JPS59199507A - テルル−鉛系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｉ力説なテルル−鉛系非晶質化合物相、＋ｓ
ｌ及びその製造法に関する。

近年エレクＩ・ロニクス及びその関連技術の発展に伴っ
て、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を主とする酸化物系セラ
ミクス及びその単結晶の研究が活発に行なイ〕れており
、持に光−電気、音−゛電気、雰囲気カス−電気、光音
偏光、Ｘ線分光等の分野における変換集子材料として、
又触媒材料、磁性材料等として研究が行なわれている。

ＴｅＯ２とＰｂＯとの安定な化合物としては、数種の結
晶体について２〜３の文献に記載されているのみで、こ
れ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの
、非晶ヱＡ化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−鉛系非晶質
酸化物を提供するものである。即ち本発明は、（’ｒｅ
０２）１−４・（ＰｂＯ））（（但し０．７０シｘ〉０
）なる組成を有する新規なテルル−鉛系非晶質化合物材
料、及び（ＴｅＯ２）　ｔ−ｘ　・（ＰｂＯ）ｘ　（但
しＸは上記に同じ）に相当する二酸化テルルと酸化鉛と
の混合物を加熱溶解した後、超急冷することを特徴とす
るテルル−鉛系非晶質化合物材料の製造方法に係るもの
である。

本発明のテルル−鉛系非晶質酸化物は、磁性材料、光応
答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモリ材料、
イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性導電材料
、誘電体材料、光−電気スイツチング素子、熱−電気ス
イッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、（Ｔｅ０２　）　１−ｘ　・（Ｐｂ　
Ｏ）ｘ　（但し０．７０≧ｘ〉０）なる組成を有するテ
ルル−鉛系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加
熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製
造方法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は、光メモ
リー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミック材
料、光スィッチ、光変調素子、焦電素子、光ｆｉ響テバ
イス、先導波路素子、光学ミラー、７反面波テバイス、
圧１冗トランスジューサー、化学センサー、温湿度セン
サー、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、′テルルー鉛系非晶質化合物′
とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に多結晶
相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−鉛系非晶質酸化物は、以下の様にして
製造される。

本発明において使用する原料は、二酸化テルルと酸化鉛
との６１Ｌ合物であり、その組成割合は、（ＴｅＯ２）
　ｌ　−Ｘ　・（ＰｂＯ））（　（但し０７０≧ｘ〉０
）となる１１に比である。上記組成比の原料混合物を加
熱浴ｍ１１し、これを超急冷する。加熱溶融は、こ１″
Ｆ．等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえ＋
−Ｘ艮く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２００°Ｃ
高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０°Ｃ高Ｉ，′
１温度範囲で加熱する。加熱時の雰囲気に対する制限は
特に無く、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融液
を超急冷する。超急冷は、本丸明方法の必須の要件であ
つーＣ１こ耗によりはじめで非晶質新規化合物を収得す
ることが出来る。超急冷は通常１０４〜１ｏ”ｃ／秒程
度の冷却速度で行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷
却出来る手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来
、高速回転中のロール表面上に原料混合物の融液を噴出
して液体状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表例
として挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に除し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
恨１）、急冷用ロールＵ■、ノズル０υの冷却用ノスル
Ｕ均、ＲＱ流防止エアノスルａカ、ノズルαηの微調整
機構α（Ｊ　、ｘアシリンターＱ→、冷却された材料の
受は箱（ハ）、冷却材′＃４取出目（ハ）福二を主要構
成ｇＩＳとしている。冷却用ロール周速度の内部に該ロ
ール冷却用のファンを設置し且つロール表面側端部に空
気吹込め口を設けることにより、融解原料の急冷を安定
して行なうことか出来る。第２図は、支持体（９）の詳
細を示す。

第２図において、支持体（９）は、バルブ勾を備えた冷
却水尋人Ｉｉ！８（イ）、冷却水排出路の１）、ニード
ルバルブ戟９を備えたフローエア導入路（至）、ロール
ｕ浄の表面とノスル０１）との間隔微調整機構（ロ）及
び原料融液を均一に１（ＩＩ出す為の整流用目皿−を備
えている。

２４８１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物
を融液吹出し用ノスル（１１）を有するチューブ（７）
内に収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰ｕ庄
気状態で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金
、白金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロ
ン等で作られたものか好ましい。

尚、原料融液と直接接触しない部分の利買は、高融点の
セラミックス、カラス、金属でも艮い。ノズル口の形状
は、目的製品に応じて適宜に沃定され、たとえば細い線
状材料の場合は円い形状で、「１」の広い製品の場合は
スリット状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は
、楕円形その他の形状であっても良い。チューブ（７）
内に収納された原料混合物は、次いでその融点以上の温
度に加熱され、融液とされた後、ノズル０υの口部から
高速回転しているロールθ葎の面上に一定ガス圧にて吹
出され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口と
ロール向における原料融液の吹出し角度は、目的化合物
の巾が約８ｍｍ以下の場合はロール向に対して垂直で良
く、またその１」が約８ｍｍ以上の場合はロール面垂線
に対して０°〜４５°である。これ等の吹出し角度調整
機構は、装置自体に＃ｉ定の角度を設定可能な機構とし
て組み込むことも出来るが、好ましくはノズル自体を加
工しておくのが良い。

ｂ；ミ料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通
常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行
う。原料融液の温度は、その融点より５０〜２００°Ｃ
好ましくは８０〜１５０°Ｃ程度高い温度とするのが良
い。この際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上
に１欠き出している間にノスル附近で冷却固化する恐れ
があり、逆にあまりにも商くなりすぎると、ロール面上
での急冷が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１−２．０　ｋｇ
　／　ａｍ”好ましくは０．５〜１．　Ｏｋｙ　／　ａ
ｍ２＆！度である。また原料融液を吹き出す除のノズル
口とロール面間の距１雁は、０．０１〜１．０　ｍｍ程
度か良く、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度で
ある。０．０１ｍｍよりも小さな場合、パドル基が非常
に少なくなり、均一な材料が得られず、−万１．０ｍｍ
よりも大きい場合、パドル１ａが過剰になったり、又組
成融液の界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場
合には、パドルがＪ１６成され≠１トクなる傾向が生ず
る場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ脂を有する上記材な４、さらには鋼、ステ
ンレススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜
８５ｍ／秒、好ましくはｌＯｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、
原料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質
化合物伺料が得られる。この際ロール周速度が５ｍ／秒
以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので、あ
ます好ましくない。ロール周速度が８５ｍ／秒Ｊ：りも
大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常にン専
訟化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるか、利利描
造的にはやはり不発１ν」の非晶質化合物材料である。

篩ｔ　？＆　Ｉ星料を回転ロール向上へ吹き出す案囲気
として減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で
本発明化合物の製造を行なう場合には、両温状１ルでの
原料融液の還元が発生し、組成原子中の酸素転子の減少
が起り、ｉｕられる材料に紫色もしくは黒色等の着色が
発生する。しかし乍ら、このイーｔ（ｈ生成物も物性的
には本発明化合物であり、着色されｔコ状態で使用可能
である。

ｒ星Ｆｉ混金物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際し
ては、該混合物をすべて完全に融液化することか必要で
ある。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、
一部融液化しｔこものが、ノズル先端から流出してしま
う恐れがあるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液
の流出を防止することが好ましい。ノスルを局部的に冷
却する代表的手段は、ノスル先端に冷却用ガスを吹きつ
ける手段であり、カスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性カスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好
ましい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流かある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面と−の密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノスル即ち第
１図に示す渦流防止工アノスル０ηを設置するか、ロー
ル内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロール
の自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変式
の空気導入口よりロール内部へ発生ずる乱流をすし）込
み、ロール軸正面よりＭ４出し、ロール大曲上空気をロ
ール円爾６へ移動ぜしめ、これにより溶融物をロール１
出へヨリ押しつＬブ唇着させ、さらに空気の吹込み移ｍ
＋こよりロール自体をも空冷することが出来る。まｔこ
イ汗られる材料の寸法均一性を保持させるｔこめ（こ、
ロール表向に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設け
ておけは、一定寸法で切断された材料力≦ｔｕられる。

本発明のテルル−鉛系化合物は、その原料混合比により
化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的には以下
の如くに大別される。先ず、０，６０シｘ）０の場合に
は非晶質化合物１００％のものが？―られ、０．７０．
４ｘ　）　０．６０の範囲でｌよＰｂＯ結晶相を含む前
向性多結晶混在非晶質化合物力Ｓ９畳られ、又Ｘ＞０．
７０ではＰｂＯ結晶相を主体とする材料方体ｒられる。

第３図に本発明材料の生成範囲をボす。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域にわいて得られる
材料の構造自体には大きな笈化は認められない。

本発明の配向性多結晶、薄膜材料は、上述の様にして得
られた（ＴａＯ２）１−ｘ　・（ＰｂＯ）ｘ　（但し０
．７０、≦Ｘ〉０）なる組成のテルル−鉛系非晶質化合
物材料を熱分析に供してその結晶化温度（Ｔｃ）を求め
た後、該化合物材料を結晶化温度以下の温度で所定時間
熱処理することにより得られる。尚、結晶化温度以下ド
においても熱処理時間が長過ぎる場合には、非配向性の
多結晶体となるので、この点に関する賀意が必要である
。

例えば、（ＴｅＯｚ）ｔ−ｘ　・（ＰｂＯ））（におい
てＸ−０，４０なるテルル−鉛系非晶質化合物材料の結
晶化温度は、８０９°Ｃであり、これを大気中で熱処理
すると、条件によって下記の如き材料が得られる。

１．　３０５ＣＸ１０分：配向性多結晶体２、　８０５
　ＣＸ　３　（１分：多結晶体、９．　２　’／　０　
”ＣＸ　Ｌ　０分：非晶質月利７１、　２７０　”（’
；　Ｘ　３０分：配向性多結晶体５、　２７０’ＣＸ６
０分：多結晶体 向、本発明材ｉ’ｉの４７Ｉ２造の同定に際しては、Ｘ
線回折及び偏光顕微娩により結晶性の１１無の確認及び
（４造解析を行ない、走直型電子顕微蜆によす・１愈少
部分の蜆祭を行なった。

以１で実施例により本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例 Ｔｅ０２（純度９９．９％）及びＰｂＯ（、Ｍ度９９．
９％）を７３１（定の組成で配合し、均一に混合した後
、８５０°Ｃで３０分同板焼して組成物原料とした。得
られた泪１成吻原料を白金チューブ（直径Ｉｏｎ皿×長
さ１５０　＋ｎｍ　）に充填し、Ｒ８？ｊＭ加熱コイル
内に設置δして、発振管繊条？Ｅ圧１３Ｖ、Ｉｓ極ｍ圧
１０ＫＶ、格子電流１２０〜１５０ｍＡ、％極％流１．
２〜１．８人の条件下にｗｉｔ加熱した。完全に融液化
した原ネデＩを急冷用同上ロール表面上に乾燥圧縮空気
により吹き出し、急冷さぜた。

第１表及び第２衣に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎｏ、　１〜２０．２５及び２９
は、リホン状Ｑ本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、
Ｎｏ、　、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片
となっているが、形状に制約がない触媒等の分野では使
用可能である。

尚、ノスル形状Ａとあるのは、０．２　ｍｍ　Ｘ　４　
ｍｍのスリット状ノスルを示し、ノスル形状Ｂとあるの
は径０．２　ｍｍの円形ノスルを示す。

疹考例１ （ＴｅＯ２）１−ｘ・（ＰｂＯ）ｘにおいてｘ＝０．５
０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　８．１０．　
１２゜１８及び１５についてのＸ線回折結果を第４図に
ボす。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／秒（ＮＯ０
８）から８４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５）の範囲内で得
られた材料の原子配列構造には、大きな変化がないこと
が明らかである。

ぴ考例２ （ＴＣ１０２）］−Ｘ　・（ＰｂＯ）ｘにおいてｘ＝０
．４０に相当する上記実施例１の試料Ｎ００７の示差熱
分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔ○は結晶化温度、Ｔｙはカラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

輩拷例８ （ＴｅＯｚ）　１−ｘ　・（ＰｂＯ））（においてｘ＝
０．４０に相当するＪ：記実施例１の試料Ｎ０１７の外
観を示す写真を疹考図面ｌとして示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎｏ、　７の走査型電子顕微鏡写真
（２００００倍及び９５０倍）を夫々参考図面１１及び
■として示す。

参考例６ （’［’ｅ０２）１−Ｘ　−（ＰｂＯ））（においてｘ
　＝　０．４０に相当する上記実施例１の試料Ｎ０１３
の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｔｅ０２）　１−Ｘ　・（ＰｂＯ））（においてｘ　
＝　０．５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　９
の１２°Ｃにおける周波数に対する誘電率（Ａ）及び誘
電損失（Ｂ）を、Ｚ！　７図に示す。

実施例２ 実施例１の試料ＮＯ１９を空気中２７０°Ｃで３０分間
熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非品質構造から配
向性多結晶構造への変化が確認されＩこ。

又、熱処理の前後における電気的性質（周波数Ｉ　Ｋｆ
：ＩＺ　）　　は以下の通りであった。

熱処理前　　熱処理後 誘電率（ε）　　　　５０　　　１２０該′屯損失（ｔ
ａｎδ）　　　８．．５　　　　０．２５

【図面の簡単な説明】

、　　第１図は、本発明方法において使用される融解原
料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷
袋■δの一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組
成範囲を示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線
回折図面、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析
図、第６図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収ス
ペクトル、第７図は、本発明による池の一材料の周波数
に対する誘電率及び誘”１ｕ損失を示すクラブを夫々示
す。 （１）・・・架台、　　　　　　（３）・・・急冷装置
本体、ｔ５）＋　１５）・・・・誘′ル加熱用コイル、
（７）°“°原料加熱用チューブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、Ｑ〃・・・
融解原料噴出用ノズル、 （１３）・・・急冷用ロール、 αυ・・・ノズルａυの冷却用ノズル、Ｑ７１・・・渦
流防止エアノズル、 ０９・・・ノズル（２１）の微ｍｍ機ａ、Ｑ］）・・・
エアシリンター、 （ハ）・・・冷却された材料の受は箱、に）・・・冷却
材料取り出口、（財）・・・バルブ、（ホ）・・・冷却
水導入路、　　０◇・・・冷却水排出路、Ｑ・・・ニー
ドルバルブ、　■・・・ブローエア導入路、ｃｒカ・・
・ロールα：やとノズルａηとの間隔微調整機構、働・
・・整流用目皿。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二′　　゛第コ図 第　３　ｍ 時開（分） 第１頁の続き ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田進啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｊ）　　（Ｔｅ０２）　夏−ｘ　・（ＰｂＯ）Ｘ　　
   （但し０．７０ａＸ＞０）なる組成を有するテルル−鉛
   系非晶質化合物材料。 （２＋）０．６０シｘ）０である特許請求の範囲第１項
   のテルル−鉛系非晶質化合物材料。 （：３）（１，７０＜ｘ　＞　０．６０である特許請求
   の範囲ｈｊ１項のテルル−鉛系非晶質化合物材料。 ｇ＋　　二酸化テルルと能化沿との混合物を加熱俗解し
   た後、融１９ｆ物を超急冷することを特徴とする（　Ｔ
   ｅ０２）　ｌ　−Ｘ　・（ＰｂＯ））（（但し０．７０
   ａｘ＞Ｏ）なる組成をイアするテルル−鉛系非晶質化合
   物祠３、・１の製造法。 Ｃ５）’１０’〜１０６°Ｃ／秒の冷却速度で超急冷す
   る特許請求の範囲第４項のテルル−鉛系非晶質化合物材
   料の製造法。 （、（ｊ＞　　原料融解物を固体に接触させることによ
   り超急冷する特許請求の範囲第４項又は第５項のテルル
   −鉛系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００°Ｃ高い温度で加熱溶
   融させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のテルル−鉛系非晶質化合物材料の製造法。 ■　（Ｔｅ０２）　ｔ　−ｘ　・（ＰｂＯ）ｘ　　（但
   し０．７０ａｘ＞０）なる組成を有するテルル−鉛系非
   晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理するこ
   とを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法。