JPS59199510A - テルル−チタン系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−チタン系非晶質新合物拐料及
びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を主とする酸化物系セラミ
クス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特
に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、
Ｘ線分光等の分野における変換素子飼料として、又触媒
材料、磁性材料等として研究が行なわれている。ＴｅＯ
２とＴ　ｉ　Ｏ２との安定な化合物としては、数種の結
晶体について２〜３の文献に記載されているのみで、こ
れ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの
、非晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−チタン系非
晶質酸化物を提供するものである。即ち本発明は、（Ｔ
ｅ０２）Ｉ−Ｘ’　（ＴｉＯ２：）ｘ（但し０．６０≧
ｘ）Ｏ）なる組成を有する新規なテルル−チタン系非晶
質化合物材料、及び（ＴｅＯ２）トＸ−（Ｔ１０２）ｘ
（但しＸは上記に同じ）に和尚する二酸化テルルと酸化
チタンとの混合物を加熱溶融した後、超急冷することを
特徴とするテルル−チタン系非晶質化合物材料の製造方
法に係るものである。

本発明のテルル−チタン系非晶質酸化物は、磁性材料、
光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモリ材
料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性導電
材料、＠電体材料、光−１ａ気スイツチング素子、熱−
電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に（Ｔ８０２　）１　ｘ’　（Ｔｉ０２　
）ｘ（（Ｕし０．６０≧Ｘ〉０）なる組成を有するテル
ル−チタン系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で
加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の
製造方法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は、光メモ
リー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミック材
料、光スィッチ、光変調素子、焦電素子、光音響デバイ
ス、光導波路素子、光学ミラー、表面波デバイス、圧電
トランスジューヤーー、化学センサー、温湿度センサ−
、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、テルル−チタン系非晶質化合物
”　とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に多
結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−チタン系非晶質酸化物は、以下の様に
して製造される。

本発明において使用する原料は、二酸化テルルと酸化チ
タンとの混合物であり、その組成割合は（Ｔｅ０２）ト
Ｘ−（Ｔｉ０２）Ｘ（但し０．６０≧ｘ〉０）となる量
比である。上記組成比の原料混合物を加熱浴融し、これ
を超急冷する。加熱溶融は、これ等原料混合物が充分に
溶融する温度以上で行なえば良く、好ましくは溶融温度
よりも５０〜２００°Ｃ市い温度範囲特に好ましくは８
０〜１５０°Ｃ高い温度範囲で加熱する。加熱時の雰囲
気に対する制限は特に無く、通常空気中で行う。次いで
原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発明方法
の必須の要件であって、これによりはじめて非晶質新規
化合物を収得することが出来る。超急冷は通常１び〜１
０６°Ｃ／秒程度の冷却速度で行う。この超急冷は、上
記冷却速度で冷却出来る手段であれば広い範囲で各種の
手段が採用出来、高速回転中のロール表面上に原料混合
物の融液を噴出して液体状態の原子配置にて固化せしめ
る方法を代表例として挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷−装置本体（
３）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（
５入（５）・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チュ
ーブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル（
ｌ］）、急冷用ロール１．１：ｉ、ノズル◇υの冷却用
ノズル（Ｉ〜、詞流防止エアノズル０７１、ノズルＵυ
の微調整機構（ＩＩ　、エアシリンダーＱυ、冷却され
た材料の受は箱＠、冷却材料取出口（ハ）等を主要構成
部としている。冷却用ロールα■の内部に該ロール冷却
用のファンを設置し吐つロール表面側端部に空気吹込み
口を設けることによ如、融解原料の急冷を安定して行な
うことが出来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す
。第２図において、支持体（９）は、バルブ（イ）を備
えた冷却水導入路（４）、冷却水排出路０】）、ニード
ルバルブｑ刑を備えたブローエア導入路く埒、ロールα
東の表面とノズル０］）との間隔微調整機構（ロ）及び
原料融液を均一に押出す為の整流用目皿翰を備えている
。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズルα◇を有するチューブ（７）内に収納
する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態で充
分耐久性のある材質で作られ、だとえは白金、白金−ロ
ジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で作ら
れたものが好ましい。

尚、原料融液と直接接触しない部分の利質は、高融点の
セラミックス、ガラス、金属でも良い。ノズル口の形状
は、目的製品に応じて適宜に決定され、たとえば細い線
状材料の場合は円い形状で、巾の広い製品の場合はスリ
ット状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は、楕
円形その他の形状であっても良い。チューブ（７）内に
収納された原料混合物は、次いでその融点以上の温度に
加熱され・、融液とされた後、ノズルａ］）の口部から
高速回転しているロールα東の面上に一定ガス圧にて吹
出され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口と
ロール面における原料融液の吹出し角度は、目的化合物
の巾が約３ｍｍ　以下の場合はロール面に対して垂直で
良く、またその巾が約３ｍｍ以上の場合はロール面垂線
に対してＯ〜４５である。

これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定の角度
を設定可能な機構として組み込むことも出来るが、好ま
しくはノズル自体を加工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００°Ｃ好ま
しくは８０〜１５０°Ｃ程度高い温度とするのが良い。

この際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹
き出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり
、逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急
冷が田畑となるイ頃向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液反別を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０　ｋｇ
／ａｍ２好ましくは０．５〜１．　Ｏｋｇ　／ａｍ”程
度である。まだ原料融液を吹き出す際のノズル口とロー
ル面間の距離は、００１〜１．０　ｍｍ程度が良く、よ
り好ましくは００５〜０５ｍｍ程度である。０．０１ｍ
ｍよりも小さな場合、パドル量が非常に少なくなり、均
一な材料が得られず、一方１．　Ｏｎｕｎ　ｊシも大き
い場合、パドル量が過剰になったり、又組成融液の界面
張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、パド
ルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原
料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られる。この際ロール周速度が５ｍ／秒以
下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので、あま
り好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒よりも大き
くなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜化し
、すべて頭片状もしくは細粉状となるが、月料構造的に
はやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至詞真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中のば累原子の減少が起シ、得ら
れる利料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止するととが好ましい。ノズルｆ：局部的に冷却す
る代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける
手段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、墾素等
の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好まし
い。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｙｎ　６度の厚さであり、非常にもろい材料であ
る。このためロール面で急冷され、固体化された後、で
きる限り材料にル０力が加えられない状態にすることが
好ましい。応力付加となる原因の一つに大気中でのロー
ル回転により発生する風切り現象からくるロール表面空
気層の大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに
急冷却すべき溶融原料混合物とロール面との密Ｍ性をよ
り良好とするために、風切シ防止用向流吹出しノズル即
ち第１図に示す渦流防止エアノズルｑ７１を設置するか
、ロール内部にファンを固定設置する。

後者の場合は、ロールの自転によりロール表面側端部に
設けられた口径可変式の空気導入口よりロール内部へ発
生する乱流をすい込み、ロール軸正面より排出し、ロー
ル表面上空気をロール内部へ移動せしめ、これによシ溶
融物をロール面へよう押しつけ密着させ、さらに空気の
吹込み移動によりロール自体をも空冷することが出来る
。また得られる材料の寸法均一性を保持させるために、
ロール表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設け
ておけば、一定寸法で切断された材料が得られる。

本発明のテルル−チタン系化合物は、その原料混合比に
より化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的には
以下の如くに大別される。先ず、０．５０≧ｘ　＞　０
の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、０．
６０≧ｘ）０．５０の範囲ではルーチル型ＴｉＯ２結晶
相を含む配向性多結晶混在非晶寅化合物制料が得られ、
又ｘ＞０．６０の場合にはルチル型ＴｉＯ２結晶相を主
体とする材料が得られる。第３図に本発明材料の生成範
囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の様にして得ら
れた（Ｔｅ０２）１−ｘ−（Ｔｉ０２　）Ｘ　（但し０
．６０≧ｘ〉０）なる組成のテルル−チタン系非晶質化
合物材料を熱分析に供してその結晶化温度（’Ｉ’ｃ）
結晶化温度以下においても熱処理時間が長過ぎる場合に
は、非配向性の多結晶体となるので、この点に関する留
意が必要である。

例えば、（Ｔｅ０２）トカ（Ｔｉ０２　）ＸにおいてＸ
＝０．２５なるテルル−チタン系非晶質化合物材料の結
晶化温度は、４７０　”Ｃであり、これを大気中で熱処
理すると、条件によって下記の如き材料が得られる。

１４７０°Ｃ×１０分：配向性多結晶体２４７０°Ｃ×
３０分：多結晶体 ３４２０°Ｃ×１０分：非晶質材料 ４４２０°Ｃ×３０分：配向性多結晶体５４２０°Ｃ×
６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
間らかにする。

実施例ｌ ＴｅＯ２（純度９９．９％）及びＴｉＯ２（純度９９．
９チ）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、８５
０°Ｃで３０分間仮焼して組成物原料としだ。

イ１↑られた組成物原料を白金チューブ（直径１０ｍｍ
×長さ１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置
して、発振管繊栄電圧１３ｖ、陽極電圧１０ＫＶ１格子
電流１２０〜１５０ｍＡ、陽極電流１２〜１．８Ａの条
件下に誘電加熱した。完全に融液化した原料を急冷用回
転ロール表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷さ
せた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎα１〜２０．２５及び２９は、
リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ［
Ｌ２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となって
いるが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能で
ある。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２　ｍｍ×４　ｍｍ
のスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径
０．２　ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （ＴｅＯ２）１−ｘ・（Ｔ１０□）、、ｃにおいてｘ＝
０．５０に相当する上記実施例の試料Ｎｉｌ　８．１０
．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果を第４図
に示す。

急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／秒（Ｎ１１８）か
ら３４．、５４　ｍ　／秒（Ｎα１６）の範囲内で得ら
れた飼料の原子配列構造には、大きな変化がないことが
明らかである。

参考例２ （ＴｅＯ２）１−ｘ・（ＴｉＯ２）ｘにおいてｘ＝０．
２５に相当する上記実施例の試料Ｎｌ１７の示差熱分析
結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （ＴｅＯ２）１−Ｘ・（’Ｉ’　ｉｏ　２　）Ｘにおい
てｘ　＝　０．２５に相当する上記実施例の試料ＮＩＬ
　７の外観を示す写真を参考図面Ｉとして示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ［Ｌ　７の走査型電子顕微鏡写真
（２００００倍及び１０００倍）を夫々参考図面■及び
■とじて示す。

参考例５ （ＴｅＯ２）１−ｘ・（Ｔｉ０２）ｘにおいてｘ＝０．
２５に相当する上記実施例１の試料高３の赤外線吸収ス
ペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｔｅ０２　）１−ｘ−（Ｔｉ０２　）Ｘにおいてｘ　
＝　０．０５に相当する上記実施例１の試料Ｎ１１６の
１３．８°Ｃにおける直流電気伝導度を第７図に示し、
又１３．９°Ｃにおける周波数に対する誘電率（Ａ）及
び誘電損失（Ｂ）を第８図に示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎα１６を空気中４２０°Ｃで３０分間
熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質ｔ：４造か
ら配向性多結晶構造への変化が確認された。

又、熱処理の前後における電気的性質（周波数ＩＫＨｚ
）ｕ以下の通υであった。

熱処理前　　　熱処理後 誘電率（ε）　　　　２８　　　　　１７５ｄ電損失（
ｔａｎδ）　　　４　　　　　０．０６

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気伝導度
を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の相料の
周波数に対する誘電率及び誘電損失を示すグラフを夫々
示す。 （１）・・・架台、　　　　　（３）・・・急冷装置本
体、（５Ｍ５）・・・誘１４加熱用コイル１（７）・・
・原料加熱用チューブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、０］）・・
・融解原料噴出用ノズル、σ４・・・急冷用ロール、Ｑ
Ｑ・・・ノズル（１１）の冷却用ノズル、Ｑη・・・渦
流防止エアノズ・ θ９）・・・ノズルαηの微調整機構、ｌ１２υ・・・
エアシリンダー、 翰・・・冷却された材料の受は箱、 縛・・・冷却材料取シ出口、　　（イ）・・・パルプ、
弼・・・ロール（至）とノズル（ロ）との間隔微調整機
構、０９）・・・整流用目皿。 （以上） 第１図 第３図 肋間（分） 第１頁の続き ０発　明　者　大久保美香 徳島市佐古六番町３番２０号 ０出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 ■出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田追啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｔｅ０２　）Ｉ　Ｘ’　（Ｔ１０２　）Ｘ　（但
   し０６０≧Ｘ〉０）なる組成を有するテルル−チタン系
   非晶質化合物倒斜。 （２）０．５０≧Ｘ＞Ｏである特許請求の範囲第１項の
   テルル−チタン系非晶質化合物材料。 ■　０６０≧ｘ　）　０．５０である特許請求の範囲第
   １項のテルル−チタン系非晶質化合物材料。 ■　二酸化テルルと酸化チタンとの混合物を加熱溶融し
   た後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｔｅ０２
   　：ｈ−ｘ−（Ｔｉ０２　）Ｘ　（但し０．６０≧Ｘ〉
   Ｏ）なる組成を有するテルル−チタン系非晶質化合物材
   料の製造法。 ■　１０４〜１６６°Ｃ／秒の冷却速度で超急冷する特
   許請求の範囲第４項のテルル−チタン系非晶質化合物材
   料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のテルル−チタン系
   非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００°Ｃ高い温度で加熱溶
   融させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のテルル−チタン系非晶質化合物材料の製造法
   。 ■　（ＴＩＢＯ２）１　ｚ・（Ｔ１０２　）Ｘ　（但し
   ０．６０≧ｘ〉０）なる組成を有するテルル−チタン系
   非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理する
   ことを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法。