の整数)で表わされる基である。 〕で表わされる化合物が0≦(D)/(C)≦1(モル
    比)の割合より成るグリコール成分を酸価10〜30に
    縮合させて得られる不飽和ポリエステル30〜60重量
    %と、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを50重量
    %以上含む光重合性単量体70〜40重量%(不飽和ポ
    リエステルと単量体の合計量を100重量%とする)と
    、光重合開始剤と暗反応防止剤より成る感光性樹脂組成
    物。
JP3371076A 1976-03-26 1976-03-26 感光性樹脂組成物 Expired JPS6042250B2 (ja)

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JPH0220227U (ja) * 1988-03-10 1990-02-09

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